CS249137B2

CS249137B2 - Fungicide and method of its efficient component production

Info

Publication number: CS249137B2
Application number: CS844288A
Authority: CS
Inventors: Hubert Sauter; Ludwig Schuster; Ernst-Heinrich Pommer; Eberhard Ammermann
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1983-06-10
Filing date: 1984-06-06
Publication date: 1987-03-12
Also published as: EP0129152A2; JPS6011476A; DK282184A; NZ208429A; AU2931084A; HU195610B; DD215929A5; ATE57530T1; AU565470B2; HUT36676A; EP0129152A3; DK160938C; DE3321023A1; DE3483405D1; US4822889A; DK282184D0; DK160938B; ZA844343B; JPH0472831B2; EP0129152B1

Description

(54) Fungicidní prostředek a způsob výroby účinné složky

Předložený vynález se týká fuingicidiního prostředku, který obsahuje jako účinnou složku nové triazolylalkoholy. Dále se předložený vynález týká způsobu výroby těchto nových triazolylalkoholů, které mají cenné fungicidní vlastnosti.

V případě předloženého vynálezu se jedná o nové, diastereomerní formy konfigurace R*,S* triazolylalkoholů.

Je známo, že diastereomerní směsi některých triazolylalkoholů vzorce I mají fungicidní účinnost (snov. EP-00 40 350). Bylo zjištěno, že tyto směsi diastereomerů obsahají vždy v převážném množství diastereomer konfigurace R*,R*.

Nyní byly nalezeny triazolylalkoholy obecného vzorce I

i enantiomery, které mají na obou centrech chirality konfiguraci R, S nebo S,R.

К novým účinným látkám podle tohoto vynálezu náleží rovněž adiční soli sloučenin vzorce 1 s kyselinami, jakož i komplexy sloučenin vzorce I s kovy.

К objasnění lze uvést, že sloučeniny se dvěma různými chirálními atomy uhlíku tvoří 4 stereoisomery, jejichž konfigurace se může označovat podle Cahn-Ingold-Prev němž

X znamená atom vodíku, atom halogenu, trifluormethylovou skupinu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupiinu s 1 až 4 atomy uhlíku, m znamená celé číslo 1 nebo 2, přičemž v případě, že m znamená čisto 2, mohou být symboly X stejné nebo různé, a které jako diastereomery mají na obou centrech chirality konfiguraci R*,S*, jakož logova systému (srov. například D. Seebach a V. Prelog, Angew. Chem. 94, 696 (1982) a podle tam uvedené literatury). Přitom představují dva enantiomery konfigurace R.R a

S,S jeden diastereomer s označením R*,R*. Další diastereomer s označením R*,S* sestává z obou enantiomerů s konfigurací R,S a S,R.

Pod rozsah předloženého vynálezu spadají tudíž jak diastereomery vzorce I, kterým náleží konfigurace R*,S*, tak i čisté enantiomery R,S, popřípadě S,R vzorce I, které lze rozdělit obvyklými postupy.

Pod rozsah předloženého vynálezu spadají dále směsi diastereomerů vzorce I (R*,S*J s odpovídajícími diastereomery konfigurace R-,R-, s tím, že podíl diastereomerů R*,R* ve směsi činí méně než 50 %, zejména méně než 30 %, vztaženo· na celkovou směs.

V obecném vzorci I může být fenoxyskupina substituována například následujícím způsobem substituenty X_m:

atom vodíku, 2-fluor-, 4-fluor-, 2-chlor-, 3-chlor-, 4-chlor-, 4-brom-, 2,4-dichlor-, 3,5-dichlor-, 3-trifluor.methyl-, 4-trifluormethyl-, 2-prop-l-yl-, 3-terc.butoxy-.

Vhodnými adičními solemi sloučenin vzorce I s kyselinou jsou například bromidy, sulfáty, nitráty, fosfáty, oxaláty nebo dodecylbenzensulfo-náty. Účinnost solí závisí na katiointu, takže volba ainiontu může být libovolná, pokud tento aniont je substrátem, popřípadě rostlinami snášen.

Vhodnými komplexy sloučenin vzorce I s kovy jsou sloučeniny obecného vzorce III

Me[(I)_y]Qx (ΠΙ) v němž

I má shora uvedený význam,

Me znamená ekvivalent iontu kovu, například mědi, zinku, cínu, manganu, železa, kobaltu nebo niklu,

Q znamená ekvivalent aniontu anorganické kyseliny, například chlorovodíkové kyseliny, sírové kyseliny, fosforečné kyseliny nebo bromovodíkové kyseliny, a x a y znamenají čísla potřebná k vyrovnání mocenství.

Předmětem předloženého vynálezu je fun. gicidní prostředek, který obsahuje pevnou nebo kapalnou nosnou látku a jako účinnou složku obsahuje alespoň jeden triazolylalkohol obecného vzorce I

v němž

X znamená atom vodíku, atom halogenu, trifluormethylovou skupinu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo· alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a m znamená celé číslo 1 nebo· 2, přičemž znamená-li index m číslo 2, pak symboly X mohou představovat stejný nebo· rozdílný substituent, a který jako· diastereomer na obou centrech chirality má konfiguraci R*,S*, přičemž směs diastereomerů obsahuje méně než 50 % diastereomeru konfigurace R*,R*, vztaženo na celkovou směs, jakož i enantiomery, které na obou centrech chirality mají konfiguraci R,S nebo S,R, nebojí adiční soli těchto sloučenin s kyselinami nebo· komplexy těchto sloučenin s koVy.

