DK159876B

DK159876B - Ikke-iriscerende, transparent pladeprodukt og fremgangsmaade til dets fremstilling

Info

Publication number: DK159876B
Application number: DK407782A
Authority: DK
Inventors: Roy Gerald Gordon
Original assignee: Roy Gerald Gordon
Priority date: 1981-09-14
Filing date: 1982-09-13
Publication date: 1990-12-24
Also published as: GB2115315B; IT1201923B; FI823162L; MX159622A; FR2512967B1; DE3249017T1; NL193404C; IE53556B1; NL8220335A; AU560433B2; FI72961C; GB2115315A; DK159876C; NO153766C; BR8207855A; FR2512967A1; WO1983001018A1; CA1192773A; IT8268090A0; NO823104L

Description

Den foreliggende opfindelsen angår et ikke-irisceren-de, transparent pladeprodukt af den type, som omfatter a) et transparent underlag, b) et infrarødt-reflekterende overtræk og 5 c) et iriscensundertrykkende mellemlag mellem under laget og det infrarødt-reflekterende overtræk. Overtrækket b) kan f.eks. være et overtræk af tinoxid, der er et middel til at forøge evnen til at tilbagekaste infrarødt lys. De her omhandlede produkter har forbedret udseende som følge 10 af, at den iriscens, der i tidens løb har været knyttet til sådanne tynde overtræk, er nedsat. Opfindelsen angår desuden en fremgangsmåde til fremstilling af sådanne produkter.

Glas og andre transparente materialer kan overtrækkes med transparente halvlederfilm, såsom tinoxid, indiumoxid 15 eller cadmiumstannat, for at de skal kunne reflektere infrarød stråling. Sådanne materialer er anvendelige til fremstilling af vinduer med forøget isolationsværdi (lavere varmeoverføring) i ovne, vinduer i bygninger etc. Overtræk på sådanne materialer kan også være elektrisk ledende og 20 anvendes som modstandsvarmere til opvarmning af vinduer i køretøjer for at fjerne dug og is.

Et negativt træk ved disse overtrukne vinduer er, at de udviser interferensfarver (iriscens) i reflekteret lys og i mindre udstrækning i lys, der passerer igennem. Denne 25 iriscens har udgjort en alvorlig hindring for en udstrakt anvendelse af disse overtrukne vinduer (jfr. f.eks. American Institute of Physics Conference Proceeding nr. 25, New York, 1975, side 28).

Under visse omstændigheder, dvs. når glasset er helt 30 mørkfarvet (f.eks. med en lystransmission på mindre end ca. 25%), dæmpes denne iriscens så meget, at den kan tolereres. Imidlertid er den iriscerende virkning, der i reglen er forbundet med overtræk på mindre end ca. 0,75 Mm, æstetisk uacceptabel for mange mennesker ved de fleste anvendelser 35 som bygningsvægge og -vinduer (jfr. f.eks. US patentskrift nr. 3.710.074).

DK 159876 B

2

Iriscensfarver er et helt almindeligt fænomen ved transparente film inden for et tykkelses interval fra ca. 0,1 til 1 μτα, især ved tykkelser under ca. 0,85 μπι. Uheldigvis er det netop dette tykkelsesinterval, der har praktisk betyd-5 ning ved de fleste kommercielle anvendelsesområder. Halvle-derovertræk, der er tyndere end ca. 0,1 μπι, udviser ikke interferensfarver, men så tynde overtræk har en udtalt dårligere tilbagekastning af infrarødt lys og en stærkt reduceret elektrisk ledningsevne.

10 Overtræk, der er tykkere end ca. 1 Mm, udviser heller ikke synlig iriscens i dagslys, men så tykke overtræk er langt mere kostbare at fremstille, eftersom der kræves større mængder overtræksmaterialer, og den tid, der er nødvendig til afsætning af overtrækket, er tilsvarende længere. Endvi-15 dere har film, der er tykkere end 1 Mm, en tendens til uklarhed, der fremkommer af lysets spredning fra uregelmæssigheder i -overfladen, og sådanne uregelmæssigheder er større på sådanne film. Ligeledes har sådanne film en større tendens til at revne under varmebelastning på grund af differentieret 2 0 varmeudvidelse.

På grund af disse tekniske og økonomiske begrænsninger består næsten hele den nuværende tekniske fremstilling af sådanne overtrukne glasgenstande af film, hvis tykkelse ligger i intervallet fra ca. 0,1 til 0,3 μια., og som udviser 25 udtalte iriscensfarver. For øjeblikket gøres der næsten ingen brug af overtrukket glas af arkitekterne inden for byggeriet til trods for, at det ville være effektivt af hensyn til energibesparelse at gøre det. Således kan varmetabet på grund af infrarød stråling gennem glasarealer på 30 en opvarmet bygning nærme sig halvdelen af det varmetab, der sker gennem ikke overtrukne vinduer. Tilstedeværelsen af iriscensfarver på disse overtrukne glasprodukter er en væsentlig grund til, at disse overtræk ikke anvendes.

Den første heldige løsning på disse problemer er 35 omtalt i US patentskrifterne nr. 4.187.336 og 4.206.252.

