DK160322B

DK160322B - Korrosionshindrende overtraeksmiddel indeholdende en epoxyharpiks

Info

Publication number: DK160322B
Application number: DK274281A
Authority: DK
Inventors: Naoaki Hata; Hidehiko Kojo; Koji Akimoto
Original assignee: Asahi Denka Kogyo Kk
Priority date: 1980-06-23
Filing date: 1981-06-22
Publication date: 1991-02-25
Also published as: DE3124564A1; JPS6317104B2; GB2078751A; JPS5710651A; GB2078751B; DE3124564C2; US4340716A; DK160322C; DK274281A

Description

i

DK 160322 B

Den foreliggende opfindelse angår et overtræksmiddel og nærmere angivet et overlegent korrosionshindrende overtræksmiddel til metaller, hvilket middel indeholder en epoxyharpiks.

5 Der kendes et overtræksmiddel indeholdende epoxy harpiks som korrosionshindrende overtræksmiddel til metal. For at de gode korrosionshindrende egenskaber kan komme frem og bevares er det imidlertid nødvendigt at fjerne rusten og at foretage tilstrækkelig behandling af 10 metaloverfladen før påføringen af overtræk op til graden St (eller Sa) 2,5 efter svensk standard SIS 05 59 00.

Hvis metaloverfladen behandles utilstrækkeligt, udviser overtrækkene dårligere vedhæftningsegenskaber og dårligere korrosionshindrende egenskaber.

15 I japansk Patent Gazzette 49-4811 er der beskre vet en epoxyharpikskomposition, som indeholder en større andel af almindelige epoxyharpikser og en mindre andel af modificeret epoxyharpiks, som er modificeret med en-keltkernet phenolisk carboxylsyre eller lavere alkylester 20 heraf. Denne epoxyharpikskomposition kan anvendes som korrosionshindrende overtræk, men disse overtræk kan i-midlertid ikke påføres på en rusten overflade.

Det var ønskeligt at opnå et godt overtræksmiddel, som udviser gode vedhæftningsegenskaber og gode korrosi-25 onshindrende egenskaber, når det påføres som overtrade på en dårligt behandlet metaloverflade eller endog på en rusten overflade, såsom af graden Sa 1 til Sa 1,5 efter svensk standard SIS 05 59 00.

Et formål med den foreliggende opfindelse er føl-30 gelig at tilvejebringe et godt overtræksmiddel, der udviser gode vedhæftningsegenskaber og gode korrosionshindrende egenskaber, når det påføres på en dårligt behandlet metaloverflade eller endog på en rusten overflade såsom SIS Sa 1 til 1,5. Overtræksmidlet ifølge den fore-35 liggende opfindelse er ejendommeligt ved, at det som væsentlige komponenter indeholder (A) en prepolymer af epoxyharpiks og polyhydroxypheno-lisk forbindelse valgt blandt 2

DK 160322 B

(i) flerkernede polyhydroxyphenoler med nabostillede hy-droxygrupper og (ii) polyolestere af polyhydroxyphenolisk carboxylsyre med nabostillede hydroxygrupper og 5 (iii) blandinger heraf og (B) en organisk hærder for epoxyharpikser.

Den prepolymer, der er den væsentlige komponent i overtræksmidlet ifølge den foreliggende opfindelse, opnås ved, at man under opvarmning omsætter epoxyharpiks 10 (I) og flerkernede polyhydroxyphenoler med nabostillede hydroxygrupper (II-l) og/eller polyolestere af polyhy-droxyphenoliske carboxylsyrer med nabostillede hydroxygrupper (II-2) i nærværelse eller fraværelse af opløsningsmiddel, og i nærværelse eller fraværelse af kataly-15 sator, i et sådant forhold, at epoxidgruppen forbliver i prepolymeren.

Selv om reaktionstemperaturen ikke er begrænset, er den lavere end epoxyharpiksens dekomponeringstempera-tur, og den er høj nok til at afslutte reaktionen inden 20 for et passende tidsrum. Sædvanligvis forløber reaktionen ved 100-200°C.

Når der anvendes en katalysator, kan der benyttes tertiære aminer, ammoniumsalte, phosphoniumsalte, amin-hydrochloridsalte osv.

25 Den epoxyharpiks (I), der kan anvendes ved den foreliggende opfindelse, kan f.eks. være en epoxyforbin-delse, der i gennemsnit indeholder mere end én 1,2-epoxygruppe (fortrinsvis en epoxyforbindelse, der i gennemsnit indeholder 2 eller flere), epoxiderede polyumættede 30 forbindelser og andre velkendte epoxyforbindelser, der indeholder en tilstødende epoxygruppe.

Den epoxyharpiks (I), der kan anvendes i midlerne ifølge den foreliggende opfindelse, indbefatter f.eks. epoxyforbindelser (I—1), som i gennemsnit indeholder mere 35 end én substitueret glycidylethergruppe, der gengives ved den almene formel: 3

DK 160322 B

Z

CHo-C-CH„-0- S/ 2 (hvori Z betegner et hydrogenatom, en methylgruppe eller 5 en ethylgruppe), pr* molekyle? epoxyforbindelser (1-2), som i gennemsnit indeholder mere end én substitueret eller ikke-substitueret glycidylestergruppe, der gengives ved den almene formel:

Z

10 CH„-C-CH„-0-C0- \2/ 2 0/ (hvori Z betegner et hydrogenatom, en methylgruppe eller en ethylgruppe), pr. molekyle? epoxyforbindelser (1-3), som i gennemsnit indeholder mere end én substitueret el-15 ler ikke-substitueret N-substitueret glycidyIgruppe, der gengives ved den almene formel:

Z

CH0-C-CH0-N

X2/ 2 20 (hvori Z betegner et hydrogenatom, en methylgruppe eller en ethylgruppe), pr. molekyle.

Nævnte epoxyforbindelser (1-1), som i gennemsnit indeholder mere end én substitueret eller ikke-substitu-eret glycidylethergruppe pr. molekyle, kan fremstilles 25 ved glycidyletherificering af hydroxyforbindelser, såsom phenoliske hydroxylforbindelser eller alkoholiske hydro-xylforbindelser.

Som eksempler på foretrukne epoxyforbindelser (1-1) kan der nævnes polyglycidylethere (1-1-1) af poly-30 valent phenol indeholdende én eller flere aromatiske kerner, polyglycidylethere (1-1-2) af alkoholiske poly-hydroxylforbindelser hidrørende fra additionsreaktion mellem polyvalente phenoler indeholdende én eller flere aromatiske kerner og alkylenoxider indeholdende 2-4 car-35 bonatomer, og polyglycidylethere (1-1-3) af alkoholiske polyhydroxylforbindelser indeholdende én eller flere a-licycliske ringe.

4

DK 160322 B

Som eksempler på næynte polyvalent-phenol-polygly-cidylethere (1-1-1) kan der nævnes epoxidforbindelser, der som hovedreaktionsprodukt indeholder polyglycidyl-ethere opnået ved omsætning af polyvalente phenoler (D) 5 indeholdende mindst én aromatisk kerne med epihalogen-hydriner (e) i nærværelse af basiske katalysatorer eller basiske forbindelser, såsom natriumhydroxid, epoxidforbindelser opnået ved omsætning af polyhalogenhydrinethe-re, der er opnået ved omsætning af polyvalente phenoler 10 (D) indeholdende mindst én aromatisk kerne med epihalo-genhydriner (e) i nærværelse af katalytiske mængder af sure katalysatorer, såsom bortrifluorid, med basiske forbindelser, såsom natriumhydroxid, og epoxidforbindelser opnået ved omsætning af polyhalogenhydrinethere, der 15 er opnået ved omsætning af polyvalente phenoler (D) indeholdende mindst én aromatisk kerne med epihalogenhy-driner (e) i nærværelse af katalytiske mængder af basiske katalysatorer, såsom triethylamin, med basiske forbindelser, såsom natriumhydroxid.

20 Sådanne polyoxyalkylerede polyvalent-phenol-poly- glycidylethere (1-1-2) indbefatter f.eks. epoxidforbindelser, der som hovedreaktionsprodukt indeholder poly-glycidylethere opnået ved omsætning af polyhalogenhydrinr-ethere, der er opnået ved omsætning af polyoxyalkylerede 25 polyvalente phenoler (E) hidrørende fra additionsreaktion mellem polyvalente phenoler indeholdende mindst én aromatisk kerne og alkylenoxider indeholdende 2-4 car-bonatomer, med epihalogenhydriner (e) i nærværelse af en katalytisk mængde af sure katalysatorer, såsom bortri-30 fluorid, med basiske forbindelser, såsom natriumhydroxid.