Předmětem předloženého vynálezu je dále způsob výroby diastereoimerních triazolylalkoholů shora uvedeného a definovaného obecného· vzorce I s R*,S*-kcrnfigurací, který spočívá v tom, že se ketony obecného vzorce II

v němž

X a m mají shora uvedený význam, stereoselektivně redukují a sice

a) sekundárními alkoxidy nebo

b) alkylmagnesiumhalogenidy, které obsahují alkylovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku a v alkylové skupině obsahují v β- poloze jeden atom vodíku, nebo

c) vodíkem v přítomnosti ruthenia nebo derivátů ruthenia, zejména hydrátu rutheniumoxidu [RuO(OH)_x].

Výsledné alkoholy obecného· vzorce I obsahují značně vyšší podíl diastereomerů s

R*,S*-konfigurací než diastereomerů s R*,R “-konfigurací. Riadíl R*,R“-diastereomerů ve směsi činí zpravidla mnohem méně než 30 %. Čisté R*,S*-diastereoimery se mohou získat z této směsi jednoduchým promýváním surového produktu vhodnými rozpouštědly, jako například diisopropyletherem, nebo překrystalováním nebo· dalšími obvyklými čisticími stupni, například chromatografií.

Naproti tomu sestávají sloučeniny shora uvedeného· obecného· vzorce I jednotlivě popsané v EP-00 40 350 ze směsí diastereomerů R*.R* a R*,S*, ve kterých vzhledem ke způsobu výroby — převážně z ketonů vzorce II pomocí natriumborhydridu — zdaleka převažuje podíl R*,R*-d^;astereomerů.

Za účelem stereoselektivní redukce uvedených ketonů obecného vzorce II na R*,S*-diastereomery obecného vzorce I pudle vynálezu se při provedení shora uvedeného postupu a) tyto ketony (1 molekvivalent) uvádějí v reakci se sekundárními alkoxidy (výhodně s 0,3 až 1,5 molekvivalentu), výhodně hliníku, jako například s isopropox.dem hlinitým, butyloixidem hlinitým nebo cyklohexanoxidem hlinitým v přítomnosti ředidla při teplotě 60 až 160^qC, výhodně při teplotě varu ředidla. Jako ředidla jsou vhodná inertní organická rozpouštědla, zejména alkoholy, jako isopropanol nebo cyklohexanol. Vzniklé diastereomerní alkoxidy se potem hydrolyzují pomocí kyselin obvyklým způsobem na volné alkoholy vzorce I.

Za účelem stereoselektivní redukce podle shora uvedeného· postupu b) se uvádějí v reakci ketony obecného vzorce II (1 molekvivalent) s alkylmagnesiumhaiogenidy, které obsahují alkylovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku a které v alkylové skupině obsahují v β-poloze jeden atom vodíku, výhodně s 0,7 až 1,5 molekvivalentu, v přítomnosti ředidla při teplotách mezi 0 °C a 120 °C. Jako alkylmagnesiumhalogenidy přicházejí v úvahu například ethylmagnesiumchlorid, isopropylmagnesiumbrcmid, n-propylmagmesiumbromid nebo isobutylmagnesiumchlorid. Jako rozpouštědla pro Grignardovu redukci přicházejí v úvahu výhodně ethery, jako diethylether, di-n-propylether, tetrahydroiuran nebo anlsol, dále terciární aminy, jako Ν,Ν-diethylanilin, jakož i tris(dimethylamid) fosforečné kyseliny. Popřípadě je možno tuto reakci provádět také ve směsi těchto rozpouštědel s alifatickými nebo· aromatickými uhlovodíky, jako s η-hexanem nebo s toluenem. Reakční teploty se mohou pohybovat vždy podle použitého rozpouštědla v rozmezí od 0 do 120 °C, přičemž výhodné jsou teploty v rozmezí od 30 do 100 °C. Magnesiumalkoxidy, které při této reakci primárně vznikají, se potom převádějí hydrolýzou vodou nebo zředěnými vodnými kyselinami, jako· chlorovodíkovou kyselinou, sírovou kyselinou nebo· výhodně octovou kyselinou a zvláště výhodně vodným roztokem chloridu amonného na při karuklov alkoholy, a tyto· alkoholy se po odstranění vodné fáze, pokud je to· žádoucí, Č ’ stí obvyklým způsobem extrakcí, překrys-alováním nebo chromatografováním.

Za účelem stereoselektivní redukce provedení podle postupu c) se provádí talytická hydrogenace nejlépe pomocí thenia nebo^ derivátů ruthenia. Tento· lze vysrážet na inertních nosičích, přičemž obecně je dostačující obsah kovu od 0,5 do 10 %. Podle okolností lze používat také čistý kíov, účelně v jemně dispergované íoIímě. Jako zvláště vhodný se ukázal koloidně dispergovaný rutheniumoxidhydrát, který byl získán srážením vodného· roztoku chloridu ruthenitého při pH 8. Oxidická forma přechází za reakčních podmínek na aktivní katalyzátor.

