DK160938B

DK160938B - Triazolylalkoholer, blanding indeholdende disse triazolylalkoholer og fremgangsmaade til bekaempelse af skadelige svampe dermed

Info

Publication number: DK160938B
Application number: DK282184A
Authority: DK
Inventors: Hubert Sauter; Ludwig Schuster; Ernst-Heinrich Pommer; Eberhard Ammermann
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1983-06-10
Filing date: 1984-06-08
Publication date: 1991-05-06
Also published as: HU195610B; NZ208429A; US4822889A; DE3483405D1; AU2931084A; CS249137B2; EP0129152A2; ZA844343B; HUT36676A; JPH0472831B2; DK282184D0; EP0129152A3; EP0129152B1; DE3321023A1; CA1220211A; AU565470B2; DK282184A; DD215929A5; ATE57530T1; JPS6011476A

Description

X

DK 160938 B

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte diaste-reomere triazolylalkoholer med den i krav 1 angivne formel. Endvidere angår opfindelsen en blanding indeholdende disse triazolylalkoholer, og en fremgangsmåde til bekæm-5 pelse af skadelige svampe dermed.

Det er kendt, at diastereomere blandinger af nogle triazolylalkoholer med samme almene formel I som angivet i krav 1 har fungicid aktivitet (jvf. EP 00 40 350). Det 10 har vist sig, at disse diastereomere blandinger i hvert tilfælde langt overvejende indeholder en diastereomer med konfigurationen R*, R*.

Triazolylalkoholerne ifølge opfindelsen er ejendommelige 15 ved, at de er diastereomere, der ved de to chiralitets-centre har konfigurationen R*, S*, eller er de enantio-mere, der ved de to chiralitetscentre har konfigurationen R,S eller S,R, eller deres syreadditionssalte eller metalkomplekser .

20

Det skal som en forklaring anføres, at forbindelser med to forskellige chirale carbonatomer danner 4 stereoiso-mere, hvis konfiguration kan betegnes ifølge Cahn-Ingold-Prelog-systemet (se f.eks. D. Seebach og V. Prelog, 25 Angew. Chem. 94, 696 (1982) og den der angivne litteratur). Herved repræsenterer to enantiomere med konfigurationerne R, R og S, S en diastereomer med betegnelsen R*, R*. Den anden diastereomer med betegnelsen R*, S*, består af to enantiomere med konfigurationerne R, S og S, R.

30

Opfindelsen er følgeligt både rettet på diastereomere med formel I, med konfigurationen R*, S* samt de i henhold til sædvanlige metoder separerbare rene enantiomere R, S eller S, R med formel I.

Opfindelsen angår også blandinger af de diastereomere med formel I (R*, S*) med de tilsvarende diastereomere med 35

DK 160938 B

2 konfigurationen R*, R*, med det forbehold, at andelen af de R*,R*-diastereomere i blandingen er mindre end 50 %, især mindre end 30 %, beregnet på den totale blanding af triazolylalkoholen.

5 I formel I kan phenoxygruppen f.eks. være substitueret på følgende måde med Xm: hydrogen, 2-fluor-, 4-fluor, 2-chlor-, 3-chlor-, 10 4-chlor-, 4-brom-, 2,4-dichlor-, 2,4,6-trichlor-, 3,5-dichlor-, 3-trifluormethyl-, 4-trifluormethyl-, 2-propyl-, 3-phenyl-, 4-phenoxy-, og 3-tert.-butoxy-.

Velegnede syreadditionssalte er f.eks. bromiderne, sulfa-15 terne, nitraterne, phosphaterne, oxalaterne eller dode-cylbenzensulfonaterne. Aktiviteten af saltene hidrørende fra kationen, således at valget af anionen er vilkårlig, når blot den er forligelig med substratet eller med planterne .

20

Velegnede metalkomplekser er forbindelser med formel III Me[(I)y]Qx III, 25 hvori I symboliserer forbindelserne med formel I, Me er et ækvivalent af en metalion, f.eks. kobber, zink, tin, mangan, jern, cobalt eller nikkel, Q er et ækvivalent af anionen af en uorganisk syre, f.eks. saltsyre, svovlsyre, phosphorsyre eller hydrogenbromid, og x og y betyder de 30 til udligning af valenserne nødvendige tal.

Man kan fremstille de diastereomere triazolylalkoholer med formel I med R*,S*-konfiguration, når man stereoselektivt reducerer ketoner med formlen 35

DK 160938 B

3

/—\ O

\\J)) -c-(ch2)a-ch-c-c(ch3)3 II, X-' /

5 X N- II

x. "—N

10 hvori X og m har den i krav 1 angivne betydning, nemlig a) med sekundære alkoholater eller b) med alkylmagnesiumhalogenider, som indeholder en al- 15 kylrest med 2 til 6 C-atomer og et beta-stillet hydro genatom i alkylgruppen, eller c) med hydrogen i nærværelse af ruthenium eller ru-theniumderivater, især rutheniumoxidhydrat (RuO(OH)x).