Nævnte polyvalente phenoler, der indeholder mindst én aromatisk kerne (D), indbefatter polyvalente enkelt-kernede phenoler, der indeholder én aromatisk kerne (D-1), og polyvalente flerkernede phenoler, der indeholder 35 mindst to aromatiske kerner (D-2).

Som eksempler på polyvalente enkeltkernede phenoler (D-l) kan der nævnes resorcinol, hydroguinon, py-rocatechol, phloroglucinol, 1,5-dihydroxynaphthalen, 2,7- 5

DK 160322 B

dihydroxynaphthalen, 2,6-dihydroxynaphthalen og lignende.

Som eksempler på polyvalente flerkernede phenoler (D-2) kan der nævnes divalente flerkernede phenoler med følgende almene formel (1): 5 p’>J Γ <yi>^ HO--Ar--[R, ]<--Ar--OH (1)

— J ± -L

L— w hvori Ar er en aromatisk divalent carbonhydridgruppe eller -radikal, såsom naphthylen og phenylen, idet pheny-len foretrækkes for så vidt angår den foreliggende op-10 findelse, Y' og Y^, der kan være ens eller forskellige, betegner alkylgrupper, såsom methyl, n-propyl, n-butyl, n-hexyl, n-octyl og lignende, fortrinsvis alkylgrupper med højst 4 carbonatomer, eller halogenatomer, dvs. chlor, brom, iod eller fluor, eller alkoxygrupper, såsom 15 methoxy, methoxymethyl, ethoxy, ethoxyethyl, n-butoxy, amyloxy og lignende, fortrinsvis en alkoxygruppe med højst 4 carbonatomer (det skal underforstås, at hvis der ud over hydroxylgrupperne er substituenter i den ene af eller begge de aromatiske divalente carbonhydridgrupper, 20 kan disse substituenter være ens eller forskellige), i er et helt tal med en værdi på 0 eller 1, m og z er hele tal med en værdi på fra 0 til en maksimal værdi svarende til antallet af hydrogenatomer i den aromatiske ring (Ar), der kan erstattes af substituenter, og kan have samme 25 eller forskellige værdier, og er en divalent gruppe eller radikal, som f.eks. -^j-, eller -O-, eller -S-, βίο ler -SO-, eller -SO2-, eller en divalent carbonhydrid-gruppe, som f.eks. en alkylengruppe, såsom methylen, 30 ethylen, trimethylen, tetramethylen, pentamethylen, hexa-methylen, 2-ethylhexamethylen, octamethylen, nonamethy-len, decamethylen og lignende, en alkylidengruppe, såsom ethyliden, propyliden, isopropyliden, isobutyliden, amy-liden, isoamyliden, 1-phenylethyliden og lignende, eller 35 en cycloalifatisk gruppe, såsom 1,4-cyclohexylen, 1,3-cyclohexylen, cyclohexyliden og lignende, eller halogenerede alkyliden-, alkylen-eller cycloalifatiske grupper, 6

DK 160322 B

alkoxy- og ary loxy substituerede alkyl i den-, alky len-eller cycloalifatiske grupper, såsom methoxymethylen, ethoxy-methylen, ethoxyethylen, 2-ethoxytrimethylen, 3-ethoxy-pentamethylen, 1,4-(2-methoxycyclohexan), phenoxyethylen, 5 2-phenoxytrimethylen, 1,3-(2-phenoxycyclohexan) og lignende, aralkylengrupper, såsom phenylethylen, 2-phenyl-trimethylen, 1-phenylpentamethylen, 2-phenyldecamethylen og lignende, aromatiske grupper, såsom phenylen, naphth-ylen og lignende, halogenerede aromatiske grupper, såsom 10 1,4-(2-chlorphenylen), 1,4-(2-bromphenylen), 1,4-(2-fluorphenylen) og lignende, alkoxy- og aryloxysubstitue-rede aromatiske grupper, såsom 1,4-(2-methoxyphenylen), 1,4-(2-ethoxyphenylen), 1,4-(2-n-propoxyphenylen), 1,4-(2-phenoxyphenylen) og lignende, alkylsubstituerede aro-15 matiske grupper, såsom 1,4-(2-methylphenylen), 1,4-(2-ethylphenylen), 1,4-(2-n-propylphenylen), l,4-(2-n-bu-tylphenylen), 1,4-(2-n-dodecylphenylen) og lignende, eller kan være en ring, der er kondenseret med en af Argrupperne, som det er tilfældet i f.eks. forbindelsen 20 med formlen:

^ OH

CH3 25 HO- (IJ-1-CH3 ch3 eller kan være en polyalkoxygruppe, såsom polyethoxy, polypropoxy, polythioethoxy, polybutoxy eller polyphenyΙ-ΙΟ ethoxy, eller R^ kan være en gruppe, der indeholder et siliciumatom, som f.eks. polydimethylsiloxy, polydiphe-nylsiloxy, polymethylphenylsiloxy og lignende, eller R^ kan være to eller flere alkylen- eller alkylidengrupper, der er adskilt af en aromatisk ring, en tertiær araino-35 gruppe, et ether-bindeled, en carbonylgruppe. eller adskilt af et bindeled, der indeholder svovl, såsom svovl, sulfoxid og lignende.

7

DK 160322 B

Særlig foretrukne som de divalente flerkernede phenoler er forbindelser med den almene formel: <*'>„, ,ΓΛ HO---[Rl]i--_0H (11> hvori Y’, Y^ og i har de tidligere anførte betydninger, m og z har værdier fra 0 til 4 inclusive, og R^ er en alkylen- eller alkylidengruppe, fortrinsvis med fra 1 til 3 carbonatomer inclusive, eller er en phenylen-gruppe med formlen: eller R^ er en mættet gruppe med formlen: CHo-C-

3 I

CIi3

Som eksempler på specielle divalente phenoler kan der bl.a. nævnes bis-(hydroxyphenyl)-alkaner, såsom 2,2-bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, almindeligvis betegnet som bisphenol-A, 2,4'-dihydroxy-diphenylmethan, bis-(2-hy-droxyphenyl)-methan, bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, bis-(4-hydroxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenyl)-methan, 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, 1,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, 1,1-bis-(4-hydroxy-2-chlorphenyl)-ethan, 1,1-bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-ethan, 1,3-bis-(3-methyl- 4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-bis-(3-phenyl-4-hydroxyphe-nyl)-propan, 2,2-bis-(3-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-bis-(2-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-bis-(4-hydroxynaphthyl)-propan, 2,2-bis-(4-hydroxyphe- 8

DK 160322 B

nyl)-pentan, 3,3-bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan, 3,3-bis-(4-hydroxyphenyl)-heptan, bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl-methan, bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexylmethan, 1,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-1,2-bis-(phenyl)-propan, 2,2-bis-(4-5 hydroxyphenyl)-1-phenylpropan og lignende; dihydroxybiphenyler, såsom 4,4-dihydroxybiphenyl, 2,2'-dihydroxybiphenyl, 2,4-dihydroxybiphenyl og lignende; di(hydroxyphenyl)-sulfoner, såsom bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfon, 5'-chlor-2,4'-10 di-hydroxydiphenylsulfon, 5'-chlor-4,4'-dihydroxydiphenylsulf on, 3*-chlor-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon og lignende; di(hydroxyphenyl)-ethere, såsom bis-(4-hydroxyphenyl) -ether, 4,3'-, 4,2'-, 2,2'- og 2,3'-di-hydroxy-diphenyletherne,4,4'-dihydroxy-2,6-dimethyldi-15 phenylether, bis-(4-hydroxy-3-isobutylphenyl)-ether, bis-(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)-ether, bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-ether, bis-(4-hydroxy-3-fluor-phenyl)-ether, bis-(4-hydroxy-3-bromphenyl)-ether, bis-(4-hydroxynaphthyl)-ether, bis-(4-hydroxy-3-20 chlornaphthyl)-ether, bis-(2-hydroxyphenyl)-ether, 4,4'-dihydroxy-2,6-dimethoxydiphenylether, 4,4'-dihydroxy-2, 5-diethoxydiphenylether og lignende; egnede er også 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-2-phenylethan, 1,3,3'-trimethyl-1-(4-hydroxyphenyl)-6-hydroxyindan, 25 2,4-bis-(p-hydroxyphenyl)-4-methylpentan og lignende.