Jako rozpouštědla slouží výhodně ethery, jako dioxan, tetrahydrofurain nebo glykoldimethylether.

Teplota se může pohybovat v širokých mezích. Jako¹ obecně vhodné se ukázaly teploty mezi 100 a 150 °C. Při těchto teplotách se musí pracovat za tlaku. Postačují tlaky od 1,0 do 3,0 MPa. Za vyšších tlaků se snižuje selektivita reakce.

Množství katalyzátoru nepředstavuje kritickou podmínku a závisí vedle aktivity katalyzátoru na reakční teplotě a na parciálním tlaku vodíku.

Pokud je to žádoucí mohou se sloučeniny vzorce I převádět také na soli s anorganickými nebo· organickými kyselinami, jako· například na soli s chlorovodíkovou kyselinou, bromovodíkovou kyselinou, dusičnou kyselinou,, šťavelovou kyselinou, octovou kyselinu, sinovou kyselinou, fosforečnou kyselinou nebo dodecylbenzensuffonovou kyselinou. Účinnost solí závisí na kattontu, takže aniont může být zvolen libovolně, pokud je snášen substrátem popřípadě rostlinami.

Dále se dají sloučeniny obecného vzorce I převádět podle známých metod na komplexy · s kovy obecného vzorce III. Tuto' reakci je možno' provádět působením vhodných solí kovu na sloučeniny vzorce I, jako například působením chloridu chloridu zinečnatého, chloridu dusičnanu měďnatého, chloridu ho nebo· bromidu n-ketontéhoi.

V další části se blíže objasňuje výroba sloučenin vzorce I pomocí následujících příkladů:

měďnatého, železitého, manganatéPříklad 1

Výroba (3-R*,4-S* )-2,2-dimethyl-4- (1,2,4--ri'azO'M-yl )-8-fenoxyoktan-3-olu (sloučenina č. 1)

a) K roztoku 7,4 g n-propylmagnesiumbromidu ve 30 ml diethyletheru se přikape při teplotě varu pod zpětným chladičem za míchání roztok 12,6 g 2,2-dimethyl-4-(l,2,4-triazol-l-yl)-8-feinioxyoktan-3Onu (srovnej DE-OS 3019 049) v 50 ml diethyletheru a směs se zahřívá po ukončení přídavku ještě 3 hodiny na. teplotu varu pod zpětným chladičem. Potom se reakční směs ochladí na 0 °C a přikape se nejprve 5 ml vody, potom 200 ml 10'% vodného roztoku chloridu amonného·. Organická fáze se oddělí, vysuší se síranem hořečnatým a zahustí se ve vakuu. Ze zbytku vykrystaluje po krátkém povaření s 20 ml dlisopropyletheru 4,0 g čisté sloučeniny č. 1 ve formě bezbarvých krystalů o teplotě tání 132 až 133 °.

Matečný louh obsahuje podle analýzy pomocí NMR spektra hlavně nezreagovaný keton, malé množství sloučeniny č. 1 a velmi malé množství diastere^omerní formy sloučeniny č. 1 s R*,R*-konfigurací (teplota tání 86 až 88 °C).

b) Směs 19 g 2,!^-^(^ii^(^1^]hy]l-^-(l,2,4-triazol-l-yl ]-8-fenoxyoktan-3-o.nu, 7,4 g isopropoxidu hlinitého a 115 ml 2-butanolu se zahřívá v destilační aparatuře na takovou teplotu (asi 100 QC), aby destilát přecházel pomalu (asi 5 ml/hodina). Cas od času se v souhlase s oddestilovaným množstvím doplní do· vroucí směsi další podíl 2-butanolu. Po* 70 hodinách lze pomocí NMR spektra prokázat v surové směsi při 60 % konverzi vedle výchozího ketonu sloučeniny číslo 1 (R-,S-j a k ní diastereomerní sloučeninu (R-,R-j v poměru 7 : 3.

c] 280 g 2,2-^-^ii^ E^et^ -yll-8-fenoxyoktan-3-onu se rozpustí v 1,8 litru dioxanu a po přidání 10 g RuO(OH)_xse směs hydrogenuje 62 hodin v autoklávu za tlaku vodíku 2,5 MPa při teplotě 125 °C. PO' odfiltrování hydrogenačního katalyzátoru a· po· oddestllování rozpouštědla zbude 274 g zbytku, který podle NMR spektra obsahuje vedle 5 % výchozího ketonu slouče ninu č. 1 (R-,S-j a k ní diastereomerní sloučeninu (R-,R-j v poměru 7 : 3. Krystalizací z dlisopropyletheru lze z této směsi izolovat sloučeninu č. 1.

Příklady diastereomerů vzorce I s R-,S*-konfigurací, které se mohou vyrobit odpovídajícím způsobem, obsahuje tabulka 1. Nové R-,S*-diastereomery se liší od částečně známých R*,R*-diastereomerů různými chemickými .a fyzikálními vlastnostmi, například teplotou tání, která je obecně u nových R*,S*-diasterfo·merů vyšší než u odpovídajících R*,R*-diastereomerů (srov. tabulku 1). Obecně jsou nové R-S^diastereomery charakterizovány tím, že se při chromatografické analýze na tenké vrstvě v rozpouštědlovém systému dichlormethanu a acetonu v poměru 9 : 1 na tiliksgelu ukazují jako zřetelně polárnější a mají nižší hodnotu Rf než · odpovídající R-R-diastereomery.