20 De fremstillede alkoholer med formel I indeholder en betydeligt højere andel af de diastereomere med R*,S*-kon-figuration end dem med R*,Rekonfiguration. Andelen af de R*,R*-diastereomere i blandingen ligger i reglen langt under 30 %. Rene R*, S*-diastereomere kan fremstilles ved 25 simpel vask med råprodukterne med velegnede opløsningsmidler, såsom f.eks. diisopropylether, eller ved omkrystallisation eller ved andre, sædvanlige rensningsmetoder , f.eks. kromatografi.

30 I modsætning dertil består de i de enkelte eksempler i EP-00 40 350 angivne forbindelser med den angivne formel I af diastereomerblandinger R*,R* og R*,S*, i hvilke det på grund af fremstillingen - overvejende af ketoner med formel II ved hjælp af natriumborhydrid - gælder, at an-35 delen af R*,R*-diastereomere i høj grad er overvejende.

DK 160938B

4

Med henblik på den stereoselektive reduktion af de angivne ketoner med formel II til de R*,S*-diastereomere med formel I ifølge opfindelsen ved udførelsesformen svarende til den ovenfor angivne fremgangsmåde a) omsættes disse 5 ketoner (1 molækvivalent) med sekundære alkoholater (fortrinsvis 0,3 til 1,5 molækvivalenter), fortrinsvis af aluminium, såsom f.eks. aluminiumisopropylat, aluminium-butylat-(2) eller aluminiumcyclohexylat i nærværelse af et fortyndingsmiddel ved 60-160 °C, fortrinsvis ved koge-10 temperaturen af fortyndingsmidlet. Velegnet som fortyndingsmidler er indifferente organiske opløsningsmidler, især alkoholer som isopropanol eller cyclohexanol. De fremkomne diastereomere alkoholater hydrolyseres derpå ved hjælp af syrer på sædvanlig vis til de frie alkoholer 15 med formel I.

Hvad angår den stereoselektive reduktion svarende til udførelsesform b) for den ovenfor angivne fremgangsmåde omsættes ketonerne med formel II (1 molækvivalent: med al-20 kylmagnesiumhalogenider, der indeholder en alkylgruppe med 2 til 6 C-atomer og et beta-stillet hydrogenatom i alkylgruppen, fortrinsvis med 0,7-1,5 molækvivalent, i nærværelse af et fortyndingsmiddel ved temperaturer mellem 0 og 120 °C. Som alkylmagnesiumhalogenider kommer 25 f.eks. ethylmagnesiumchlorid, isopropylmagnesiumbromid, n-propylmagnesiumbromid eller isobutylmagnesiumchlorid i betragtning. Som opløsningsmiddel for Grignard-reduktio-nen kommer fortrinsvis ethere i betragtning, såsom di-ethylether, di-n-propylether, tetrahydrofuran eller ani-30 sol, desuden tertiære aminer som Ν,Ν-diethylanilin samt phosphorsyretris(dimethylamid). Eventuelt kan man også gennemføre reaktionen i en blanding af dette opløsningsmiddel med alifatiske eller aromatiske carbonhydrider, såsom n-hexan eller toluen. Reaktionstemperaturerne lader 35 sig variere mellem 0 og 120 °C i afhængighed af opløsningsmidlet, og man foretrækker temperaturer mellem 30 og 100 °C. De herved primært opståede magnesiumalkoholater

DK 160938B

5 overføres derpå ved hydrolyse med vand eller fortyndede vandige syrer, såsom saltsyre, svovlsyre eller fortrinsvis eddikesyre eller særligt foretrukket med vandig ammo-niumchloridopiøsning til alkoholerne, og disse renses om 5 ønsket efter fjernelse af den vandige fase på sædvanlig måde ved extraktion, omkrystallisation eller kromatografi.

Til den stereoselektive reduktion ved udførelsesform c) 10 foregår den katalytiske hydrering bedst med ruthenium eller rutheniumderivater. Man kan udfælde dette metal på indifferente bærere, hvorved et metalindhold på mellem 0,5 og 10 % i almindelighed er tilstrækkeligt. Under visse omstændigheder kan man også anvende det rene metal, 15 hensigtsmæssigt i fint fordelt form. Et kolloidalt for delt rutheniumoxidhydrat, som blev fremstillet ved fældning fra en vandig rutheniumtrichloridopløsning ved pH = 8, har vist sig at være særligt velegnet. Den oxidiske form går under reaktionsbetingelserne over i den aktive 20 katalysator.

Som opløsningsmiddel benyttes fortrinsvis ethere som dioxan, tetrahydrofuran eller glycoldimethylether.

25 Temperaturen lader sig ændre inden for vide grænser. Temperaturer mellem 100 og 150 °C har vist sig særligt velegnet. Ved disse temperaturer må man arbejde under tryk; tryk mellem 10 og 30 bar er tilstrækkelige. Under anvendelse af højere tryk bliver selektiviteten ringere.