Andre eksempler på divalente tokernede phenoler er biphenoler, såsom 4,4'-dihydroxybipheny1, 3-methyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, octachlor-4,41-dihydroxybiphe-nyl og lignende.

30 Foretrukne er desuden andre divalente flerkernede phenoler med den almene formel

(R-J

3 p hvori er en methyl- eller ethylgruppe, R2 er en alky- 9

DK 160322 B

liden- eller anden alkylengruppe med fra 1-9 carbonato-mer, og p ligger i området fra 0-4. Som eksempler på divalente flerkernede phenoler med formlen (1-2) kan der nævnes 1,4-bis-(4-hydroxybenzyl)-benzen, 1,4-bis-5 (4-hydroxybenzyl)tetramethylbenzen, 1,4-bis-(4- hydroxybenzyl)-tetraethylbenzen, 1,4-bis(p-hydroxycumyl)-benzen, 1,3-bis(p-hydroxycumyl)-benzen og lignende.

Af andre eksempler på polyvalente flerkernede phenoler (D-2) kan der nævnes pre-kondensationsproduk-10 ter af phenoler med carbonylforbindelser (f.eks.

pre-kondensationsprodukter af phenolharpiks, kondensationsprodukter af phenoler med acroleiner, kondensationsprodukter af phenoler med glyoxal, kondensations-produkter af phenoler med pentandiol, kondensations-15 produkter af resorcinoler med acetone og pre-kondensa-tionsprodukter af xylener-phenoler med formalin), kondensationsprodukter af phenoler med polychlormethy-lerede aromatiske forbindelser (f.eks. kondensationsprodukter af phenoler med bischlormethylxylen).

20 De polyoxyalkylerede polyvalente phenoler (E) her er forbindelser, som opnås ved omsætning af de ovennævnte polyvalente phenoler (D) med mindst én aromatisk kerne med et alkylenoxid i nærværelse af sådanne katalysatorer, som vil fremskynde reaktionen mellem OH-gruppen 25 og ethergruppen, og som har atomgrupper af -ROH (hvori R er en alkylengruppe afledt af et alkylenoxid) og/eller -(RO)nH (hvori R er en alkylengruppe afledt af et alkylenoxid, én polyoxyalkylenkæde kan indeholde forskellige alkylengruppe, og n er et helt tal på 2 eller mere, som 30 angiver det polymeriserede antal oxyalkylengrupper) bundet til nævnte phenolrest ved hjælp af en etherbinding.

I dette tilfælde gøres forholdet mellem alkylenoxid og nævnte polyvalente phenol (D) større end 1:1 (mol:mol). Fortrinsvis er forholdet mellem alkylenoxidet og OH-35 grupperne i nævnte polyvalente phenol (D) imidlertid 1 til 10:1 eller navnlig 1 til 3:1 efter ækvivalenter.

Nævnte alkylenoxider indbefatter f.eks. ethylen-oxid, propylenoxid og butylenoxid, og særlig foretrukne er sådanne, som vil frembringe forgrenede kæder i tilfæl 10

DK 160322 B

de af frembringelse af etherbindeled ved deres reaktion mal polyvalente phenoler. Foretrukne eksempler herpå indbefatter propylenoxid og 2,3-butylenoxid, og et særlig foretrukket eksempel herpå er propylenoxid.

5 Særlig foretrukne blandt de polyoxyalkylerede po lyvalente phenoler (E) er sådanne med følgende almene formel: ' <*’> (Y1»2 10 i

H(OR)n O-/ \-R±-/ \-- O (RO) n H

hvori Y1, Y^, m, z og R^ har de samme betydninger som defineret for den almene formel (1-1), R er en alkylen-15 gruppe med 2-4 carbonatomer, og n-^ og ^ ligger i området fra 1 til 3.

Foretrukne blandt de polyoxyalkylerede polyvalente phenoler (E) er desuden sådanne med den almene formel: 20 H (OR) *1^" R2^C^O(RO) ILjU m hvori R^, R2 og R^ har de samme betydninger som define-25 ret for den almene formel (1-2), R er en alkylengruppe med 2-4 carbonatomer, og n^ og ^ ligger i området fra 1 til 3.

Videre kan der som epoxyforbindelser (1-2) med i gennemsnit mere end én substitueret eller ikke-substitu-30 eret glycidylestergruppe i molekylet nævnes polyglycidyl-estere af alifatiske polycarboxylsyrer eller aromatiske polycarboxylsyrer. F.eks. kan der nævnes en sådan epoxyharpiks, som opnås ved polymerisering af glycidylmeth-acrylat, der er syntetiseret ud fra en epihalogenhydrin 35 (e) med den nedenfor anførte almene formel (4) og meth-acrylsyre.

Endvidere kan der som eksempler på epoxyforbindelser (1-3) med i gennemsnit mere end én substitueret 11

DK 160322 B

eller ikke-substitueret N-substitueret glycidylgruppe i molekylet nævnes epoxyharpikser, der er opnået ud fra aromatiske aminer (f.eks. anilin eller anilin med alkyl-substituent (er) i kernen) og epihalogenhydriner'' (e) 5 med den nedenfor anførte almene formel (4) , og epoxyharpikser, der er opnået ud fra prekondensater af aromatiske aminer og aldehyder (f.eks. anilin-formaldehyd-prekondensater eller anilin-phenol-formaldehyd-prekon-densater) og epihalogenhydriner (e).

10 Nævnte polyvalent-alicyclisk-alkohol-polyglyci- dylethere (1-1-3) omfatter f.eks. epoxidforbindelser, der som hovedreaktionsprodukt indeholder polyglycidyl-ethere opnået ved omsætning af polyvalente alkoholer (F) indeholdende mindst én alicyclisk ring med epihalo-15 genhydriner (e) i nærværelse af basiske katalysatorer eller basiske forbindelser, såsom natriumhydroxid, epoxidforbindelser opnået ved omsætning af polyhalogenhy-drinethere, der er opnået ved omsætning af polyvalente alkoholer (F) indeholdende mindst én alicyclisk ring 20 med epihalogenhydriner (e) i nærværelse af katalytiske mængder af sure katalysatorer, såsom bortrifluorid, med basiske forbindelser, såsom natriumhydroxid og epoxidforbindelser opnået ved omsætning af polyhalogenhydrin-ethere, der er opnået ved omsætning af polyvalente al-25 koholer (F) indeholdende mindst én alicyclisk ring med epihalogenhydriner (e) i nærværelse af katalytiske mængder af basiske katalysatorer, såsom triethylamin, med basiske forbindelser, såsom natriumhydroxid. Tilsvarende indbefatter sådanne polyglycidylethere (1-1-3) f.eks.

30 epoxidforbindelser, der som hovedreaktionsprodukt indeholder polyglycidylethere opnået ved omsætning af poly-halogenhydrinethere, der er opnået ved omsætning af po-lyhydroxylforbindelser (G) hidrørende fra additionsreaktion mellem polyvalente alkoholer (F) indeholdende mindst 35 én alicyclisk ring og alkylenoxider indeholdende 2-4 car-bonatomer, med epihalogenhydriner (e) i nærværelse af katalytiske mængder af sure katalysatorer, såsom bortrifluorid, med basiske forbindelser, såsom natriumhydro- 12

DK 160322 B

xid.

Foretrukne eksempler på polyglycidylethere (1-1- 3) er polyglycidylethere afledet af polyvalente alkoholer indeholdende mindst én alicyclisk ring og polyglyci-5 dylethere hidrørende fra additionsreaktion mellem polyvalente alkoholer indeholdende mindst én alicyclisk ring og et alkylenoxid indeholdende 2-4 carbonatomer.

Nævnte polyglycidylethere (1-1-3) kan fremstilles ved hydrogenering af aromatiske ringe i epoxidharpikser 10 afledet af polyvalente phenoler indeholdende mindst én aromatisk ring, såsom polyglycidylethere af polyvalente phenoler, til alicycliske ringe, ved hvilken reaktion anvendelige katalysatorer f.eks. er rhodium eller ruthenium båret på en bærer, hvilke katalysatorer er beskre-15 vet i japansk patentpublikation 42-7788 (7788/1967).