Disse patentskrifter omhandler fremgangsmåder, ved hvilke 3

DK 1S9876B

tynde, i reglen 1/4 bølgelængde, overtræk med særligt brydningsindeks eller gradientovertræk af lignende optisk tykkelse påføres et glasunderlag og under det infrarød-reflek-terende tinoxid. Det er imidlertid blevet ønskeligt at redu-5 cere den samlede tid, der er nødvendig til fremstilling af sådanne overtræk. Den foreliggende opfindelse er et resultat af arbejdet med en sådan reduktion af overtrækstiden.

Det er opfindelsens formål at tilvejebringe et transparent pladeprodukt, hvori den synlige iriscens fra halvle-10 dende, tynde filmovertræk på glas er elimineret, medens disse overtræks ønskelige egenskaber med hensyn til synlig transparens, infrarød-reflektionsevne og elektrisk ledningsevne er bibeholdt.

Dette formål opnås med det her omhandlede, ikke-iri-15 scerende, transparente pladeprodukt, som er af den ovenfor omtalte type, og som er ejendommeligt ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

Et andet formål med den foreliggende opfindelse er at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af det 20 her omhandlede pladeprodukt, uden at produktionsomkostningerne forøges væsentligt i forhold til de omkostninger, der er ved fremstilling af almindelige, iriscerende, infrarød-re-flekterende film.

Dette formål opnås med den her omhandlede fremgangs-25 måde, som er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 12 angivne.

Den her omhandlede fremgangsmåde er kontinuerlig og fuldt forenelig med moderne fabrikationsmetoder inden for glasindustrien.

30 Det her omhandlede pladeprodukt er holdbart og stabilt over for lys, kemikalier og mekanisk slitage, ligesom der til dets fremstilling anvendes materialer, der forekommer i et tilstrækkelig stort omfang og let kan fremskaffes, så at udstrakt anvendelse bliver mulig.

35 De i pladeproduktet benyttede, tyndere film gør det muligt at dæmpe iriscensvirkninger uden at være henvist til

DK 159876 B

4 film af lysabsorberende, metalliske materialer, såsom guld, aluminium, kobber, sølv og lignende.

Den her omhandlede fremgangsmåde gør det muligt at fremstille pladeprodukter uden iriscens med større over-5 trækningshastighed, end det har været muligt med farvedæmpen-de lag, der tidligere har været beskrevet i US patentskrift nr. 4.187.336, ligesom produkterne formstilles ved hjælp af mindre mængder råmateriale, eftersom der anvendes tyndere lag.

10 En yderligere fordel ved pladeproduktet ifølge opfind elsen er, at det tillader et bredere udvalg af råmaterialer, der kan anvendes til dannelse af de ønskede overtræk, idet man kan undgå sådanne systemer, der kræver udvælgelse af reagenser, der er forligelige ved samtidig afsætning af 15 blandede reaktionsprodukter, til opnåelse af justerbare eller variable brydningsindeksværdier.

Yderligere tilvejebringer opfindelsen et glaspladeprodukt, der består af en forbindelse, hvor et ydre overtræk dannes af en infrarød-reflekterende overflade på ca. 0,7 /nm 20 eller derunder, og hvor et indvendigt overtræk udgør et middel til (a) at reducere uklarhed på det overtrukne glas og, samtidig og uafhængigt heraf, (b) at reducere glasstrukturens iriscens ved hjælp af sammenhængende tilførsel af reflekteret lys.

25 Endelig er der ved opfindelsen tilvejebragt et glas pladeprodukt med ikke-iriscens-karakteristika, som nævnt ovenfor, i hvilket produktet der sker en trinsvis eller en gradueret ændring i overtrækssammensætningen mellem glas og luft.

30 Ved opfindelsen benyttes dannelse af to meget tynde lag af transparent materiale mellem glasset og den halvledende film. Dette mellemlag er meget tyndere end dem, der tidligere har været kendt for at være iriscensdæmpende. Disse lag danner et mellemliggende, iriscensdæmpende mellemlag.

35 Det har vist sig, at ved passende valg af tykkelse og brydningsindeksværdier kan iriscensfarverne gøres så svage, at 5

DK 159876 B

de ikke kan opdages af en menneskelig iagttager, og de er i hvert fald for svage til at udgøre en hindring for udstrakt kommerciel anvendelse, selv inden for byggesektoren. Egnede materialer til disse mellemliggende lag omtales i den fore-5 liggende beskrivelse tillige med fremgangsmåder til dannelse af disse lag.

Ved de udførelsesformer for opfindelsen, der er omtalt i den foreliggende beskrivelse, har det mellemliggende lag, der ligger nærmest glasoverfladen et højere brydningsindeks, 10 medens det mellemliggende lag, der ligger længst fra glasoverfladen, medens det mellemliggende lag, der ligger længst fra glasoverfladen, har et lavere brydningsindeks. Dette valg af brydningsindeks er det omvendte af det, der anvendes i de farvedæmpende lag, der tidligere har været omtalt i US 15 patentskrift nr. 4.187.336. Ved dette "omvendte" valg har det overraskende vist sig, at der kan opnås farvedæmpning ved hjælp af tyndere lag end dem, der var nødvendige ved de kendte konstruktioner.