30

Kontaktmængden er ikke kritisk og afhænger ved siden af aktiviteten af reaktionstemperaturen og af partialtrykket af hydrogen.

35 Om ønsket kan forbindelserne med formel I også overføres til salte med uorganiske eller organiske syrer, såsom f.eks. til salte af saltsyre, hydrogenbromid, salpetersy-

DK 160938B

6 re, oxalsyre, eddikesyre, svovlsyre, phosphorsyre eller dodecylbenzensulfonsyre. Aktiviteten af saltene hidrører fra kationen, således at valget af anionen er vilkårligt, når blot den er forligelig med substratet eller med plan-5 terne.

Desuden kan forbindelserne med formel I i henhold til kendte metoder overføres til metalkomplekser med formel III. Dette kan foregå ved omsætning af disse forbindelser 10 med velegnede metalsalte, såsom f.eks. kobber(II)-chlo- rid, zink(II)-chlorid, jern(III)-chlorid, kobber(II)-nitrat, mangan(II)-chlorid eller nikkel(II)-bromid.

Fremstillingen af forbindelserne med formel I forklares 15 ved følgende eksempler: EKSEMPEL 1 (3-R*,4-S*)-2,2-dimethyl-4-(1,2,4-triazol-l-yl)-8-phe-20 noxyoctanol-(3) (forbindelse nr. 1) a) Til en opløsning af 7,4 g n-propylmagnesiumbromid i 30 ml diethylether tildryppes ved tilbagesvalingstemperatur under omrøring en opløsning af 12,6 g og 2,2-dimethyl-4-25 (1,2,4-triazol-l-yl)-8-phenoxy-octanon-(3) (se DE OS 30 19 049) i 50 ml diethylether, og blandingen opvarmes i tre timer ved tilbagesvalingstemperaturen efter afslutning af tilsætningen. Derpå afkøles blandingen til 0 eC, og der tilføres dråbevis først 5 ml vand, derpå 200 ml 10 30 %, vandig ammoniumchloridopløsning. Den organiske fase separeres, tørres over magnesiumsulfat og koncentreres i vakuum. Fra remanensen krystalliserer efter et kort opkog med 20 ml diisopropylether 4,0 g af den rene forbindelse nr. li form af farveløse krystaller med smp. 132-133 °C.

Moderluden indeholder i henhold til NMR-analyse hovedsageligt ikke omsat keton, lidt forbindelse nr. 1 og meget 35

DK 160938B

7 lidt af den til forbindelse nr. 1 svarende diastereomere form med R*,R*-konfiguration (smp. 86-88 °C).

En blanding af 19 g 2,2-dimethyl-4-(l,2,4-triazol-l-yl)-5 8-phenoxy-octanon-(3), 7,4 g aluminiumtriisopropylat og 115 ml 2-butanol opvarmes i et destillationsapparat så meget (ca. 100 °C), at der langsomt (ca. 5 ml/time) går destillat over. Fra tid til anden opfyldes den kogende blanding med yderligere 2-butanol, svarende til den af-10 destillerede mængde. Efter 70 timer foreligger i henhold til NMR-analyse i råblandingen ved 60 % omsætning ved siden af udgangsketon forbindelsen nr. 1 (R*,S*) og den tilsvarende forbindelse (R*,R*) i forholdet 7:3.

15 c) 280 g 2,2-dimethyl-4-(l,2,4-triazol-l-yl)-8-phenoxy- octanon-(3) opløses i 1,8 1 dioxan og hydreres efter tilsætning af 10 g RuO(OH) i 62 timer i autoklav under 25 bar hydrogentryk ved 125 °C. Efter frafiltreringen af hy-dreringskatalysatoren og afdestillation af opløsningsmid-20 let forbliver der 274 g remanens, som i henhold til NMR-analyse ved siden af 5 % udgangsketon indeholder forbindelsen nr. 1 (R*,S*) og den dertil svarende diastereomere (R*,R*) i forholdet 7:3. Ved krystallisation af diisopro-pylether kan man på basis heraf isolere forbindelsen nr.

25 1.

I tabel 1 figurerer eksempler på de diastereomere med formel I med R*,S*-konfiguration, som kan fremstilles på tilsvarende måde. De nye R*,S*-diastereomere adskiller 30 sig fra de for tiden kendte R*,R*-diastereomere hvad angår kemiske og fysiske egenskaber f.eks. hvad angår smeltepunktet, der i almindelighed for de nye R*,S*-diaste-reomere ligger højere end for de tilsvarende R*,R*-dia-stereomere (se tabel 1). Generelt er de nye R*,S*-diaste-35 reomere karakteriseret ved, at de ved den tyndtlagskroma tografiske analyse i systemet kiselgel/dichlormethan-ace-tone 9:1 viser sig at være tydeligt mere polære og ved,

DK 160938B

8 at de har en ringere -værdi end de i hvert tilfælde tilsvarende R*,R*-diastereomere.