Nævnte polyvalente alkoholer indeholdende mindst én alicyclisk ring (F) indbefatter polyvalente énkernede alkoholer indeholdende én alicyclisk ring (F-l) og polyvalente flerkernede alkoholer indeholdende mindst 20 to alicycliske ringe (F-2).

Af foretrukne polyvalente énkernede alkoholer (F-l) kan der nævnes divalente énkernede alkoholer med følgende formel (2): HO - (R4)f - A - (R5) - OH (2) 25 hvori A betegner en divalent cyclohexylgruppe, der kan være substitueret med alkylgrupper, såsom methyl, n-propyl, n-butyl, n-hexyl, n-octyl og lignende, fortrinsvis alkylgrupper med højst 4 carbonatomer, eller halogenatomer, dvs. chlor, brom eller fluor, eller alkoxy-30 grupper, såsom methoxy, methoxymethyl, ethoxy, ethoxy-ethyl, n-butoxy, amyloxy og lignende, fortrinsvis en alkoxygruppe med højst 4 carbonatomer, der fortrinsvis er ikke-substitueret eller substitueret med halogenatomer under hensyn til opnåelse af brandbestandighed, 35 og R5, der kan være ens eller forskellige, er alky-lengrupper, såsom methylen, n-propylen, n-butylen, n-hexylen, n-octylen og lignende, fortrinsvis alkylen-grupper med højst 6 carbonatomer, og f og g, der kan 13

DK 160322 B

være ens eller forskellige, er 0 eller 1, fortrinsvis 0.

Som eksempler på polyvalente monocycliske alkoholer med en cyclohexylring kan der nævnes substituerede eller ikke-substituerede cyclohexandioler, såsom 1,4-5 cyclohexandiol, 2-methyl-l,4-cyclohexandiol, 2-chlor- 1,4-cyclohexandiol, 1,3-cyclohexandiol og lignende, substituerede eller ikke-substituerede dihydroxyalkyl-cyclohexaner, såsom 1,4-dihydroxymethylcyclohexan, 1,4-dihydroxyethylcyclohexan, 1,3-dihydroxyethylcyclohexan, 10 1,4-dihydroxypropylcyclohexan, 1,4-dihydroxybutylcyclo-hexan og lignende.

Videre 'kan af polyvalente enkeltkernede alkoholer med én alicyclisk ring bortset fra en cyclohexylring nævnes substituerede eller ikke-substituerede cycloalkylpo-15 lyoler, såsom 1,3-cyclopentandiol, 1,4-cycloheptandiol, 1,3-cycloheptandiol, 1,5-perhydronaphthalendiol, 1,3-di-hydroxy-2,2,4,4-tetramethylcyclobutan, 2,6-dihydroxydeca-hydronaphthalen, 2,7-dihydroxydecahydronaphthalen, 1,5-dihydroxydecahydronaphthalen og lignende, og substituere-20 de eller ikke-substituerede polyhydroxyalkylcycloalkaner, såsom 1,3-dihydroxymethylcyclopentan, 1,4-dihydroxymeth-ylcycloheptan, 2,6-bis(hydroxymethyl)-decahydronaphtha-len, 2,7-bis(hydroxymethyl)-decahydronaphthalen, 1,5-bis(hydroxymethyl)-decahydronaphthalen, 1,4-bis(hydroxy-25 methyl)-decahydronaphthalen, 1,4-bis(hydroxymethyl)-bi-cyclo[2,2,2]-octan og dimethyloltricyclodecan.

Særligt foretrukket af økonomiske grunde som polyvalent monocyclisk alkohol er 1,4-dihydroxymethylcyclohexan.

30 Videre kan der som eksempler på polyvalente poly- cycliske alkoholer (F-2) nævnes polyvalente polycycliske alkoholer med følgende almene formel (3): HO- (R2) f- (A1) k- ((¾) j" (A2) ] ±- (R3) g-OH (3) hvori og A2 er mono-ring eller poly-ring divalente 35 alicycliske carbonhydridgrupper, der kan være substitueret med alkylgrupper, såsom methyl, n-propyl, n-butyl, n-hexyl, n-octyl og lignende (fortrinsvis alkylgrupper med højst 4 carbonatomer), eller halogenatomer, dvs.

14

DK 160322 B

chlor, brom eller fluor, eller alkoxygrupper, såsom meth-oxy, methoxymethyl, ethoxy, ethoxyethyl, n-butoxy, amyl-oxy og lignende (fortrinsvis alkoxygrupper med højst 4 carbonatomer), eller kan være ikke-substituerede, idet 5 A^ og A2 fortrinsvis er ikke-substituerede eller substituerede med halogenatomer under hensyn til opnåelse af brandbestandighed, k og 1 eller 0 eller 1, idet dog k og 1 ikke tilsammen kan være 0, har samme betydning som defineret for den almene formel (1) og fortrinsvis er en 10 methylengruppe, ethylengruppe eller isopropylengruppe under hensyn til opnåelse af brandbestandighed, j er 0 eller 1, R2 og R^, der kan være ens eller forskellige, er alkylgrupper, såsom methyl, n-propyl, η-butyl, n-he-xyl, n-octyl og lignende, fortrinsvis alkylgrupper med 15 højst 6 carbonatomer, f og g er 0 eller 1, fortrinsvis 0, og i er et helt tal på 0 eller mere end 0, fortrinsvis 0 eller 1.

Særligt foretrukne polyvalente polycycliske alkoholer (F-2) er divalente polycycliske alkoholer med føl-20 gende almene formel (3-1): HO - Αχ - (R1)^ - A2 - OH (3-1) hvori A-^, A2, R^ og j har de samme betydninger som defineret for den almene formel (3).

Foretrukne eksempler på sådanne divalente poly-25 cycliske alkoholer er substituerede eller ikke-substituerede bicycloalkandioler, såsom 4,4'-bicyclohexandiol, 3,3'-bicyclohexandiol, octachlor-4,4'-bicyclohexandiol og lignende, eller bis-(hydroxycycloalkyl)-alkaner, såsem 2,2-bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4'-dihydroxydi-30 cyclohexylmethan, bis-(2-hydroxycyclohexyl)-methan, bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan, bis-(4-hydroxy-2,6-dimeth-yl-3-methoxycyclohexyl)-methan, 1,1-bis-(4-hydroxycyclohexyl) -ethan, 1,1-bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 1,1-bis- (4-hydroxycyclohexyl)-butan, 1,1-bis-(4-hydroxycyclo-35 hexyl)-pentan, 2,2-bis-(4-hydroxycyclohexyl)-butan, 2,2-bis-(4-hydroxycyclohexyl)-pentan, 3,3-bis-(4-hydroxycyc-lohexyl)-pentan, 2,2-bis-(4-hydroxycyclohexyl)-heptan, bis-(4-hydroxycyclohexyl)phenylmethan, bis-(4,4-hydroxy-

DK 160322B

15 cyclohexyl)-cyclohexylmethan, 1,2-bis-(4-hydroxycyclo-hexyl)-1,2-bis-(phenyl)-propan, 2,2-bis-(4-hydroxycyclo-hexyl)-1-phenylpropan, 2,2-bis-(4-hydroxy-3-methylcyclo-hexyl)-propan, 2,2-bis-(4-hydroxy-2-methyl-cyclohexyl)-5 propan, 1,2-bis-(4-hydroxycyclohexyl)ethan, 1,1,-bis-(4-hydroxy-2-chlor-cyclohexyl)ethan, 1,1-bis-(3,5-di-methyl-4-hydroxy-cyclohexyl)ethan, 1,3-bis-(3-methyl-4-hydroxycyclohexyl) piropan, 2,2-bis- (3,5-dichlor-4-hydro-xycyclohexyl)propan, 2,2-bis-(3-phenyl-4-hydroxycyclo-10 hexyl)propan, 2,2-bis-(3-isopropyl-4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,2-bis-(2-isopropyl-4-hydroxycyclohexyl)propan, 2.2- bis-(4-hydroxyperhydronaphthyl)propan og lignende, dihydroxycycloalkaner, såsom 4,41-dihydroxydicyclohexan, 2.2- dihydroxybicyclohexan, 2,4-dihydroxybicyclohexan og 15 lignende, di(hydrocycloalkyl)-sulfoner, såsom bis-(4- hydroxycyclohexyl)-sulfon, 2,4'-dihydroxydicyclohexylsul-fon, chlor-2,4-dihydroxydicyclohexylsulfon, 5-chlor-4,4'-dihydroxydicyclohexylsulfon, 31-chlor-4,4'-dihydrocyclo-hexylsulfon og lignende, di-(hydroxycycloalkyl)ethere,.