Ved en foretrukken udførelsesform for opfindelsen 20 anvendes to mellemliggende lag, hver med en optisk tykkelse på ca. 1/12 af en synlig bølgelængde på ca. 5000 Ångstrøm i vakuum. Det første mellemliggende lag, det, der ligger nærmest glasset, har et højt brydningsindeks med ca. samme værdi som det funktionelle halviederovertræk (f.eks. tin-25 oxid). I virkeligheden kan det lag, der ligger nærmest glasset, være tinoxid. Det næste mellemliggende lag mellem det første mellemliggende lag og det funktionelle halvlederover-træk har et lavt brydningsindeks, der ca. svarer til glassets (n = 1,5). Den samlede optiske tykkelse af de to mellemlig-30 gende lag er således ca. 1/6 af en synlig bølgelængde. "Optisk tykkelse" er tykkelsen af materialet multipliceret med dets brydningsindeks.

De kendte metoder til farvedæmpning kræver mindst 1/4 af en synlig bølgelængde, og nogle kræver 1/2 eller 35 mindre. Med fremstilling af pladeproduktet ifølge opfindelsen forøges produktionshastigheden med mindst 50%, og forbru-

DK 159876 B

6 get af råmateriale nedsættes med mindst 33%.

Ved en anden udførelsesform for opfindelsen er brydningsindekset for det mellemliggende lag nærmest glasset betydelig højere end det funktionelle halviederovertræks. Den 5 totale optiske tykkelse af de to mellemliggende lag er i dette tilfælde endog mindre end 1/6 af en synlig bølgelængde.

Ved endnu en udførelsesform er brydningsindekset for det mellemliggende lag, der er nærmest det funktionelle overtræk, betydelig lavere end glassets. Den samlede optiske 10 tykkelse af de to mellemliggende lag er også i dette tilfælde mindre end 1/6 af en synlig bølgelængde.

Ved udtrykkene "betydelig højere" og "betydelig lavere" i de foregående to afsnit skal forstås en afvigelse fra halvlederovertrækkets brydningsindeks, der gør det praktisk 15 muligt at variere overtrækkets samlede faktiske tykkelse afhængigt af de forskellige brydningsindeksværdier. Således kan f.eks. udtrykket "i det væsentlige det samme" brydningsindeks forstås som plus eller minus 0,1 brydnings indeksenheder, medens afgivelser fra denne norm kan beskrives som 20 væsentligt lavere eller væsentligt højere.

"Ca. 1/6 bølgelængde" definerer en uregelmæssig og varierende zone (bedst eksemplificeret under henvisning til tegningens fig. 2), der er væsentlig mindre end 1/4 bølgelængde i tykkelse. I praksis ligger den faktiske tykkelse 25 af det mellemliggende overtræk passende i intervallet fra 30 til 60 nm, afhængigt af det anvendte system og det farve-indeks, der er acceptabelt.

Ved en ikke helt så foretrukket udførelsesform har begge de mellemliggende lag brydningsindeks, der ligger 30 mellem glassets og det funktionelle overtræks. Den samlede optiske tykkelse er i dette tilfælde endnu mindre end ca.

1/4 af en synlig bølgelængde.

Tilnærmelsesvise formler for de mellemliggende lags optiske tykkelser er anførte nedenfor: 35 Den optiske tykkelse af det mellemliggende lag, der er nærmest glasset, er ca.

7

DK 159876 B

άχ = (1/720)cos"1 [(Γχ2 + r22 - r23)/2r1r2]f i enheder af en synlig bølgelængde (0,5 /zm), hvor Fresnel-refleksionsamplituderne er givet ved rl = (ni”ng)/(ni+ng) 5 r2 = (n1-n2)/(n1+n2) r3 - (nc-n2)/(nc+n2) udtrykt som brydningsindeksværdier: ng = glassets brydningsindeks, ηχ = brydningsindeks for det mellemliggende lag nær-10 mest glasset, n2 = brydningsindeks for det mellemliggende lag nærmest det funktionelle halvlederovertræk, og nc = det funktionelle halviederovertræks brydningsindeks. Disse formler forudsætter, at den omvendte cosinusfunk-15 tion er i grader.

Den optiske tykkelse af det mellemliggende lag nærmest det funktionelle halvlederovertræk kan tilnærmelsesvis gengives ved d2 = (1/720) cos"1 [(r22 + r32 - rx2)/2r2r3].

20 De to lagtykkelser, der kan forudbestemmes med disse enkle formler, er kun tilnærmelsesvise, eftersom de ikke tager hensyn til sådanne virkninger som optisk spredning, over-fladeruhed, multiple refleksioner og farveopfattelsens ikke-lineære natur. Numeriske beregninger kan indbefatte disse 25 virkninger og således give mere realistiske bestemmelser med hensyn til den optimale overtrækstykkelse. Den kvantitative basis for disse numeriske bedømmelser er omtalt i næste afsnit, og der anføres også her nogle numeriske resultater.

Et fælles aspekt for disse forskellige udførelses-30 former beror på, at de alle anvender et tyndt halvlederovertræk, der er anbragt kongruent med et andet overtræk, hvilket medvirker til en væsentlig formindskelse af iriscens, idet der med det andet overtræks masse dannes mindst to yderligere grænseflader, der reflekterer og bryder lyset på en sådan 35 måde, at iagttagelsen af eventuelle iriscensfarver tydeligt påvirkes.