X

Desuden er de i deuterochloroform optagne H-NMR-spektre 5 af de R*,S*-diastereomere helt igennem karakteriseret ved, at signalet for de 9 protoner i den tert.-butylgrup-pe optræder ved 0,9-1,0 ppm, mens det tilsvarende signal for de R*,R*-diastereomere ligger ved 0,7-0,8 ppm. Ud fra de tilsvarende integrerede signalintensiteter kan man så-10 ledes let bestemme andelen af de diastereomere ad ^H-NMR-spektroskopisk vej.

Ud fra eksemplerne med forbindelse nr. 1 med R*,S*-konfi-guration og de tilsvarende diastereomere med R*,R*-kon-15 figuration bestemte man de relative konfigurationer af de diastereomere ved hjælp af Røntgenstruktur-analyse.

Udover de omhandlede R*,S*-diastereomere indeholder tabel 1 nogle til sammenligningsformål ved reduktion med NaBH 20 fremstillede R*,R*-diastereomere (fremstilling svarende til eksempel 2 i EP 00 40 350).

25 30 35

DK 160938 B

9

O

in oo 5aj c^iiioisiiiiiiii·1

ft N N

O E O 0)

W

ft X W d) -1 h ro O) Λ

g H CO CO H

OH--' CO IN 00 ft

φ Ή O I 00 C" O I IHON

tiiJo σ> σ. co σ> m io ideo O v is tNooij i i i i i i i i μ ·ϋ

tu H

fA (0 o ft

^ ·Η λ E

γλ >b c to X 10) ######## c_) ·κ Λ ^ p> oinininowow , , OJ k-H0S oiOiWOO'OC'® i i i i i i i i j -JC S ΛΛΛΛΛΛ il f£ <#> z O - CJ *

I /”2 *CJ - I I

' -S J

<r zr ΓΊ i

CJ

CD H

i <U

' g 00 CO O VD H

OH-' 00 OJ 00 00 00 H CO <?> Γ- H

~N I 0)·Ηϋ HlDCT>C^CT»HHCOnJCOO\HCOC'VOH

() μ+jo ιοα>σ\ΐηιΐθ<Νΐιιιιιι

\___J Q) v_/ OJ H HiDCOHHOiO'!OSlD'1lO

μ-d CO <N M 0v CO H CO l> ID H

^'-'χ c BH* Η Η Η Η H

X (0 O ft •ΗΛΕ Ό G ro # ,β pdpdpdpdp °1·Η0ί oininininininininininininininin •K S! o\CT>CTvC3AOlCT>CriCr\Cr»CTiCTiCT>CT>CT>CTiOi fcdPZ ΛΛΛΛΛΑΛΛΛΛΑΑΛΛΛ

>1 >1 N

X K K H

O CN CM O O

Λ Η Η Λ Λ G

οομο oo oo u μ jo μ α)

η HH

g OftUUftUEinUUvoEOEft

X I I I I I I I 1 * 1 1 J. -L

KCSNCO'l'f'i'fCOtONNNOOOOPO

rH I

G

J -H <D

m i S · rHOOOO^incDINCOCTiOHC^CO^flOlO

rtl O Q) ^ rHtHHHHHiH

EH ft Ό G

•g < DK 160938 B

a) jj Η g S g*

P

_ P d) O α) Λ £ ό w 0)

OH 'H 'S

"Ψ CD i i i i i σν '“'S

ft oo

Og * O) O CD w d rn * 1¾ X * Ή

HQ) OS

C ® Q) Ό

G

O H

"H

s - 8 S t

H 00 O) K

O H ^ σ> ·Η “ (D ·Η O I <H *

P P o H (S K

CD w I I I I I CTv O

P Ό X G

IQ H O)

<0 O ft Ό S

H XJ g φ O

Ό G 0) g H

l(D <#> P

OS O g P

' Ή β I I I I I σ> £3 * g λ S O)

DS <#> g S -H

S *Η u «

o m O

H $ X

id ^ 5 i 5 2 μ g 0) p n g O» Cd §

0 H ^ OHntvDO C

CD H O vovDISvDH jjm* P P o i I I I 1 m S 0)

0) w cnocooovo M fn C

P Ό mvoc^voo -η $ P

W Η · H S> .2 0)

(0 O ft -H H

•Η XJ g £ Ό ft Ό G CQ S g

1 <D to ,2 <D

* X! <#> dp Λ> <*> Λ> <*> Όφ CQ Λ

'HH in in in in m in “i H CD

* S φ φ φ οι σ> φ Η h en pEjdPZ ΛΛΑΛΛΛ qPO)

H t« H

ί* Η 1 £? H‘ G

K >1 ~ S o O) ορ!*ηηρ £ £ h

C 3 X i* >c O ** p H

0) X) O ft ft H o C

χίιροοχ! α)(Ηθ) P f; ft · 3 P P O 55 g (0 X I P Λ ft ft H -rf . . g cq 'tfpioo'd ii «