20 såsom bis-(4-hydroxycyclohexyl)ether, 4,3'-(eller 4,2'-eller 2,2'- eller 2,3'-)dihydroxydicyclohexylether, 4,4'-dihydroxy-2,6-dimethyldicyclohexylether, bis-(4-hydro-xy-3-isobutylcyclohexyl)ether, bis-(4-hydroxy-3-isopro-pylcyclohexyl)ether, bis-(4-hydro-3-chlorcyclohexyl)ether, 25 bis-(4-hydroxy-3-fluorcyclohexyl)ether, bis-(4-hydroxy- 3-bromcyclohexyl)ether, bis-(4-hydroxy-perhydronaphthyl)-ether, bis-(4-hydroxy-3-chlor-perhydronaphthyl)ether, bis-(2-hydroxybicyclohexyl)ether, 4,4'-dihydroxy-2,6-di-methoxydicyclohexylether, 4,4 1 -dihydroxy-2,5-diethoxydi-30 cyclohexylether og lignende, 1,1-bis-(4-hydroxycyclohe-xyl)-2-phenylethan, 1,3,3-trimethyl-1-(4-hydroxycyclohexyl) -6-hydroxyindan og 2,4-bis-(p-hydroxycyclohexyl)-4-methylpentan.

Eksempler på en foretrukken gruppe af sådanne di-35 valente polycycliske alkoholer er forbindelser med følgende almene formel (3-2): HO-A^ (^)^^-(R-^-A^OH (3-2) 16

DK 160322 B

hvori A^, A2, Rj og j har de samme betydninger som defineret for den almene formel (3), og to R^, to j og to A2 er ens eller forskellige fra hinanden.

Eksempler på sådanne divalente polycycliske alko-5 holer er 1,4-bis(4-hydroxycyclohexylmethyl)-cyclohexan, 1,4-bis(4-hydroxy-cyclohexylmethyl)-tetramethylcyclo-hexan, 1,4-bis(4-hydroxycyclohexylmethyl)-tetraethyl-cyclohexan, 1,4-bis(p-hydroxycyclohexyl-isopropyl) -cyclo-hexan, 1,3-bis(p-hydroxycyclohexyl-isopropyl)-cyclohexan 10 og lignende.

Eksempler på en anden foretrukken gruppe af sådanne divalente polycycliske alkoholer er forbindelser med følgende almene formel (3-3): HO - R2 - Αχ - (R^j - A2 - R3 - OH (3-3) 15 hvori A^ A2, Rlf R2, R3 og j har de samme betydninger som defineret for den almene formel (3).

Eksempler på sådanne divalente polycycliske alkoholer er substituerede eller ikke-substituerede dihydro-xyalkylbicycloalkaner, såsom 4,4'-dihydroxymethylbicyc-20 lohexan, og substituerede og ikke-substituerede bis(hy-droxyalkylcycloalkyl)alkaner, såsom 1,2-bis(4-hydroxy-methylcyclohexyl)-ethan, 2,2-bis(4-hydroxymethylcyclo-hexy1)-propan, 2,3-bis(4-hydroxymethyIcyclohexy1)-butan, 2,3-dimethyl-2,3-bis(4-hydroxymethylcyclohexyl)-butan og 25 lignende.

Polyhydroxylforbindelsen (G) her er en forbindelse, der opnås ved omsætning af de ovennævnte polyvalen-te alkoholer (F) med mindst én alicyclisk ring med et alkylenoxid i nærværelse af sådanne katalysatorer, der 30 fremskynder reaktionen mellem OH-gruppen og epoxygruppen, og som har atomgrupper -ROH (hvori R er en alkylengruppe afledt af et alkylenoxid) og/eller -(RO)nH (hvori R er en alkylengruppe afledt af et alkylenoxid, idet én po-lyoxyalkylenkæde kan indeholde forskellige alkylengrup-35 per, og n er et helt tal på 2 eller mere, som tilkendegiver det polymeriserede antal oxyalkylengrupper) bundet til nævnte phenolrest ved hjælp af en etherbinding. I

17

DK 160322 B

dette tilfælde er forholdet mellem alkylenoxid og nævnte polyvalente alkoholer (F) gjort større end 1:1 (mol:mol). Forholdet mellem alkyloxidet og OH-grupperne i nævnte polyvalente alkohol (F) er imidlertid fortrinsvis 1 til 5 10:1 eller navnlig 1 til 3:1 efter ækvivalenter.

Nævnte alkylenoxider indbefatter f.eks. ethylen-oxid, propylenoxid og butylenoxid, og særligt foretrukne er sådanne, som frembringer forgrenede kæder i tilfælde af frembringelse af etherbindeled ved deres omsætning 10 med polyvalente phenoler. Foretrukne eksempler herpå indbefatter propylenoxid og 2,3-butylenoxid, og et særligt foretrukket eksempel herpå er propylenoxid.

En særlig foretrukken gruppe blandt polyhydroxyl-forbindelserne (G) er sådanne med følgende almene formel:

15 H (OR) n o - A± - (R-^ . - A2 - O (RO) n H

nl J n2 hvori A^, A2, j og R^ har de samme betydninger som defineret for den almene formel (3-1), R er en alkylengruppe med 24 carbonatomer, og n^ og n2 ligger i området fra 1 til 3.

20 Desuden er en foretrukken gruppe blandt polyhydro- xylforbindelserne (E) sådanne med følgende almene formel:

H (OR) n O - Αλ - (Rx) . - A2 - (Rx) . - O (RO) H

hvori A-^, A2, j og R-^ har de samme betydninger som defineret for den almene formel (3-2), R er en alkylengruppe 25 med 2-4 carbonatomer, og n^ og n2 ligger i området fral til 3.

En særligt foretrukken gruppe blandt de polyvalerr-te enkelt- eller flerkernede alkoholer (F) er alkoholer med én eller to cyclohexanringe som alicycliske ringe, 30 såsom 2,2-bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan.

Epihalogenhydrinet (e) gengives ved følgende almene formel (4):

Z

X' - CH0 - C - CH0 (4) 35 2 v

DK 160322 B

hvori Z betegner et hydrogenatom, en methylgruppe eller en ethylgruppe, og X' betegner et halogenatom.

Som eksempler på epihalogenhydriner (e) kan der nævnes epichlorhydrin, epibromhydrin, l,2-epoxy-2-meth-5 yl-3-chlorpropan og 1,2-epoxy-2-ethyl-3-chlorpropan.

Som eksempler på sure katalysatorer, der kan anvendes til fremskyndelse af reaktionen mellem epihalogenhydriner (e) og polyvalente phenoler (D), polyhydro-xylforbindelser (E), polyvalente alkoholer (F) eller po-10 lyhydroxylforbindelser (G), kan der nævnes Lewis-syrer, såsom bortrifluorid, stannichlorid, zinkchlorid og fer-richlorid, aktive derivater af Lewis-syren, såsom bor-trifluorid-etherat, og blandinger heraf.

Som eksempler på basiske katalysatorer, der kan 15 anvendes til fremskyndelse af reaktionen mellem epihalogenhydriner (e) og polyvalente phenoler (D), polyvalente alkoholer (F) eller polyhydroxylforbindelser (G), kan der nævnes alkali-dimethanolmetalhydroxider, såsom natriumhydroxid, alkalimetalalkoholater, såsom natriumetha-20 nolat, tertiære aminer, såsom triethylamin og trietha-nolamin, kvaternære ammoniumforbindelser, såsom tetra-methylammoniumbromid, og blandinger heraf.

Som eksempler på basiske forbindelser, der kan anvendes til fremstilling af glycidylethere samtidig 25 med, at epihalogenhydriner (e) reagerer med polyvalente phenoler (D), polyvalente alkoholer (F) eller polyhydroxylforbindelser (G), eller til fremstilling af glycidylethere ved dehydrohalogenering af halogenhydrinethere opnået ved omsætning af epihalogenhydriner (e) med poly-30 valente phenoler (D), kan der nævnes alkalimetalhydroxi-der, såsom natriumhydroxid, alkalimetalaluminater, såsom natriumaluminat, og lignende.