3

DK 159376 B

Det anses form ønskeligt på grund af farveopfattelsens subjektive karakter at give en redegørelse for de metoder og antagelser, der er blevet taget i anvendelse ved bedømmelsen af den her omhandlede opfindelse. Man må gøre sig klart, 5 at anvendelsen af en stor del af den nedenfor behandlede teori af karakter er retrospektiv, fordi oplysningerne nødvendigvis er et resultat af bagklogskab, dvs. er fremskaffet på grundlag af et kendskab til den foreliggende opfindelse.

For at kunne foretage en passende kvantitativ bedøm-10 melse af forskellige mulige konstruktioner, der dæmper iri-scensfarver, beregnes intensiteten af sådanne farver ved hjælp af optiske data og farveopfattelsesdata. I denne forklaring antages filmlag at være plane, have ensartet tykkelse og ensartet brydningsindeks inden for hvert enkelt lag.

15 Ændringer i brydnings indeks antages at være bratte ved de plane grænseflader mellem op til hinanden liggende filmlag.

Der anvendes faktiske brydningsindeksværdier svarende til forsvindende absorptionstab inden for lagene. Reflektions-koefficienterne bedømmes for lysbølge med normalt indfalds-20 plan.

Idet man går ud" fra ovennævnte antagelser, beregnes amplituderne for reflektion og transmission fra hver grænseflade ud fra Fresnel's formler. Derefter lægges disse amplituder sammen, idet der tages hensyn til de faseforskelle, 25 der opstår ved overgang gennem de relevante lag. Disse resultater har vist sig at svare til Airy-formlerne (jfr. f.eks. Optics of Thin Films af F. Knittl, Wiley and Sons, New York, 1976) for multipel refleksion og interferens i tynde film, når disse formler anvendes på de samme tilfælde, som der 30 her tænkes på.

Man har iagttaget, at den beregnende intensitet af reflekteret lys varierer med bølgelængde og derfor forøges mere i nogle farver end i andre. For at beregne den reflekterede farve, der ses af en iagttager, er det ønskeligt først 35 at specificere den spektrale fordeling i det indfaldende lys. Hertil kan anvendes International Commission on Illu- 9

DK 159876 B

mination Standard Illuinant C, der nærmer sig normal dagslysbelysning. Det reflekterede lys' spektrale fordeling er produktet af den beregnede refleksionskoefficient og lyskilden C s spektrum. Farvenuance og f arvemættethed, som de ses 5 af en iagttager ved refleksion, beregnes derefter ud fra dette reflekterede spektrum, idet der anvendes ensartede farveskalaer, således som de kendes på området. En anvendelig skala er den, der er omtalt af Hunter i Food Technology, bd. 21, side 100-105, 1967. Denne skala har været anvendt 10 til at aflede det forhold, der nu skal omtales.

Resultaterne af beregninger for hver kombination af lagenes brydningsindeks og tykkelser, er et sammenhørende par tal, dvs. "a" og "b". "a" repræsenterer rød (hvis det er positivt) eller grøn (hvis det er negativt) farvenuance, 15 medens "b" beskriver en gul (hvis det er positivt) eller blå (hvis det er negativt) nuance. Disse farvenuanceresultater er værdifulde til kontrol af beregningerne i forhold til prøvers synlige farver, herunder prøver ifølge opfindelsen. Et enkelt tal, "c", repræsenterer "farvemættethed": 20 c = (a2 + b2)1/2. Dette farvemættethedsindeks "c" er direkte afhængigt af øjets evne til at opdage de problemskabende iriscensfarvenuancer. Når mættethedsindekset ligger under en vis værdi, vil man ikke være i stand til at se nogen farve i det reflekterede lys. Den numeriske værdi for denne 25 tærskelmættethed, der kan iagttages, afhænger af den særlige, ensartede farveskala, der anvendes, og af iagttagelsesbetingelserne og belysningsniveauet (jvf. f.eks. R.S. Hunter, The Measurement of Appearance, Wiley and Sons, New York, 1975, med hensyn til en nyere gennemgang af numeriske farveska-30 laer).

For at få fastlagt et grundlag for sammenligning af strukturer udføres der en første række beregninger for at simulere et enkelt halvlederlag på glas. Halvlederlagets brydningsindeks sættes til 2,0, hvilket er en værdi, der er 35 tilnærmet tinoxid- eller indiumoxidfilm, der begge kunne være funktionelle halvlederfilm, der anvendes i den forelig-

DK 159876B

10 gende opfindelse. Værdien 1,52 benyttes til glasunderlaget; dette er en værdi, der er typisk for i handelen værende vinduesglas. De beregnende farvexnættethedsværdier er i fig.

1 afsat som en funktion af halvlederfilmens tykkelse. Farve-5 mættetheden viser sig at være høj for refleksioner fra film med en tykkelse i intervallet 0,1-0,5 μη. For film, der er tykkere end 0,5 Mm, aftager farvemættetheden med tiltagende tykkelse. Disse resultater er i overensstemmelse med kvalitative iagttagelser af virkelige film. De udtalte svingninger 10 skyldes øjets varierende følsomhed over for forskellige spektralbølgelængder. Hver spids svarer til en særlig farve, således som vist på kurven (R = rød, Y = gul, G = grøn, B = blå) .