Dále jsou R*,S*-diastereomery v 4H-NMR spektrech prováděných v deuterochloroformu vesměs charakterizovány tím, že se signál pro 9 protonů terc.butylové skupiny vyskytuje při 0,9 až 1,0 ppm zatímco· odpovídající signál pro R*,R*-diastereomery se vyskytuje při 0,7 až 0,8 ppm. Z odpovídajících integrovaných intenzit signálů se mohou tudíž snadno· zjistit podíly diastereomerů pomocí Ή-NMR spektra.

Na příkladech sloučeniny č. 1 s R*,S*-ko-nfigurací a odpovídajícího diastereomeru s R*,R*-konfigurací byla zjištěna relativní konfigurace diastereomerů pomocí rentgenové strukturní analýzy.

Kromě nových R*,S*-diasteгeюmerů obsahuje tabulka 1 některé R*,R*-diastereomery vyrobené pro srovnávací účely redukcí NaBHx (výroba odpovídající příkladu 2 EP-00 40 350).

OM

(I)

sloučenina číslo	Xm	R * ,S * -diastereomer	R * ,R*-diastereomer
% podle NMR	teplota tání Í&C)	% podle NMR	teplota tání (°C)
1	H	90 %	132—133	90%	79—81
2	2-C1	>95 %	106	>95 %	98
3	2-F	>95 %	89	>95 %	87
h	3-C1	>95 %	97	>95 %	90
5	h-C1	>95 %	159	90 %	76—78
6	h-E	>95%	126—128	>95 %	86—88
7	h-CH3	>95 %	128—130	>90 %	pryskyřice
8	h-methoxy	>95 %	108	>95 %	89
9	3,5-02	>95 %	122	—.	—
10	3-CF3	>95'%	79— 83	—	—
11	2-CH3	>95 %	89— 93	—	—
12	2,6-0112	>95 %	113—116	—	—
13	2-methoxy	>95 %	87— 88	—	—
1h	3-CHs	>95 %	75— 79	—	—
15	3-methoxy	>95 %	6h— 67	—	—
16	3-fenyl	>95 %	110—111	—	—
17	h-fenoxy	>95 %		—	—
18	3-terc.butyl	>95 %	59— 60	—	—
19	3-(l-buioxy)-	>95 %	60— 61	—	—
20	3-isopropyl	>95 %	73— 7h	—	—
21	h-isopropyl	>95 %	63— 66	—	—
22	2,4-'dichlor	>95 %	106—107	>90 %	91—93

Příklad 2

Srovnávací příklad 1

EP-00 40 350

2,2-dimethyl-4- ( 1,2 ^-triazioMl-yl) -

-8-fenoixyokta’n-3-ol

K roztoku 600 g 2,3--dimeihylth4 1,2,4-triazol-l-yl)-8tf enoxyoktan-3-olu v 1000 ml methanolu se přidá za míchání po částech 72 g pevného natriumborhydridu, přičemž se směs zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem. Po odeznění exotermní reakce se reakční směs zahustí ve vakuu k suchu, ke zbytku se přidá 500 ml vody a směs se třikrát extrahuje vždy 300 ml dichlormethanu. Spojené organické fáze se vysuší síranem hořečnatým, zfiltrují se a filtrát se zahustí ve vakuu. Ke zbytku se přidá 200 ml diisopropyletheru a izoluje se 360 g bezbarvých krystalů o teplotě tání 79 až 81 °C.

Výhodná fungicidní účinnost diastereomerů s konfigurací R*,S* (která se v následujícím textu označuje písmenem B) oproti diastereomerům s konfigurací R*,R* (která se v další části označuje písmenem A) je patrná z následujících srovnávacích příkladů.

Účinnost proti hnědé skvrnitosti bramborových listů (Alternaria solanij na rajčatech

Ve skleníku pěstované rostliny rajčete druhu „Grosse Fleischtomate“ se ve stadiu h listů postříkají vodnou suspenzí, která byla připravena ze směsi obsahující v suchém stavu 80 % účinné látky a 20 % emulgátoru. -Po· oschnutí postřikové vrstvy se listy inokulují vodnou suspenzí spór hnědé skvrnitosti bramborových listů (Alternaria solani). Takto inokulované rostliny se potom umístí do místnosti s nasycenou vodní parou a s teplotami mezi 22 a 2h °G. Po- h dnech se na neušetřených, avšak inokulovanýc.h rostlinách, vyvine choroba tak zřejmě, že je možno posoudit fungicidní účinnost testovaných látek.

Hodnocení se provádí podle následující stupnice:

= žádné napadení houbou, odstupňováno až do = celkové napadení houbou.

Tabulka

Srovnávací příklad 2 účinná látka č. napadení listů (= sloučenina č.) po aplikaci 0,05% suspenze účinné látky diastereomer B0 — odpovídající diastereomer A1 diastereomer B0 — odpovídající diastereomer A2 diastereomer Β1 — odpovídající diastereomer A3 ďastereomer Β1 — odpovídající diastereomer A3 diastereomer Β1 — odpovídající diastereomer A3 diastereomer B0 — odpovídající diastereomer A2 diastereomer В1 — odpovídající diastereomer A3—4 neošetřeno5

Tab účinná látka č.