Disse katalysatorer eller basiske forbindelser kan anvendes som de er, eller i form af opløsninger i 35 passende uorganiske og/eller organiske opløsningsmidler.

De sure katalysatorer har en stor katalytisk virkning blandt disse katalysatorer, der kan anvendes til fremskyndelse af reaktionen mellem epihalogenhydri- 19

DK 160322 B

ner (e) og polyvalente phenoler (D), polyhydroxylforbin-delser (E), polyvalente alkoholer (F) eller polyhydro-xylforbindelser (G).

Endvidere kan polyglycidylethere opnået ved om-5 sætning af epihalogenhydriner og en blanding af de ovennævnte polyvalente alkohoer anvendes som epoxyforbindelser ved den foreliggende opfindelse.

Som eksempler på epoxiderede poly-umættede forbindelser (1-4) kan der nævnes epoxideret polybutadien (der 10 kaldes oxiron), vinylcyclohexendioxid, limonendioxid, dicyclopentadiendioxid, bis(3,4-epoxy-cyclohexylmethyl)-phthalat, diethylenglycol-bis(3,4-epoxy-cyclohexencarbo-xylat), 3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl-3,4-epoxy- 6-methylcyclohexancarboxylat, 3,4-epoxy-hexahydrobenzal-15 3,4-usubstitueret-l,1-dimethanol og ethylenglycol-bis-(3,4-epoxy-tetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-ether.

Endvidere kan der anvendes velkendte epoxyharpikser, som indeholder nabostillede epoxygrupper, f.eks. forskellige epoxyharpikser, der er beskrevet i forskel-20 lig litteratur, såsom "Production and Use of Epoxy Resins" (redigeret af Hiroshi Kakiuchi).

Blandt disse epoxyharpikser (I) er den foretrukne glycidylether med et epoxyækvivalent på 180-1000.

De foretrukne eksempler på de ved den foreliggen-25 de opfindelse anvendte flerkernede polyhydroxyphenoler med nabostillede hydroxygrupper (II-l) er kondensations-produkterne af formaldehyd og følgende polyhydroxyphenoler med mindst én nabostillet hydroxygruppe. De foretrukne eksempler på polyhydroxyphenolerne er catechol, cate-30 chol-3-carboxylsyre eller dens estere, catechol-4-carb-oxylsyre eller dens estere, pyrogallol, pyrogallol-4-carboxylsyre eller dens estere, pyrogallol-4,6-dicarbox-ylsyre eller dens estere,gallussyre eller dens estere, garvesyre eller dens estere og urushiol.

35 Når de ovennævnte polyhydroxyphenoler kondenseres med formaldehyd, kan andre phenoler, såsom phenol, cre-sol, hydroquinon, salicylsyre osv., co-kondenseres.

De foretrukne eksempler på polyolesterne af de 20

DK 160322 B

polyhydroxyphenoliske carboxylsyrer med nabostillede hy-droxygrupper (II-2) er alifatiske polyolestere. De foretrukne eksempler på alifatiske polyoler er dioler, såsom ethylenglycol, propylenglycol, butylenglycol, 1,6-5 hexandiol, diethylenglycol, dipropylenglycol, triethylen-glycol, tripropylenglycol osv., trioler, såsom glycerol, trimethylolpropan osv., og højere polyoler, såsom penta-erythritol, sorbitol, glucose osv.

De foretrukne eksempler på de polyhydroxyphenoli-10 ske carboxylsyrer er catechol-3-carboxylsyre, catechol-4-carboxylsyre, gallussyæ, m-galloylgallusyre, pyrogallol- 4-carboxylsyre, pyrogallol-4,6-dicarboxylsyre og garvesyre.

Som eksempel er strukturen af esteren af glycerol 15 og catechol-4-carboxylsyre som følger:

h2coco- /(j\ -OH ^ "'OH

2 0 HCOCO- \(}\ "OH

' ^OH

H2COCO-/Y~ jX-oh

25 ^^OH

Når der anvendes en polycarboxylisk forbindelse, kan esterne indeholde højere kondensationsprodukter.

Når de ovennævnte polyhydroxyphenoler kondenseres' med polyoler, kan andre phenoliske carboxylsyrer, såsom 30 salicylsyre, p-hydroxybenzoesyre osv., co-kondenseres.

Reaktionsforholdet mellem epoxyharpiksen (I) og de flerkernede polyhydroxyphenoler med nabostillede hy-droxygrupper (II-l) og/eller polyolesterne af de polyhydroxyphenoliske carboxylsyrer med nabostillede hydroxy-35 grupper (II-2) er (I)/[(II-l) og/eller (II-2)] = 1/0,05 til 1/0,1 (mol/mol). Det gennemsnitlige epoxidækvivalent for den modificerede epoxyharpiks er fortrinsvis mindre 21

DK 160322 B

end 3000.

Hærdere, der er kendt som hærdere for epoxyovertræksmidler, kan anvendes som den organiske hærder til epoxyharpikserne ved den foreliggende opfindelse. Eksemp-5 ler på sådanne hærdere er alifatiske polyaminer, aromatiske modificerede polyaminer, alicycliske modificerede polyaminer, polyamider, aminoharpikser, carboxylsyrer osv.

Forholdet mellem den modificerede epoxyharpiks og 10 hærderen bestemmes grundlæggende af antallet af epoxid-grupper i epoxyharpiksen og antallet af over for epoxid-gruppen aktive grupper i hærderen. Selv om ækvivalensforholdet skal overholdes, er der et vist spillerum for forholdet. Forholdet er således 0,5 til 1,5 efter ækvi-15 valens.

Overtræksmidlet ifølge den foreliggende opfindelse kan om nødvendigt indeholde andre epoxyharpikser, fortyndingsmidler, opløsningsmidler, farvestoffer, pigmenter, korrosionshindrende pigmenter, fyldstoffer og andre 20 tilsætningsstoffer.

Overtræksmidlet kan hærdes under de omgivende betingelser, men det kan dog om nødvendigt hærdes under højere temperatur.

I de efterfølgende eksempler betyder udtrykket 25 "dele" "vægtdele".

Eksempel 1 100 dele diglycidylether af bisphenol-A (epoxid-ækvivalent = 190), 20 dele af kondensationsprodukterne af catechol og formaldehyd (molekylvægt = 450), 60 dele 30 ethylcellosolve og 0,2 dele triethylamin blandes og omsættes ved 140-150°C i 6 timer under omrøring. Der opnås prepolymer (I) indeholdende 65 vægt% faststof.

100 dele af prepolymer (I) og 30 dele polyamidhærder (amintal = 200) blandes og påføres som overtræk 35 på en rusten stålplade (en stålplade udsat for udendørs forhold i 1 år og behandlet til fjernelse af opbulnet rust til graden DSal efter SIS) i en tykkelse på 150-200 μ.

DK 160322B

22

Overtrækket hærdes i 1 uge ved stuetemperatur.

Resultaterne af prøverne for vedhæftningsevne og korrosionshindrende egenskaber er anført i tabel 1

Eksempel 2 5 150 dele diglycidylether af bisphenol-A (epoxid- ækvivalent = 450), 15 dele af kondensationsprodukterne af pyrogallol og formaldehyd (molekylvægt = 390), 100 dele cyclohexanon og 0f7 dele triethanolamin blandes og omsættes ved 130-140°C i 15 timer under omrøring. Der 10 opnås prepolymer (II) indeholdende 60 vægt% faststof.

100 Dele af prepolymer (II) og 10 dele polyamidhærder (amintal = 260) blandes og påføres som overtræk på en rusten stålplade og hærdes på samme måde som i eksempel 1.

15 Resultaterne af prøverne er anført i tabel 1.

! Eksempel 3 200 Dele diglycidylether af bisphenol-A (epoxid-ækvivalent = 270) , 25 dele af kondensationsprodukterne af ethyl-3,4-dihydroxybenzoat (ethylester af catechol-20 4-carboxylsyre) og formaldehyd (molekylvægt = 650) og 150 dele cellosolve-acetat blandes og omsættes ved 150-160°C i 50 timer under omrøring. Der opnås prepolymer (III) indeholdende 60 vægt% faststof.