P Q) H CQ CQ I O) CQ

P p w Η H 'i 5 J

O I I I I ' H CQ H

H 00 CO CO 03 QJ G

Ό +)

Hl H CD P

G O C »φ a h cd *n o O) m X) cq o) g CQ PH· ISCOC^OHN G P Q)

< O CD 1-1 Η Η H 03 03 03 CD CD P

E-< HOC Q Λ «Η 11

DK 160938 B

Sammenligningseksempel 1

Aktivitet mod Alternaria solani ved tomater 5 I drivhus kultiverede urtepotteplanter af sorten "Grosse Fleischtomate" sprøjtes i firbladsstadiet med vandig suspension, som fremstilles ud fra tørstoffet, bestående af 80 % aktivt stof og 20 % emulgator. Efter den begyndende tørring af sprøjtebelægningen podes bladene med en vandig 10 sporesuspension af svampen Alternaria solani. Disse plan ter stilles derpå ind i et vanddampmættet kammer med temperaturer mellem 22 og 24 °C. Efter 4 dages forløb har sygdommen i de ubehandlede, men podede planter udviklet sig så stærkt, at man kan bedømme den fungicide aktivitet 15 af stofferne.

Bedømmelse: 0 = intet svampeangreb, aftrappet til 5 = totalt angreb 20 25 30 35

DK 160938 B

12

Bladangreb efter applikation af en

Nr. af aktivt stof sprøjtevæske med (= forbindelse nr.)_0,05 % aktivt stof 5 2 diastereomer B 0 - den tilsvarende diastereomer A 1 3 diastereomer B 0 - den tilsvarende diastereomer A 2 10 4 diastereomer B 1 - den tilsvarende diastereomer A 3 7 diastereomer B 1 - den tilsvarende diastereomer A 3 10 diastereomer B 1 15 - den tilsvarende diastereomer A 3 11 diastereomer B 0 - den tilsvarende diastereomer A 2 13 diastereomer B 1 - den tilsvarende diastereomer A 3-4 20 Ubehandlet 5

Sammenligningseksempel 2

Aktivitet mod Botrytis cinerea ved paprika 25

Paprikakimplanter af sorten "Neusiedler Ideal Elite" sprøjtes med vandige suspensioner, hvis tørstof består af 80 % aktivt stof og 20 % emulgeringsmiddel, så de netop drypper, efter at 4 til 5 blade har udviklet sig godt.

30 Efter den begyndende tørring af sprøjtebelægningen sprøjtes planterne med en konidieopslæmning af svampen Botrytis cinerea, og de stilles ind i et kammer ved 22 til 24 °C med høj luftfugtighed. Efter 5 dages forløb har sygdommen på de ubehandlede kontrolplanter udviklet sig 35 så stærkt, at de opstående bladnekroser dækker den overvejende del af bladene.

DK 160938 B

13

Bedømmelse: O = intet svampeangreb, aftrappet til 5 = totalt angreb

Bladangreb efter 5 applikation af en

Nr. af aktivt stof sprøjtevæske med (= forbindelse nr.) ... % aktivt stof _0,05 0,025 0,0125 0,006 10 2 diastereomer B 0 0 0 0 - den tilsvarende diastereomer A 0 1 1 3 3 diastereomer B 0000 - den tilsvarende diastereomer A 0 0 0 0 4 diastereomer B 0000 15 - den tilsvarende diastereomer A 0 1 2 2 7 diastereomer B 0000 - den tilsvarende diastereomer A 0 1 4 5 11 diastereomer B 0001 - den tilsvarende diastereomer A 5 4 5 5 20 14 diastereomer B 0101 - den tilsvarende diastereomer A 2 1 1 4 15 diastereomer B 0125 - den tilsvarende diastereomer A 5 5 5 5 22 diastereomer B 0111 25 - den tilsvarende diastereomer A3 2 4 4

Ubehandlet 5

Sammenligningseksempel 3 30 Aktivitet mod hvedebrunrust

Blade af i urtepotter fremdrevne hvedekimplanter af sorten "Jubilar" bestøves med sporer af brunrust (Puccinia recondita). Derpå stilles urtepotterne i 24 timer ved 20 35 til 22 °C i et kammer med høj luftfugtighed (90 til 95 %). I dette tidsrum spirer sporerne ud, og kimslangerne trænger ind i bladvævet. De inficerede planter sprøjtes

DK 160938 B

14 derpå med vandige sprøjtevæsker, der indeholder 80 % aktivt stof og 20 % emulgeringsmiddel på tørstof basis, så de netop drypper. Efter den begyndende tørring af sprøjtebelægningen opstilles forsøgsplanterne i drivhus ved 5 temperaturer mellem 20 og 22 °C og 65 til 70 % relativ luftfugtighed. Efter 8 dage bedømmes omfanget af rustsvampudviklingen på bladene.