Ved hjælp af disse resultater konstateres den minima-15 le, observerbare værdi for farvemættethed ved hjælp af følgende forsøg: Tinoxidfilm med kontinuerligt varierende tykkelse op til ca. 1,5 Mm afsættes på glasplader ved hjælp af oxidation af tetramethyltindamp. Tykkelsesprofilen konstateres ved en temperaturvariation fra ca. 450 til 500"C igennem 20 glasoverfladen. Tykkelsesprofilen måles derefter ved at iagttage interferenslinier under monochromatisk lys. Når filmene iagttages under diffust dagslys, udviser de interferensfarver i de korrekte stillinger som vist i fig. 1. De dele af filmene, der har en tykkelse over 0,85 μη, udviser 25 ingen interferens farver, der kan iagttages i diffust dagslys.

Den grønne spids, der er beregnet til at ligge ved en tykkelse på 0,88 μη, kan ikke ses. Tærskelværdien for synlighed ligger derfor over 8 af disse farveenheder. På lignende måde kan den beregnede blå spids ved 0,03 μη ikke ses, og 30 derfor ligger tærsklen over 11 farveenheder, den beregnende værdi for denne spids. Imidlertid kan en svag rød spids ved 0,81 μη ses under gode iagttagelsesbetingelser, f.eks. ved anvendelse af en baggrund af sort fløjl og uden farvede genstande i det synsfelt, der reflekteres, således at tærsk-35 len ligger under de 13 farveenheder, der er beregnet for denne farve. Man slutter ud fra disse undersøgelser, at 11

DK 159876 B

tærskelværdien for iagttagelse af reflekteret farve ligger mellem 11 og 13 farveenheder på denne skala, og man har derfor antaget en værdi på 12 enheder som tærskelværdi for reflekteret farves synlighed ved iagttagelse under dagslysbe-5 tingelser. Man andre ord, en farvemættethed på mere end 12 enheder vil fremtræde som en synligt farvet iriscens, medens en farvemættethed på mindre end 12 enheder vil ses som neutral.

Man mener, at produkter med farvemættethedsværdier 10 på 13 og derunder kun vil møde ringe modstand, når de bringes i handelen. Det vil imidlertid være yderst foretrukket, at værdien er 12 eller derunder, og som det fremgår mere detaljeret nedenfor, synes der ikke at være nogen praktisk grund til, at de mest fordelagtige produkter ifølge den forelig-15 gende opfindelse, f.eks. sådanne, der er ejendommelige ved helt farvefri overflader, dvs. under 8, ikke skulle kunne fremstilles rentabelt. Faktisk kan der opnås farvemættethedsværdier under 5 ved udøvelse af den foreliggende opfindelse.

En værdi på 12 eller mindre er ensbetydende med en 20 refleksion, der ikke forvrænger farven på et reflekteret billede på en måde, der kan iagttages. Tærskelværdien på 12 enheder skal tages som en kvantitativ standard, hvormed de forskellige flerlagskonstruktioners evne til med eller uden held at dæmpe iriscensfarver kan bedømmes.

25 Der kan vælges en lang række transparente materialer til fremstilling af produkter, der opfylder de ovennævnte kriterier ved dannelse af anti-iriscerende underdæklag. Forskellige metaloxider og nitrider og blandinger heraf har de korrekte optiske egenskaber med hensyn til transparens og 30 brydningsindeks. I tabel A er anført nogle materialer, der har høje brydningsindeksværdier, der er egnet til at udgøre det mellemliggende lag nærmest glasset. I tabel B er anført nogle materialer, der har lave brydningsindeksværdier, der er egnede til at udgøre det mellemliggende lag nærmest det 35 funktionelle halviederovertræk. Filmbrydningsindeksværdier varierer noget alt efter afsætningsmetoden og de anvendte

DK 159876 B

12 betingelser.

Tabel A

Overtræksmaterialer med højt brydningsindeks 5 Materiale_Formel_Brydningsindeks

Tinoxid Sn02 2,0

Siliciumnitrid S13N4 2,0

Siliciummonoxid Sio ca. 2 10 Zinkoxid ZnO 2,0

Indiumoxid In203 2,0

Niobiumoxid Nb20s 2,1

Tantaloxid Ta2Os 2,1

Hafniumoxid Hf02 2,1 15 Zirconiumoxid Zr02 2,1

Ceriumoxid Ce02 2,2

Zinksulfid ZnS 2,3

Titanoxid Ti02 2,5

20 Tabel B

Overtræksmaterialer med lavt brvdningsindeks Materiale_Formel_Brvdningsindeks

Siliciumdioxid Si02 1,46 25 Siliciumpolymer [(CH3)2SiO]n 1,4

Magnesiumfluorid MgF2 1,38

Kryolit Na3AlFe 1,33

Numeriske beregninger for farvedæmpning 30 Et eksempel på intensiteten af reflekterede farver, som funktion af total mellemlagstykkelse og som funktion af tinoxidtykkelse, er vist i fig. 2. Den samlede tykkelse af mellemliggende lag er anført under et punkt i fig. 2, og den funktionelle tinoxidtykkelse er anført til venstre for dette 35 punkt. Hvis farvemættethedsindekset er større end 12, vil hvidt lys, efter tilbagekastning, antage den farve, der er vist ved kodebogstavet (R = rød, Y = gul, G = grøn og B = blå)0 Hvis farvemættethedsindekset er 12 eller derunder, er 13