100 Dele af prepolymer (III) og 15 dele af ADEKA 25 hærder EH-551 (modificeret aromatisk amin fremstillet af Asahi Denka Kogyo K.K., amintal = 290) blandes og påføres som overtræk på en rusten stålplade og hærdes på samme måde som i eksempel 1.

Resultaterne af prøverne er anført i tabel 1.

30 Eksempel 4 150 Dele diglycidylether af bisphenol-A (epoxid-ækvivalent = 190), 50 dele diglycidylether af propylen-oxidaddukter af bisphenol-A (epoxidækvivalent = 340), 45 dele af kondensationsprodukterne af m-galloylgallus-35 syremethylester og formaldehyd (molekylvægt = 750) , 245 23

DK 160322 B

dele cellosolveacetat og 0,7 dele triethylamin blandes og omsættes ved 150-160°C i 15 timer under omrøring. Der opnås prepolymer (IV) indeholdende 50-vægt% faststof.

100 Dele af prepolymer (IV) og 11 dele ADEKA 5 hærder EH-218 (modificeret alifatisk amin fremstillet af Asahi Denka Kogyo K.K., amintal = 380) blandes og påføres som overtræk på en rusten stålplade og hærdes på samme måde som i eksempel 1.

Resultaterne af prøverne er anført i tabel 1.

10 Eksempel 5 100 Dele diglycidylether af bisphenol-A (epoxid-ækvivalent - 190), 20 dele triglycerid af catechol-4-carboxylsyre (molekylvægt = 500) , 60 dele ethylcellosol-ve og 0,15 dele dimethylbenzylamin blandes og omsættes 15 ved 150°C i 7 timer under omrøring. Der opnås prepolymer (V) indeholdende 67 vægt% faststof.

100 Dele af prepolymer (V) og 40 dele polyamidhærder (amintal = 200) blandes og påføres som overtræk på en rusten stålplade i en tykkelse på 150 μ. Overtræk-20 ket hærdes i 1 uge ved stuetemperatur.

Resultaterne af prøverne er anført i tabel 1.

Eksempel 6 200 Dele diglycidylether af bisphenol-A (epoxid-ækvivalent = 280), 35 dele triester af trimethylolpropan 25 og gallussyre (molekylvægt = 590) og 100 dele ethylcel-losolve blandes og omsættes ved 160°C i 65 timer under omrøring. Der opnås prepolymer (VI) indeholdende 70 vægt% faststof.

100 Dele af prepolymer (VI) og 10 dele ADEKA 30 hærder EH-551 blandes og påføres som overtræk på en rusten stålplade og hærdes på samme måde som i eksempel 5.

Resultaterne af prøverne er anført i tabel 1.

Eksempel 7 150 dele diglycidylether af bisphenol-A (epoxid-35 ækvivalent = 190), 50 dele diglycidylether af propylen- 24

DK 160322 B

oxidaddukter af bisphenol-A (epoxidækvivalent = 340), 50 dele af esteren af glucose og m-galloylgallussyre, 100 dele cellosolveacetat og 0,5 dele triethylamin blandes og omrøres ved 140°C i 16 timer under omrøring. Der op-5 nås prepolymer (VII) indeholdende 70 vægt% faststof.

100 Dele af prepolymer (VII) og 8 dele ADEKA hærder EH-220 (modificeret alifatisk amin fremstillet af Asahi Denka Kogyo K.K., amintal = 375) blandes og påføres som overtræk på en rusten stålplade og hærdes på 10 samme måde som i eksempel 5.

Resultaterne af prøverne er anført i tabel 1.

Eksempel 8 150 Dele diglycidylether af bisphenol-A (epoxidækvivalent = 240), 50 dele diester af diethylenglycol 15 og pyrogallol-4-carboxylsyre, 100 dele cyclohexanon og 1 del triethanolamin blandes og omsættes ved 135°C i 12 timer under omrøring. Der opnås prepolymer (VIII) indeholdende 67 vægt% faststof.

100 Dele af prepolymer (VIII) og 20 dele polyamid-20 hærder (amintal = 200) blandes og påføres som overtræk på en rusten stålplade og hærdes på samme måde som i eksempel 5.

Resultaterne af prøverne er anført i tabel 1.

Sammenligningseksempel 1 25 100 Dele diglycidylether af bisphenol-A (epoxid ækvivalent = 190, den samme epoxyharpiks som anvendt i eksempel 1, 4, 5 og 7) og 80 dele polyamidhærder (amintal = 200, den samme hærder som anvendt i eksempel 1, 5 og 8) blandes og påføres som overtræk på en rusten stål-30 plade og hærdes på samme måde som i eksempel 1.

Resultaterne af prøverne er anført i tabel 1.

Sammenligningseksempel 2 100 Dele diglycidylether af bisphenol-A (epoxidækvivalent = 450, den samme epoxyharpiks som anvendt i 35 eksempel 2) og 15 dele ADEKA hærder EH-551 blandes og 25

DK 160322 B

påføres som overtræk på en rusten stålplade og hærdes på samme måde som i eksempel 1.

Resultaterne af prøverne er anført i tabel 1.

Sammenligningseksempel 3 5 75 Dele diglycidylether af bisphenol-A (epoxid- ækvivalent = 190), 25 dele diglycidylether af propylen-oxidaddukter af bisphenol-A (epoxidækvivalent = 340) (den samme epoxyharpiksblanding som anvendt i eksempel 4 og 7) og 30 dele ADEKA hærder EH-220 blandes og påføres 10 som overtræk på en rusten stålplade og hærdes på samme måde som i eksempel 1.

Resultaterne af prøverne er anført i tabel 1.

Sammenligningseksempel 4

Sammenligningseksempel 3 gentages under anvendel-15 se af ADEKA hærder EH-218 i stedet for ADEKA hærder EH-220.

Resultaterne er anført i tabel 1.

Sammenligningseksempel 5 100 Dele diglycidylether af bisphenol-A (epoxid-20 ækvivalent = 270), 15 dele pyrogallol, 60 dele ethylcel-losolve og triethylamin blandes og omsættes ved 140-150°C i 6 timer under omrøring. Der opnås prepolymer (IX) indeholdende 65 vægt% faststof.

100 Dele af prepolymer (IX) og 15 dele ADEKA hær-25 der EH-218 blandes og påføres som overtræk på en rusten stålplade og hærdes på samme måde som i eksempel 1.

Resultaterne af prøverne er anført i tabel 1.

Sammenligningseksempel 6 100 Dele diglycidylether af bisphenol-A (epoxid-30 ækvivalent = 190), 30 dele garvesyre, 30 dele ethylcel-losolve og 25 dele n-butanol blandes.

100 Dele af blandingen og 40 dele polyamidhærder (amintal = 160) blandes og påføres som overtræk på en rusten stålplade og hærdes på samme måde som i eksempel 1.

DK 160322B

26

Resultaterne af prøverne er anført i tabel 1.

Sammenligningseksempel 7

Blanding (A) indeholdende 100 dele diglycidyl-ether af bisphenol-A (epoxidækvivalent = 450) og 54 dele 5 ethylcellosolve og blanding (B) indeholdende 15 dele ADEKA hærder EH-551, 10 dele garvesyre og 10 dele n-bu-tanol blandes og påføres som overtræk på en rusten stål-plade og hærdes på samme måde som i eksempel 1.

Resultaterne af prøverne er anført i tabel 1.