Bedømmelse: 0 = intet svampeangreb, aftrappet til 10 5 = totalt angreb

Bladangreb efter applikation af en

Nr. af aktivt stof sprøjtevæske med 15 (= forbindelse nr.) — % aktivt stof _0,025 0,006 10 diastereomer B 00 - den tilsvarende diastereomer A 01 20 11 diastereomer B 02 - den tilsvarende diastereomer A 24 13 diastereomer B 13-4 - den tilsvarende diastereomer A 44 14 diastereomer B 00 25 - den tilsvarende diastereomer A 1 3-4 15 diastereomer B 03 - den tilsvarende diastereomer A 44

Ubehandlet 4-5 30 Forbindelserne med konfigurationen ifølge opfindelsen anvendes som fungicide aktive stoffer, især til plantebeskyttelse, idet man sprøjter eller bestøver substraterne eller planterne med de aktive stoffer eller behandler frøene af planterne med de aktive stoffer. Applikationen 35 foregår før eller efter infektionen af planterne eller frøene med svampene.

DK 160938 B

15

De aktive stoffer kan overføres til de sædvanlige formuleringer, såsom opløsninger, emulsioner, suspensioner, puddere, pulvere, pastaer og granulater. Anvendelsesformerne retter sig helt efter anvendelsesformålene; de 5 skal i hvert tilfælde sikre en fin og regelmæssig fordeling af det aktive stof. Formuleringerne fremstilles på kendt måde, f.eks. ved forstrækning af det aktive stof med opløsningsmidler og/eller bærestoffer, eventuelt under anvendelse af emulgeringsmidler og dispergerings-10 midler, hvorved man i tilfælde af, at man anvender vand som fortyndingsmiddel, også kan anvende andre organiske opløsningsmidler som hjælpeopløsningsmiddel. Som hjælpestoffer kommer til dette formål i det væsentlige følgende i betragtning: opløsningsmidler som aromater (f.eks. en 15 benzen), chlorerede aromater (f.eks. chlorbenzener), paraffiner (f.eks. jordoliefraktioner), alkoholer (f.eks. methanol, butanol), ketoner (f.eks. cyclohexanon), aminer (f.eks. ethanolamin, dimethylformamid) og vand; bærestoffer som naturlige stenmel, f.eks. kaoliner, lerarter, 20 talkum, kridt og syntetiske stenmel (f.eks. højdispers kiselsyre, silicater); emulgeringsmidler, såsom ikke-ionogene og anioniske emulgatorer (f.eks. polyoxyethylen-fedtalkohol-ethere, alkylsulfonater og arylsulfonater) og dispergeringsmidler, såsom lignin, sulfitaffaldslud og 25 methylcellulose.

De fungicide midler indeholder i almindelighed mellem 0,1 og 95 vægt-% aktivt stof, fortrinsvis mellem 0,5 og 90 vægt-%.

30

De anvendte mængder ligger i afhængighed af arten af den ønskede virkning mellem 0,02 og 3 kg aktivt stof pr. ha eller derover. De aktive stoffer kan også anvendes til materialebeskyttelse, blandt andet til bekæmpelse af træ-35 ødelæggende svampe, såsom Coniophora puteana og

Polystictus versicolor. De aktive stoffer kan også anvendes som i fungicid henseende aktive bestanddele af olie-

DK 160938B

16 agtige træbeskyttelsesmidler til beskyttelse af træ mod træmisfarvende svampe. Anvendelsen foregår på den måde, at man behandler træet med disse midler, f.eks. ved imprægnering eller påstrygning.

5

Midlerne eller de på basis deraf fremstillede brugsfærdige præparater, såsom opløsninger, emulsioner, suspensioner, pulvere, puddere, pastaer eller granulater, anvendes på kendt måde, f.eks. ved udsprøjtning, tågedan-10 nelse, forstøvning, udspredning, bejdsning eller udhæld-ning.

Eksempler på sådanne præparater er: 15 I. Man blander 90 vægtdele af forbindelsen nr. 2 med 10 vægtdele N-methyl-alfa-pyrrolidon og opnår en opløsning, der er velegnet til anvendelse i form af meget små dråber.

20 II. 20 vægtdele af forbindelse nr. 2 opløses i en blanding, der består af 80 vægtdele xylen, 10 vægtdele af tillej ringsproduktet af 8 til 10 mol ethylenoxid til 1 mol oliesyre-N-monoethanolamid, 5 vægtdele calciumsalt af dodecylbenzen-sulfonsyre og 5 vægtdele af tillejrings-25 produktet af 40 mol ethylenoxid til 1 mol ricinusolie.

Ved udhældning og fin fordeling af opløsningen i vand opnås en vandig dispersion.

III. 20 vægtdele af forbindelse nr 3 opløses i en blan-30 ding, der består af 40 vægtdele cyclohexanon, 30 vægtdele isobutanol, 20 vægtdele af tillejringsproduktet af 40 mol ethylenoxid til 1 mol ricinusolie. Ved udhældning og fin fordeling af opløsningen i vand opnås en vandig dispersion.