DK 159376 B

det overtrukne glas farveløst, forstået således, at hvidt lys, der reflekteres fra overfladen, stadig vil synes hvidt; der findes ingen bogstavkode i fig. 2 for de tykkelseskombi-nationer, ved hvilke iriscensfarven dæmpes med held. Det 5 særlige farvekort i fig. 2 er beregnet, idet det antages, at det mellemliggende lag nærmest glasset har et brydningsindeks på 2,0, og det mellemliggende lag længst fra glasset har et brydnings indeks på 1,45, og at de to lags optiske tykkelse forbliver i forholdet 0,89:1,0, idet den samlede 10 tykkelse af mellemliggende lag varieres på figuren. (Det antages ligeledes, at der anbringes et uklarhedshæmmende lag med et brydnings indeks på 1,45 først på glasset, med optisk tykkelse på 0,14 i forhold til de samlede, mellemliggende lag. Imidlertid har det uklarhedshæmmende lag kun 15 ringe virkning på den farvedæmpende struktur, eftersom dets brydningsindeks ligger så tæt op ad grundglassets. Tykkelsen af dette uklarhedshæmmende lag er medtaget i den samlede tykkelse af mellemliggende lag i fig. 2.

Fra dette farvekort i fig. 2 kan man f.eks. slutte, 20 at et funktionelt tinoxidovertræk med en tykkelse på 0,2 μιη kan gøres farveløst ved hjælp af en samlet tykkelse af mellemliggende lag på et sted mellem 0,034 og 0,055 μπι. På lignende måde ligger for et funktionelt tinoxidovertræk med en tykkelse på 0,3 μια de effektive mellemliggende lag mellem 25 0,050 og 0,064 μια i tykkelse. For en tinoxidtykkelse på 0,4 μιη giver det brede interval mellem 0,034 og 0,068 μια for de mellemliggende lags tykkelse farvedæmpning. Ethvert mellemliggende lag mellem 0,050 og 0,55 μιη tykt dæmper farven for alle funktionelle tinoxidtykkelser på over 0,14 μια.

30

Fremgangsmåde til filmdannelse

Alle disse film kan dannes ved samtidig vakuumpådampning af passende materialer fra en passende blanding. Til overtræk på store arealer, såsom vinduesglas, er kemisk 35 dampafsætning (CVD) ved normalt atmosfæretryk mere hensigtsmæssigt og mindre kostbart. Imidlertid kræver denne metode 14

DK 159876 B

egnede flygtige forbindelser til dannelse af hvert materiale.

De mest egnede kilder til CVD er gasser ved stuetemperatur. Silicium og germanium kan afsættes ved hjælp af CVD ud fra sådanne gasser som silan, SiH4, dimethylsilan (CH3)2SiH2 og 5 german (GeH4). Væsker, der er tilstrækkelig flygtige ved stuetemperatur, er næsten lige så egnede som gasser; tetrame-thyltin udgør en sådan kilde for tinforbindelser ved CVD, medens (C2H5)2SiH2 og SiCl4 er flygtige, flydende kilder for silicium. På lignende måde er trimethylaluminium og 10 dimethylzink og disses højere alkylhomologe flygtige kilder for disse metaller. Mindre egnede, men alligevel anvendelige kilder ved CVD, er faste stoffer eller væsker, der er flygtige ved en vis temperatur over stuetemperatur, men stadig under den temperatur, ved hvilken de reagerer til afsætning 15 af film. Eksempler på denne sidste kategori er acetylacetona-terne af aluminium, gallium, indium og zink (også kaldet 2,4-pentandionater), aluminiumalkoxider, såsom aluminiumiso-propoxid og aluminiumethylat, samt zinkprop ionat. For magnesiums vedkommende kendes der ingen egnede forbindelser, der 20 er flygtige under afsætningstemperatur, hvorfor CVD-metoden ikke menes at kunne anvendes til fremstilling af magnesiumfluor idfilm.

Typiske betingelser, ved hvilke metaloxidfilm med held er blevet dannet ved kemisk dampafsætning, er anført i 25 tabel C. Typisk forekommer den organometalliske damp i en mængde på ca. 1% (volumen) i luft. De således dannede film udviser god adhæsion både på glasunderlaget og de senere afsatte lag af tinoxid eller indiumoxid. Filmenes brydningsindeks måles bedst ved at tage den synlige refleksions spek-30 tre som en funktion af bølgelængde. Stillinger og højde af maksima og minima i den reflekterede intensitet kan derefter sættes i relation til den afsatte films brydningsindeks.