27

DK 160322 B

in H 0> O' o>

Φ -H H H

Η S! Η Η H

φ O id ri ri ri

O, O O -P -H H H

g ft Hr-1 ft MM M

Φ \ \ Φ ·Ρ -P -P

iq o o O MM M

Λ! OHO O O o H H id iM m m H O' O' Q) H -ri

Η A Η H

Φ o id ti ri CU o O -P -HH 1

g IS Η H ft MM I

<D \ \ Φ -P -P I

10 O O 0 MM

X OHO 00

Μ H (d Η H

rn H

Φ

H A

Φ o id

(¾ o o -P

g s Η H ft O \ \ Φ _

to o o O Ό Ό I

X OHO 00 I

W H id O' O' I

(N H O' O' H <D Η Η Η Λ Η Η ι—ι φ ο id ti ti

φ ft PQ Ο Ο -Ρ Η Η I

A & ϊC Η Η ft MM I

id φ \ \ Φ -P -P I

Eh to ο o 0 MM

X OHO 00

Η H id Η H

Η H O' O'

Φ -Η -H

H S! Η Η H

Φ O id ti ti I Γ" ft O O -P H H I m

gM Η H ft MM I CM

φ \ \ Φ 4J -P I

to O O 0 S-tM W

X OHO 0 0 Η h id ηη ω

H

_ -- H) • Η Ό M Φ

Sri ^ --

\ M --. O' CM

—. · 0 Μ H

Η M Ό Φ ti — ri · _ S ri h

-p -- M g Φ H idO

ri S g Ό -P -P Id id —> \ ri -. ω So >(H · vo Φ cm ο Φ o Η Φ M ^ Μ Φ o --. — A <x> A > — ri Ό > m Η M to in m

'ft -P — -P ri Ό.Η Μ Φ O' Φ I

Ό ΜΗ Φ-Η M »· Φ g ri-ΗΟι M

Φ O' ft ri —. -P A ft Η -Ρ Η H id

g S M to Η -H tOM -PU Φ-Ρ ri-ΡΌ W

—· Η Ό to φ H fi HI π ιί g 10Φ H

ri ri Ό > -H OSiOiSOo -ft fto h) Ό -poid^O. A -H id M moh ftin

φ HSIMM -Η »Λ ft# IDO ft>iH

A ΚΦ^Οι to OtOtflinsJHOti —·

Ό S Λ ~ X X Mri -Ρ— -Ρ— -Ρ — Η H

MOfB fB Φ Μ Φ H id H

»id φ Η Μ H 0 O' id Φ id

IS > « EHftWOCfl £ CO

DK 160322B

28 ’ti “ “

G D G

r4 Ά Q) Φ

Φ P -P -P

a Λ to +) 01 I g IH Ό 3 (ϋ Ρ tn Φ d G 54 d S-l

•ri W rH

r-i Μ O -P * W 3 tø

dd) O O Φ d-HÆ-H

I) (Il S H rHH 0) >'t)>

g tn \ \ h +) -P G -P

g d ond to Φ Φ

d-H η X 3 H tu H

co G to 5-i a o Dj

H "S

G C C

i—1 -p η φ φ

0) 0) P -P -P

a g λ w +> tn

I g > 03 P Φ G

tn Φ 0) P 5-i d 5-i •h co 5-i a h 44 pq o -4J to G tn G Φ tG o o to βΗ ·ηλ -ri QJ 01 r—1 Η-w Φ d > Ό >

g tn X\> -P 54 -P G -P

g G onH to φ φ φ

d-H (D 3 > ri tn H

co g T5 5-ioaoa « ______ - _r. 1 _ ^ oo i-i a a a φ -Η -Η -Η r-i Λ rH —ί ι—ι

Φ ο d G G G

a ffl 0 0 4-1 -η -H -H

g EG rHrHa 54 54 54 Φ \ \ Φ -P -P 4-1

Cfl O O O 54 54 54 λ; ο μ ο ο ο o H r4 d Ή 44 Ή 4J ’ d r-· i—i &> to ¢1 ω Φ -H -H -rl

jJ r4 43 rH H rH

54 Φ O d G G G

η a 0 0 4-1 -Η -Η -H

144 g PQ H r4 a 54 54 54

— φ \ \ Φ -P 4-1 -P

0) O O 0 54 54 54 Η 44 O rH 0 000 Η H d 44 44 44 r-4

o vo H

d ® E4 Η Λ Φ ο d h a m ο o -p r- g eg rHHa OOna n φ \ \ ω ooo ^ to ο ο o a tn &> X O r4 0 « H r-4 d ___ a — ~ -- it) • 1-4 Ό 54 r-. φ G G 43 — \ 54 ^ tn 04

— · 0 54 -H

r4 54 — 43 Φ Π3

— G g GH

44 — 54 g Φ -H do G G g Ό -P 44 d d \ G to ;s o >1 ι—l · vo φ cm ο φ o i—1 Φ 54 — 54 φ o 43 -Sf 43 >— G T3 > in r4 54 ton— n •&-P — 4J G 54 Φ tn φ ι

Ό 54-Η Φ-Η 54 - dg G Ή tn W

Φ tn aCr. 44 ,G ar4 44 -H -H d g GtOtflH -H to i4 4JU Φ44 G 44 d CO

--- -4 d ID φ ι—1 G Φ ·η d g 10 Cl H

GGrt)> -H 0 43 OS Oo sao Ό -P «d >1 ·©. 43 -H d 54 540 H an Φ 04 Λ 51 51 -H 1044 a<JP φ O a >ir4 A S (DM a to OtncnnjGHO'O —

Ό 4343-44 44 54 G 44 -P -P — -Η H

54¾¾ g Φ 54 Φ r4 d i—1 »G φ r-4 hh Otnd Φ d K > « E4. h X® (0 £ co 29

DK 160322 B

Ί I I , I

. r- « la fsti 01 Η Λ 1S ' i tn Φ o 4j φ οι p -p 1 c β ft O O Φ d > -H H 1 flj -H fi B Η Γ"1 J° aS 1 i £Φ in -P Φ Φ 6 tn w in ^,¾ p Φ rH bi >

n oi in fi ft 0 O

-tfl Η Φ________

Λ S

3 +*

VO fl+) M4J

i mh Sh 3 gj ω h <0 p ra m 2 • ft 2 ° 4J »- © 01 p -P ! ρρα o o -g p^-h5h Φ -ft £ B H rH ,—i δ O >O ra I g.s £ > t i*. O 1

jgd-g - " SS US’S

rH S

m R +) ω +j I MH Orl p ® .

0) H ni fi fd ft fi i tn Φ o ft Η l d C ft o o g pI-hR ! ® Tj g \ \ ·Η § & >$ 1 S C CD \ \ η 4J -p 2

g tJU/J LOLOfrt W +> (D

— rd -ft al in 42 p Φ -d g> +1 'Λ Η Φ ω Η fi fto

fd * " ' C

in i S

4-> H 4->

ft P -P W -P

fid (11 \ \ H 4-> . -P P

H 1 tn 01 O ^ $ POHtP

a> nj -H m g fig fto X! .ϋθ-χΗ-Φ.------- - ^ -p i ii

£ ,Ρ rH 3 J) P

in rH φ ^ td ft fi ft

I ft Φ O ft 3 ft Η H

fifift O o ΰ S -H S .2 in £ fi "r-· m C? C* 'ft § O > "t] > fd fv.

td -w m Φ P 2 d S1 d £ X

υΐΗΦ 'a ft fi ft o ft o æ

----- -_ _--H

• rH Xi ft — g fi fi r"' \ ft — ft ni

^ · O ft -H

H ft — Ό 2 V. ,

fi · £ C H

4J ^ ft £ Φ -Η (d O

φ μη xi ft ft -η inx; ad? φο a >trH

X g ω x: ft in otnoiLnxlrHOxS — xf jdXi'-'Xi x; ftfi-p'-'-a^-p'^-ft ή

ft Ό IB ίϋ Φ ftOft φ H

o(d φ rH ft i i O ft id Φ td K>« EHft«iuai £ ω 30

DK 160322 B

Som det fremgår af tabel 1, udviser overtræksmidlet ifølge den foreliggende opfindelse overlegne korrosion shindr ende egenskaber og overlegen vedhæftningsevne til metalunderlaget sammenlignet med midlet ifølge sam-5 menligningseksemplerne.

Claims

1. Korrosionshindrende overtræksmiddel, kendetegnet ved, at det som væsentlige komponenter indeholder (A) en prepolymer af epoxyharpiks og polyhydroxyphenolisk 5 forbindelse valgt blandt (i) flerkernede polyhydroxyphenoler med nabostillede hydroxy gr upper og (ii) polyolestere af polyhydroxyphenolisk carboxylsyre med nabostillede hydroxygrupper og 10 (iii) blandinger heraf og (B) en organisk hærder for nævnte epoxyharpikser.

2. Overtræksmiddel ifølge krav 1, kendetegn net ved, at de flerkernede polyhydroxyphenoler med nabostillede hydroxygrupper er et kondensationsprodukt 15 af formaldehyd og polyhydroxyphenoler med mindst én nabostillet hydroxygruppe.

3. Overtrækmiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at polyolesterne er alifatiske polyolestere.