(= sloučenina č.)

0,05 diastereomer B0 — odpovídající diastereomer A0 diastrrromrr B0 — odpovídající diastereomer A0 diastereomer B0 — odpovídající diastereomer A0 diastereomer B0 — odpovídající diastereomer A0 diastereomer B0 — odpovídající diastereomer A5 diastereomer B0 — odpovídající diastereomer A2 diastereomer B0 — odpovídající diastereomer A5 diastereomer B0 — odpovídající diastereomer A3 neošetřeno5

Účinnost proti plísni šedé (Botrytis cinerea) na paprice)

Rostliny papriky druhu „Neusiedler Ideál Elitě“ se poté, když se dobře vyvinulo¹ 4 až 5 listů, postříkají až do stadia orosení vodnými suspenzemi, které v suchém stavu obsahují 80 % účinné látky a 20 % emulgátoru. Po· oschnutí postřikové vrstvy se rostliny postříkají suspenzí konidií houby Botritis cinerea a poté se umístí do místnosti s vysokou vlhkostí vzduchu a s teplotou 22 až 24 °C. Po· 5 dnech se na neošetřeiných kontrolních rostlinách vyvine choroba tak intenzívně, že vzniklé ineknosy listů pokrývají převážnou část listů.

Výsledky testu jsou shrnuty v následující tabulce. Hodnocení se provádí pomocí stupnice, přičemž 0 — žádné napadení houbou, odstupňováno až do — úplné napadení houbou.

ulka napadení listů po aplikaci . . . % suspenzí účinné látky

0,025 0,01250,006

0 0 113 0 00

011

00

122

00

145

01

55

101

114

125

55 lll

44

4 S 1 3 7

Srovnávací příklad 3

Účinek proti rzí pšeničné (Puccinia recomdita)

Listy rostlin pšenice druhu „Jubilar“, které rostou v květináčích, se popráší sporami rzi pšeničné (Pucc‘na recondita), potom se květináče umístí na 24 hodin do místnosti s vysokou vlhkostí vzduchu (90 až 95 %) a při teplotě 20 až 22 °C. Během této doby spory vyklíčí a klíčky pronikají tkání listů. Infikované rostliny se potom až do· stadia odosení postříkají vodnými suspenzemi, kte ré v sušině obsahují 80 % účinné látky a 20 % emulgátoru. Po oschnutí postřikové vrstvy se pokusné rostliny umístí do· skleníku při teplotách mezi 20 a 22 °C a při 65 až 70 % relativní vlhkosti vzduchu. Po 8 dnech se zjistí stupeň napadení listů rzí. Výsledky testu jsou uvedeny v následující tabulce.

Hodnocení se provádí pomocí stupnice, ve které = žádné napadení houbou, odstupňováno až d - ->

= úplné .napadení houbou.

T abul

účinná látka č. (= sloučenina č.j napadení listů po^ aplikaci . . . °/o suspenze účinné látky 0,025 0,006 diastereomer B — odpovídající diastereomer A diastereomer B — odpovídající diastereomer A diastereomer B — odpovídající diastereomer A diastereomer B — odpovídající diastereomer A diastereomer B — odpovídající diastereomer A neošetřeno

4—5

3—4

Sloučeniny konfigurace podle vynálezu se používají jako fungicidní účinné látky, zejména při ochraně rostlin, tím, že se substráty popřípadě rostliny postříkají nebo popráší účinnými látkami -nebo se semena rostlin ošetří účinnými látkami. Aplikace se provádí před nebo po infekci rostlin nebo semen houbou.

Účinné látky podle tohoto vynálezu se mohou převádět na obvyklé prostředky, jako jsou roztoky, emulze, suspenze, popraše, prášky, pasty a granuláty. Aplikační formy se zcela řídí účely použití. Tyto- formy mají v každém případě zajišťovat jemné a rovnoměrné rozptýlení účinné látky. Prostředky se vyrábějí známým , způsobem, například smísením účinné látky s rozpouštědly nebo/a nosnými látkami, popřípadě za použití emulgátorů a dispergátorů, přičemž v případě použití vody se mohou jako ředidla používat jakožto pomocná rozpouštědla také další organická rozpouštědla. Jako pomocné látky přicházejí pro tento účel v podstatě v úvahu: rozpouštědla, jako aromáty (například xylen, benzen), chlorované aromáty (například chlorbenzeiny), parafíny . (například ropné frakce ), alkoholy (například methanol, butanol), ketony (například cyklohexanon), aminy (například ethainolamin, dimethylformamid) -a Voda; nosné látky, jako přírodní kamenné moučky, například kaoliny, jíly, mastek, křída a syntetické kamenné moučky (například vysoce disperzní kyselina křemičitá, křemičitanyj; emuJgáfcry, jato neionagenmí a anioinické emulgátory (například polí yoixyethylenethery mastných alkoholů, eíkylsulfonáty a arylsulfonáty ) a dispergátory, jako Fgnin, sulfítové odpadní louhy a methylcelulóza.