35 IV. 20 vægtdele af forbindelse nr. 4 opløses i en blanding, der består af 25 vægtdele cyclohexanol, 65 vægtdele

DK 160938 B

17 af en mineraloliefraktion med kogepunkt 210 til 280 "C og 10 vægtdele af tillejringsproduktet af 40 mol ethylenoxid til 1 mol ricinusolie. Ved udhældning og fin fordeling af opløsningen i vand opnås en vandig dispersion.

5 V. 80 vægtdele af forbindelse nr. 7 blandes godt med 3 vægtdele af natriumsaltet af diisobutylnaphthalen-sulfon-syre, 10 vægtdele af natriumsaltet af en ligninsulfonsyre fra en sulfitaffaldslud og 7 vægtdele pulverformig kisel- 10 syregel og formales i en hammermølle. Ved fin fordeling af blandingen i vand opnås en sprøjtevæske.

VI. 3 vægtdele af forbindelse nr. 2 blandes grundigt med 97 vægtdele findelt kaolin. På denne måde fås et pud- 15 ringsmiddel, der indeholder 3 vægt-% af det aktive stof.

VII. 30 vægtdele af forbindelse nr. 3 blandes grundigt med en blanding af 92 vægtdele pulverformig kiselsyregel og 8 vægtdele paraffinolie, der var sprøjtet på over- 20 fladen af denne kiselsyregel. På denne måde fås et præparat af det aktive stof med god adhæsionsevne.

VIII. 40 vægtdele af forbindelse nr. 4 blandes grundigt med 10 dele natriumsalt af et phenolsulfonsyre-urinstof- 25 formaldehyd-kondensat, 2 dele kiselgel og 48 dele vand.

Der fremkommer en stabil, vandig dispersion. Ved fortynding med vand fås en vandig dispersion.

IX. 20 dele af forbindelse nr. 7 blandes grundigt med 2 30 dele calciumsalt af dodecylbenzensulfonsyre, 8 dele fedt- alkohol-polyglycolether, 2 dele natriumsalt af et phenol-sulfonsyre-urinstof-formaldehyd-kondensat og 68 dele af en paraffinisk mineralolie. Der fås en stabil, olieagtig dispersion.

Midlerne ifølge opfindelsen kan i disse anvendelsesformer også foreligge sammen med andre aktive stoffer, f.eks.

35

DK 160938 B

18 herbicider, insekticider, vækstregulatorer og fungicider, eller blandet og udspredt med gødningsmidler. Ved blanding med fungicider opnår man derved i mange tilfælde en udfladning af det fungicide virkningsspektrum.

5

Den følgende liste af fungicider, med hvilke de aktive stoffer ifølge opfindelsen kan kombineres, skal betragtes som eksempler på kombinationsmulighederne, men andre kombinationer kan tænkes 10 svovl, dithiocarbamater og disses derivater, såsom ferridimethyldithiocarbamat z inkdimethyldi thiocarbamat 15 zinkethylenbisdithiocarbamat manganethylenbisdithiocarbamat mangan-zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat tetramethylthiuramdi sulfider ammoniak-kompleks af zink-(N,N'-ethylen-bis-dithiocarba- 20 mat) ammoniak-kompleks af zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarba-mat) zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat) N,N'-polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid 25 nitroderivater, såsom dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat 2-sek.-butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat 2-sek.-butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat 30 5-nitro-isophthalsyre-di-isopropylester, heterocycliske strukturer, såsom 2-heptadecyl-2-imidazolin-acetat 2.4- dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin 35 0,O-diethyl-phthalimidophosphonothioat 5-amino-l-(bis-(dimethylamino)-phosphinyl)-3-phenyl- 1.2.4- triazol)

DK 160938 B

19 2.3- dicyano-l,4-dithiaanthraquinon 2-thio-l,3-dithxo-(4,5,6)-quinoxalin 1- (butylcarbamoyl) -2-benzimidazol-carbaminsyremethylester 2- methoxycarbonylamino-benzimidazol 5 2-(furyl-(2)-benzimidazol 2-(thiazolyl-(4)-benzimidazol N-(1,1,2,2-tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid N-trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid N-trichlormethyl-phthalimid 10 N-dichlorfluormethylthio-N',N'-dimethyl-N-phenyl-svovl- syrediamid 5-ethoxy-3-trichlormethyl-l,2,3-thiadiazol 2-rhodanmethy1thiobenzthiazol 1.4- dichlor-2,5-dimethoxybenzol 15 4-(2-chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon pyridin-2-thio-l-oxid 8-hydroxyquinolin eller dettes kobbersalt 2.3- dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l,4-oxathiin 2.4- dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l,4-oxathiin-4,4- 20 dioxid 2-methyl-5,6-dihydro-4-H-pyran-3-carboxylsyre-anilid 2-methyl-furan-3-carboxylsyreanilid 2.5- dimethyl-furan-3-carboxylsyreanilid 25 2,4,5-trimethyl-furan-3-carboxylsyreanilid 2.5- dimethyl-furan-3-carboxylsyrecyclohexylamid N-cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carboxylsyre-amid 2-methyl-benzoesyre-anilid 30 2-iod-benzoesyre-anilid N-formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal piperazin-1,4-diyebis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid 1-(3,4-dichloranilino)-l-formylamino-2,2,2-trichlorethan 2.6- dimethyl-N-tridecyl-morpholin eller dettes salte 35 2,6-dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin eller dettes salte N-[3-(p-tert.-butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dime-thylmorpholin