35

DK 159876 B

15

Tabel C

Nogle flygtige, oxiderbare, organometalliske forbindelser, der er egnet til afsætning af metaloxidlag og blandede metaloxidlag med oxiderende gasser, såsom 02 eller NoO 5 Forflygtigelses- Afsætningstem-

Forbindelse_temperatur (°C)_peratur CC) 1 SiH4 gas ved 20 300-500 2 (CH3)2SiH2 gas ved 20 400-600 10 3 (C2H5)2SiH2 20 400-600 4 (CH3)2SiHSiH(CH3)2 20 400-600 5 GeH4 gas ved 20 300-450 6 (CH3)3A1 20 400-650 7 A1(0C2H5)3 200-300 400-650 15 8 Al(OC3H7)3 200-220 400-600 9 A1(C5H702)3 200-220 500-650 10 Ga(C5H702)3 200-220 350-650 11 Xn(C5H702)3 200-220 300-600 12 (CH3)2Zn 20 100-600 20 13 Zn(C3H502)2 200-250 450-650 14 (CH3)4Sn 20 450-650 15 Ta(OC4Hg)5 150-250 400-600 16 Ti(OC3H7)4 100-150 400-600 17 Zr(OC4H9)4 200-250 400-600 25 18 Hf(OC4H9)4 200-250 400-600

Den teknik, der anvendes ved overtrækning af varmt glas med det uorganiske overtræk, er beskrevet i US patentskrifterne nr. 4.187.336 og 4.265.974. Overtrækkene, der påføres ved hjælp af de deri beskrevne fremgangsmåder, kan 30 påføres ved hjælp af samme metoder med den undtagelse, at det er nødvendigt at regulere overtrækstiderne for at kunne opnå de her anvendte, forholdsvis tynde overtræk.

Uklarhedsproblemet 35 Når de samme overtræk afprøves på almindeligt vindues glas ("natron-kalk" eller "blødt" glas), har mange af de fremstillede overtræk betydelig uklarhed eller udviser lys-

DK 159876 B

16 spredning. Når det lag, der først afsættes på blødt glas, er amorft og består af Si02/ S13N4 eller Ge02 eller blandinger heraf, er overtrækket fri for uklarhed, ligegyldigt hvad de følgende lag består af. A12C>3 giver også klare over-5 træk, forudsat at det afsættes i amorf form, bedst under en temperatur på ca. 550°C. Hvis det første lag indeholder forholdsvis store mængder Ga203, ZnO, ln203 eller Sn02, er uklarhedsdannelse sandsynlig.

Det første anti-iriscerende lag, der skal afsættes 10 på en vinduesglasflade, skal helst være amorft frem for krystallinsk af struktur. Derefter kan afsatte lag have en polykrystallinsk form, uden at der derved opstår uklarhed.

I den foreliggende beskrivelse med ledsagende tening er der vist og beskrevet en foretrukket udførelsesform for 15 opfindelsen og foreslået forskellige modifikationer heraf.

De her omtalte forslag er valgt og medtaget for bedre at belyse opfindelsen, således at fagmænd mere udtømmende vil kunne forstå opfindelsen og dennes principper og vil være i stand til at modificere den og tilpasse den til en række 20 forskellige former, alt efter betingelserne i hvert enkelt tilfælde.

De meget tynde overtræk ifølge opfindelsen gør det vanskeligt at opnå en nøjagtigt plan afgrænsning af de forskellige mellemliggende lags komponenter. Derfor vil det 25 fremkomne overtræk have en stærk lighed med et trinvist eler gradieret overtræk, hvor koncentrationen af højeste • brydningsindeksværdier ligger nærmest glasset. Med henblik på opfindelsens formål kan sådanne skrånende eller gradierede mellemlagssystemer, modsat (med hensyn til brydningsindeks-30 gradient) hvad der omtales i US patentskrifterne nr. 4.187.336 og 4.206.252, betragtes som mekaniske og optiske ækvivalenter til de her beskrevne systemer med to mellemliggende lag.

Siliciumoxid-silicium-terminologien i de følgende ek-35 sempler anvendes til at beskreve nogle tynde lag udelukkende, fordi analyse ved hjælp af ESCA-metoden (elektronspredning 17

DK 159876 B

med henblik på kemisk analyse) og Auger-analytiske metoder viser tilstedeværelsen af carbon i overtrækket. Dette tyder på, at nogle af de silicium-carbon-bindinger, som man mener er til stede under overtrækningsprocessen, forbliver i over-5 trækket. Imidlertid mener man ikke, at tilstedeværelsen af carbon er funktionelt vigtig. Et siliciumoxidovertræk med det rigtige brydningsindeks og den rigtige tykkelse er det optiske og mekaniske ækvivalent til de overtræk, der her er beskrevet som siliciumoxid-silicium-overtræk.

10 Det skal også bemærkes, at den fluorbærende gas, der anvendes til dannelsen af det mellemliggende tinoxidovertræk, ikke anvendes med henblik på at gøre dette overtræk elektrisk ledende, fordi denne funktion i reglen ikke er påkrævet for glas til anvendelse i byggeindustrien, som det her omhandlede 15 glas er beregnet til. Ikke desto mindre har det vist sig, at afsætningshastigheden for tinoxidet er betydelig større, når der anvendes en gas af "Freon®"-typen.