Fungmdní prostředky obsahují obecně mezi 0,1 a 95 °/o hmotnostními účinné látky, výhodně pak obsahují mezi 0,5 a 90 % hmotnostními účinné látky.

Aplikované množství se pohybuje podle druhu požadovaného efektu mezi 0,02 a 3 kilogramy účinné látky nebo více na 1 ha.

Účinné látky se mohou používat také při ochraně materiálů, kromě jiného například k boji proti dřevokazným houbám, jako je Coniophora puteana a polystictus versicolor.

Účinné látky se mohou používat také jako fungicidně účinné složky olejových prostředků k ochraně dřeva za účelem ochrany dřeva před houbami, které způsobují zbarvování dřeva, Aplikace se provádí tím způsobem, že se dřevo· těmito pnostřecUcy- ošetřuje, například se jimi impregnuje nebo se jimi natírá.

Uvedené prostředky popřípadě z nich vyrobené přímo upotřebitelné přípravky, jako jsou roztoky, emulze, suspenze, prášky, popraše, pasty nebo granuláty se používají známým způsobem, například postřikováním, zamlžováním, poprašováním, posypáváním, mořením nebo· zaléváním.

Jako příklady takovýchto· přípravků lze uvést:

Příklad I dílů hmotnostních sloučeniny č. 2 se smísí s 10 díly hmotnostními N-methyl-a-pyrrolidoinu a získá se roztok, který je vhodný pro aplikaci ve formě minimálních kapek.

Příklad II dílů hmotnostních sloučeniny č. 2 se rozpustí ve směsi, která sestává z 80 dílů hmotnostních xylenu. 10 dílů hmotnostních adičního produktu 8 až 10 mol ethylenoxidu s 1 mol N-monoethanolamidu olejové kyseliny, 5 dílů hmotnostních vápenaté soli dodacylbanzensulfoιnιové kyseliny a 5 dílů hmotnostních adičního produktu 40 mol ethylenoxidu s 1 mol ricinového oleje. Získaná směs se vlije do vody a jemným rozptýlením se získá vodná disperze.

Příklad III dílů hmotnostních sloučeniny č. 3 se rozpustí ve směsi, která sestává ze 40 dílů hmotnostních cyklohexanonu, 30 dílů hmotnostních isobutanolu, 20 dílů hmotnostních adičního produktu 40 mol ethylenoxidu s 1 mol ricinového, oleje. Získaný roztok se vylije do· vody a jemným rozptýlením se získá vodná disperze.

Příklad IV dílů hmotnostních sloučeniny č. 4 se rozpustí ve směsi, která sestává z 25 dílů hmotnostních cyklohexanolu, 65 dílů hmotnostních frakce minerálního oleje o· teplotě varu 210 až 280 °C a 10 dílů hmotnostních adičního produktu 40 mol ethylenoxidu s 1 mol ricinového, oleje. Vylitím roztoku do vody a jemným rozptýlením se získá vodná disperze.

Příklad V dílů hmotnostních sloučeniny č. 7 se smísí se 3 díly hmotnostními sodné soli diisobutylnaftalensulfonové kyseliny, 10 díly hmotnostními sodné so,li ligninsulfonové kyseliny ze sulfitových odpadních výluhů a díly hmotnostními práškovitétLo· silikagelu a získlaná směs se rozemele na kladivovém mlýnu. Jemným rozptýlením směsi ve vodě se získá suspenze vhodná pro postřik.

Příklad VI dlly hmotnottn í sloučeniny č . 2 ee důkladně smísí s 97 díly hmotnostními jemně dispergovaného· kaolinu. Tímto · způsobem se získá popraš, která obsahuje 3 % hmotnostní účinné látky.

Příklad VII dílů hmotnostních sloučeniny č. 3 se důkladně smísí se směsí 92 dílů hmotnostních práškovitého silikiagelu a 8 dílů hmotnostních parafinového oleje, který byl nastříkán ina povrch tohoto siliUagalu. Tímto způsobem se získá účinný přípravek s dobrou adhezí.

Příklad VIII dílů hmotnostních sloučeniny č. 4 se důkladně smísí s 10 díly sodné soli kondenzačního produktu fenolsulfomové kyseliny, močoviny a formaldehydu, 2 díly siliUagalu a 48 díly vody. Získá se stabilní vodná disperze. Zředěním vodou se získá vodná disperze.

Příklad IX dílů sloučeniny č. 7 se důkladně smísí se 2 díly dodecylbanzensulfιonové kyseliny, 8 díly polyglykoletheru mastného· alkoholu, 2 díly sodné soli kondenzačního· produktu fenolsulfonové kyseliny, močoviny a formaldehydu a 68 díly parafinického· minerálního· oleje (díly se rozumí díly hmotnostní). Získá se stabilní olejová disperze.

Prostředky podle vynálezu mohou být v těchto · aplikačních formách přítomny také společně s dalšími účinnými látkami, například herbicidy, insekticidy, regulátory růstu a fungicidy, nebo také s hnojivý a aplikují se poté společně. Při míšení s fungicidy se přitom v mnoha případech dosáhne rozšíření fungicidního spektra.