DK 160938B

20 N-[3-(p-tert.-butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin 1-[2-(2,4-dichlorphenyl)-4-ethyl-l,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,4-triazol 1-[2-(2,4-dichlorphenyl)-4-n-propyl-l,3-dioxolan-2-yl-5 ethyl]-1-H-l,2,4-triazol N-(n-propyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxyethyl)-N'-imidazol-yl-urinstof 1-(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-yl)-2-butanon 10 1-(4-chlorphenoxy)-3,3,-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-l- yl)-2-butanol a-(2-chlorphenyl)-e-(4-chlorphenyl)-5-pyrimidin-methanol 5-butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin bis-(p-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol 15 1,2-bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzen 1,2-bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzen samt forskellige fungicider, såsom dodecylguanidinacetat 20 3-(3-(3,5-dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl)- glutaramid hexachlorbenzen DL-methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl(2)-alaninat DL-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-(2'-methoxyacetyl)-25 alaninmethylester N-(2,6-dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobu-tyrolacton DL-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)-alaninmethylester 30 5-methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-l,3-oxa- zolidin 3-(3,5-dichlorphenyl(5-methyl-5-methoxymethyl-l,3-oxazolidin-2,4-dion 3-(3,5-dichlorphenyl)-1-isopropylcarbamoylhydantoin 35 N-(3,5-dichlorphenyl)-l,2-dimethylcyclopropan-l,2-dicar- boxylsyreimid.

DK 160938 B

21

De aktive stoffer ifølge opfindelsen og deres salte og metalkompleksforbindelser udmærker sig ved en fremragende aktivitet mod et bredt spektrum af piantepatogene svampe, især fra klassen omfattende Ascomyceter, Basidiomyceter 5 og Deuteromyceter. De er delvist systemiske og kan anvendes som blad- og bundfungicider.

Fungiciderne ifølge opfindelsen er særligt interessante til bekæmpelse af mange forskellige svampe på forskellige 10 kulturplanter eller disses frø, især hvede, rug, byg, havre, ris, majs, bomuld, soja, kaffe, sukkerrør, frugttræer og prydplanter i haver og vinmarker, samt grøntsager, såsom agurker, bønner og græskar.

15 De aktive stoffer ifølge opfindelsen er særligt velegnet til bekæmpelse af følgende plantesygdomme:

Erysiphe graminis (ægte meldug) i korn,

Erysiphe cichoracearum i græskar, 20 Podosphaera leucotricha i æbler,

Uncinula necator i vinstokke,

Puccinia-arten i korn,

Rhiazotonia solani i bomuld,

Ustilago-arten i korn og sukkerrør, 25 Venturia inaegualis (skurv) i æbler,

Septoria nodorum i hvede,

Botrytis cinerea (gråskimmel) i jordbær, vinstokke,

Cercospora musae i bananer,

Pseudocercosporella herpotrichoides i hvede, byg, 30 Pyricularia oryzae i ris,

Hemileia vastatrix i kaffe,

Alternaria solani i kartofler, tomater,

Verticillium-Spezies i bomuld og grøntsager.

35 Især skal aktiviteten mod Botrytis og Alternaria fremhæves.

Claims

1. Triazolylalkoholer med formlen: 5 /^\ . ?H' (AJ Vo-(CH2)4-CH-CH-C(CH3)3 i, X /Nv 10 m \ il hvori X er hydrogen, halogen, trifluormethyl, C^- til C^-15 alkyl, C^- til C^-alkoxy, phenyl eller phenoxy, og m er et helt tal fra 1 til 5, hvorved X kan være ens eller forskellige, når m er større end 1, kendetegnet ved, at de er diastereo-20 mere, der ved de to chiralitetscentre har konfigurationen R*,S*, eller er de enantiomere, der ved de to chiralitetscentre har konfigurationen R,S eller S,R, eller deres syreadditionssalte eller metalkomplekser.

2. Blanding, der indeholder en diastereomer triazolylal- kohol ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den også indeholder diastereomere med konfigurationen R*,R*, men i en mængde på mindre end 50 %, beregnet i forhold til den totale blanding af triazolylalkoholer. 30

3. Blanding ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den indeholder under 30 % diastereomer med konfigurationen R*,R*.

4. Fremgangsmåde til bekæmpelse af skadelige svampe, kendetegnet ved, at man påvirker svampe eller substrater, planter eller såsæd, der er truet af svampe- DK 160938 B angreb, med en forbindelse ifølge krav 1.

5 10 15 20 25 30 35