Následující seznam fungicidů, které se mohou kombinovat s účinnými látkami podle tohoto · vynálezu, slouží k objasnění možností takových kombinací, avšak nemá v žádném případě omezující charakter.

Síra, dithiokarbamáty a jejich deriváty, jako· dimethyldlthiiokarbamát železitý dimethyldithiokarbamát zinečnatý ethylen-bis-dithioikarbam.át zinečnatý ethylei^-^-^ii^-í^ii^l^j^í^^^^^b.amát manganatý ethySendiamiιn-bis-dithiokarbamát manganato-zinečnatý tetramathylthiur’ιamdisulfid amoniakální komplex

NX-ethylen-bíd-diihlokarbamátu zinečnatého amoniakální komplex

N^-propylen-bis-dityiokarbamátu zinečnatého

N, N⁴-pτoρylnm-bis-dtlhюkaτbitmát zinečnatý

N^-polypropylen-bis- (thiokarbamnyl) disulfid nit^r^ioi^e^i^í^^váty, jako dinitro- (l-methylheptyl jfenylkrotonát 2-sek.butylc4,6-dlnitrofenyl-3,3c

-dtmethylakrylát 2·86^^1Ϊ-3Λ)-dlnitrofenylisopnopylkarbonát dttsopnopylesteT 5-imitrn-isoftalové kyseliny leterocyklické sloučeniny, jako 2-heptailecyl-2-imidazolin-acetát 2,4-dicMor-^-^-(o-chlo™ni]Íb^c^iC8--r?i^2íbn

O, O-dtethylftalimidofosfonothaoiát a-amč no-1- [ bis- ( dimethylamino) fiosfrnyl рЗ-ЗепуЬ-Д^й^сЯ

2.3- d)kyand,4-dithiaanthrachinon 2-tho-l,3-dityto-(4₃5,6)-chimoxalim methylester 1- (buty íkarbamoyl) -

-2-benzimidaz31karbamové kyseliny 2-metyoxykarboiny1amiiiobenziniidazol 2- (2-f uryl) benzlmíd azol

2- (4-thiazolyl) benzimtd azol

N-(1,1,2,2-tetrachlor ethylthio)tetrahydriofitaHmld

N-tr.ichlormetyyltyiotetrayyd'roftaliniid N-tricyiormethylftalďmid

N-dícyiorriu o rme thylíhio-N^N¹-d)mпthyl-N-fenyldtam.)d kyseliny sírové etytУoxз-t-trichloгmetУyl-l,2₃tУtaiaaiaоol 2-гУodaΏmetУyllУiobenzthiazol

1.4- dtclilor-k^-dimethokxybenzen

4- [ 24-hhjríf 'nylhydraaOno) -

-3-methyl-5-isoxazolom pyridin-2-thfo-l-oxid

8-yyOrxxyyyinolin popřípadě jeho· sůl s mědí

2.3- dihydr(>5-ka4ioxanilido-6-

-methyl-1,4-oxathirin

2.3- d)hydno-5-kiarbaxanilido-6-

-methyl-l,4-oxιathiim-4₃4-dl·o”ir 2-methyl-5,6-rihydrΌ-4H-pyran-3-kiarbOKainílid anilid 2-metyylfura.n-3-karbioxylové kyseliny anilid 2,5-dimethylfÍrran-3-karbox’ylOvé kyseliny anilid 2,4,5--r!metУylfuran-3-kaτboxylové kyseliny cyklohexylamid

2,5-dimyfУytfuran-3-kaгУoxylové kyseliny

N-cykOGhnxyl-N-mntho(xyl2,5-dimethylfuram^-3-kar^boxamtd anilid 2-methylbenzoOvé kyseliny anilid 2-jodbenzoové kyseliny

N-formyl-N-moirfolin-2,2,2-tr icllor ethylacetal píperazin-l,4-)diyl-bis

- [ 1- (2,2,2-ϋΓο ИстеШу!) ] formamíd

1- (3,4-dichloraniiiidp) -0-foτmylamino-2,2,2-lrichloretУam

2,6-rimnthyl-N-tгidncylmorfoli_ln popřípadě jeho soli 2,6lrinethyl-N-cyklorodncylгnO'ΓfGii:n popřípadě jeho soli

N- [ 3- (p-terc.bu tylf enyl) -2-methy lpropyl ] cis-2₃6-dimethylmorfoltn

N- [ 3- (p-terc .buty lf enyl ] -2-methylpropyl ] piperazin

1- [ 2- (2,4-d ic h i OTf e ny 1) -4-ethyl-l,3-dioxolan-2-yle thyl ] -0H-0,2,4-triazol

1-[2- (2,4-dícyiorfemyl )-

-4-ΊL·Pl·Όpyl4,3-dinxolanl2-yl-ntУyl ] -0H-í,2,4-triazol

N-('mi-propyl)-N-

- (2,4,6--ri chlorf enoxyethyl) -

-N‘-im!dazol-O-ylmočovima

1- (4-chlorf enoxy) -3,3 хИте ethyl-l-(lH-l,2,4-triazol-l-y] )-2-butanom

1- (4-chlorf enoxy) -3,3-dimethyl-l-

- (0H-0₃2,4-triazol-l-yl) -2-butanol a- (2-chlorfenyl}-a- ( 4-cyiorfenyl) -

-5^71)11x11111X11111101

5-buly--r-nimythalamino-У-hy0г^ιoxy-

-6-metyylpyrimidtn bis- (p-chlorf enyl) -3-pyridinmethanol

1.2- bls- (3-ethioixykarbonyl )-2-

-thioureido) benzen

1.2- bis (3-methoxykfarbonyl-2-

- tlτournido_l) benzen jakož t různé fungicidy, jako dodecylguanidinacetát

3-(3- ( 3,5-dimethyl-2-oxycylohnxy 1) -2-hydroxyethyl ] glutaramid УnxacУl·orbnnznn

DL-methyl-N- (2,6-dimetyylfen.yl )-N-furo-2-ylalaninát methylester DL-N- (2,6-й1те1:Ьу11е₁пу1) -N- (2‘-mntУoxyacetyl jalantmu

N- (2,6-iditne i hylf enyl) -N-chloτacety--D,L-2-aminobutyrclakton methylester DL-N-(2,6-d;mnthylfnmyl)-N- (fenylacetyl jalamtnu 5-methyl-5-vimyl-3 - (3,5-di chlor fenyl)l2,4ldio)xo-l,3-oχazz0ldin

3- (3,5-dichlorf myl) -5-methyl-5-methoxy me t hyl-0,3-oxazoltdtnL-2,4-dion

3- (3,5-dichlorf umyl) -0-isGpropylkarbam^!oylhyrantoin

N- (3,5-dicyi)orf emyl) -0,2x10)^107^^1^111-0,2-dikarboximid,

Účinné látky podle tohoto· vynálezu, jakož i jejich soli a komplexní sloučeniny s kovy se vyznačují vynikajícím účinkem proti širokému spektru fytopathogenmícl hub, zejména ze třídy Ascomycetes, Basidiomyce¹tes a Deuteroimycetes, Tyto sloučeniny jsou zčásti účinné také systemicky a mJohou se používat jako· listové fungicidy a půdní fungicidy.

Zvláště zajímavými jsou fungicidy podle tohoto vynálezu k potírání celé řady hub na nejrůznějších kulturních rostlinách na jejich semenech, zejména na pšenici, žitu, ječmeni, ovsu, rýži, kukuřici, bavlníku, sóji, kávovníku, cukrové třtině, ovocných stromech a okrasných rostlinách v zahradnictví a vinohradnictví, jakož i na zelenitě, jako jsou okurky, fazole a tykvovité rostliny.

Účinné látky podle tohoto vynálezu jsou vhodné zejména k potírání následujících chorob rostlin:

padlí travní na obilovinách (Erysiphe graminisj,

Erysiphe cichoracearum na tykvovitých rostlinách, padlí jabloňové (Podosphaera leucotrichaj na jabloních, padlí révové (Uncinula necator) na révě, různé druhy rzi (Puccinia) na obilovinách,

Rhizootohia solani na bavlníku, různé druhy snětí na obilovinách a cukrové třtině, strupovltost jabloní (Venturia inaequalís) na jabloních, braničnatka plevelová (Septioria nodoirum) na pšenici, plíseň šedá (Botrytis cinerea) na jahodnících, vinné révě,

Cercospoira musae na banánovnících,

PseudocercOsporella herpotrichoides na pšenici, ječmeni,

Pyriculariai oryzae na rýži,

Hemileia vastatrix na kávovníku, hnědá skvrnitost bramborových listů (Alternaria solani) na bramborách a rajčatech, druhy Verticullium na bavlníku a zelenině.

Zvláště nutno zdůraznit účinnost proti druhu Botrytis a Altemaria.

Claims

PŘEDMĚT VYNALEZU

1. Fungicidní prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje pevnou nebo kapalnou nosnou látku a jako účinnou složku obsahuje a lespoň jeden triazolylalkohol obecného vzorce I v němž

X znamená atom vodíku, atom halogenu, trifluormethylovoú skupinu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a m znamená celé číslo 1 nebo· 2, přičemž znamená-li index m čísoo- 2, pak symboly X mohou představovat stejný nebo rozdílný substituent, a který jako· ďastereomer na obou centrech chirality má konfiguraci R*,S*, přičemž směs dio^stteei^omerů obsahuje méně než 50 % diastereomeru konfigurace R*,R*, vztaženo na celkovou směs, jakož i enantiomery, které na tibou centrech chirality mají konfiguraci R,S nebo S,R, nebo adiční soli těchto sloučenin s kyselinami nebo· komplexy těchto, sloučenin s kovy.
2. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že obsahuje pevnou nebo' kapalnou nosnou látku a směs diastereomerů sloučeniny vzorce I, která obsahuje méně než 30 procent diastereomeru konfigurace R*,R*, vztaženo, na celkovou směs.
3. Způsob výroby účinné složky podle bodu 1, obecného, vzorce I, vyznačující se tím, že se ketony obecného vzorce II v němž

X a m mají význam uvedený v bodě 1, sttrtbιstltktivně redukují sekundárními alkoxidy, alkylmagnesiumhalogenidy, které obsahují alkylovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku a v alkylové skupině obsahují v β-poloze 1 atom vodíku, nebo vodíkem v přítomnosti ruthenia. nebo derivátů ruthenia. a v přítomnosti ředidla.