Opfindelsen vil i det følgende blive nærmere forklaret ved hjælp af tegningen, på hvilken 20 fig. 1 er en grafisk fremstilling, der belyser varia tionen i den beregnende farveintensitet for forskellige farver i forhold til tykkelsen af halvlederfilm, fig. 2 er en grafisk fremstilling af iriscenskarakte-ren eller manglen herpå ved forskellige tykkelser af tinoxid-25 overtræk (som det mellemliggende lag nærmest glasset) i et system som beskrevet i eksempel 2, og fig. 3 illustrerer et vindue 36, der er sammensat af en halvlederfilm 26, et glas 22 og to mellemliggende overtræk som følger: et overtræk 30, der er 0,018 μιη tykt og har et 30 højt brydningsindeks på ca. 2,0, et overtræk 32, der er ca. 0,028 μια og har et lavt brydnings indeks på ca. 1,45. Overtrækket 30 er fremstillet af et af de i tabel A anførte materialer. Overtrækket 32 er fremstillet af et af de i tabel B anførte materialer.

35

DK 159876 B

18

Eksempel 1

Ved at opvarme "Pyrex®"-glas (brydningsindeks på ca.

1,47) til ca. 600°C og lede reagerende gasblandinger hen over det overtrækkes glasset med følgende lag: 5 (a) Et tinoxidlag, de er ca. 18 nm tykt, afsættes ved hjælp af en blanding, der indeholder 1,5% tetramethyltin, 3,0% bromtrifluormethan og resten tør luft, i ca. 1 sekund.

(b) Derefter afsættes ca. 28 nm af et siliciumoxid-siliciumblandingslag (brydningsindeks ca. 1,45), idet der 10 anvendes en gasblanding, der indeholder 0,4% tetramethyldi-silan og resten tør luft, i ca. 5 sekunder.

(c) Endelig afsættes et med fluor behandlet tinoxidlag, der er ca. 200 nm tykt, idet der anvendes samme gasblanding som under (a), men hvor opholdstiden er ca. 10 sekunder.

15 Den herved fremstillede prøve har et i den væsentlige farveløst udseende i reflekteret og i transmitteret lys.

Eksempel 2

Fremgangsmåden i eksempel 1 udføres på en prøve af 20 natron-kalk-float-glas med et yderligere trin, hvor glasset først overtrækkes med et tyndt lag (ca. 10 nm tykt) af sili-ciumoxid-tetramethyldisilan i luft i ca. 1 sekund. Der opnås resultater i lighed med dem i eksempel 1. Når dette første, beskyttende lag udelades, får natronkalk-glasprøverne, der 25 overtrækkes ifølge eksempel 1, et uklart udseende.

Fig. 2 viser endvidere, hvorledes variationer i tin-oxidets tykkelse vil påvirke de mellemliggende lags optiske data. Den profiltype, der er vist i fig. 2, er typisk for mellemlagssystemerne ifølge den foreliggende opfindelse.

30

Eksempel 3 oa 4

Der anvendes titandioxid (brydningsindeks ca. 2,5) i stedet for det mellemliggende tinoxidovertræk i eksemplerne 1 og 2. Afsætning (a) anbringes på følgende måde: 35 (a) Et lag af titandioxid, der er ca. 8 nm tykt, afsættes ud fra en gasblanding, der indeholder 0,2% titaniso-

DK 159876 B

19 propoxiddamp i en bæregas af tørt nitrogen, i 5 sekunder.

Der opnås resultater af eksemplerne 3 og 4, der svarer til hhv. eksempel 1 og 2.

5 Eksempel 5

Der anvendes siliciumnitrid (brydningsindeks ca.

2,0) i stedet for det mellemliggende tinoxidovertræk i eksempel 1. Afsætning (a) erstattes med følgende: (a) Der afsættes et lag af siliciumnitrid, der er 10 ca. 18 nm tykt, fra en gasblanding indeholdende 0,2% silan, 1,5% hydrazin og resten nitrogen, i ca. 20 sekunder.

Denne procedure gentages med natronkalk-glas; der fås et udseende uden uklarhed, selv uden et siliciumoxid-silicium-beskyttelseslag.

15

Claims

1. Ikke-iriscerende, transparent pladeprodukt af den type, som omfatter a) et transparent underlag, 5 b) et infrarødt-reflekterende overtræk og c) et iriscensundertrykkende mellemlag mellem underlaget og det infrarødt-reflekterende overtræk, kendetegnet ved, at mellemlaget består af 1. en første mellemlagskomponent af et materiale med 10 forholdsvis højt brydningsindeks nærmest ved underlaget og 2. en oven på materialet med forholdsvis højt brydningsindeks anbragt anden mellemlagskomponent af et materiale med forholdsvis lavt brydningsindeks, idet mellemlagskomponenterne i kombination har en 15 total optisk tykkelse på ca. 1/6 af en grund for konstruktionen liggende bølgelængde på 500 nm.

2. Produkt ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det infrarødt-reflekterende overtræk og den første mellemlagskomponent har tilnærmelsesvis samme brydnings- 20 indeks.

3. Produkt ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at det infrarødt-reflekterende overtræk og den første mellemlagskomponent begge er tinoxidbaserende overtræk.

4. Produkt ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den første mellemlagskomponent har et væsentligt højere brydningsindeks end brydningsindekset for det infrarødt-reflekterende overtræk.

5. Produkt ifølge krav 1, kendetegnet 30 ved, at den første mellemlagskomponent har et brydningsindeks, som er væsentligt lavere end brydningsindekset for det infrarødt-reflekterende overtræk.

6. Produkt ifølge krav 1, kendetegnet ved, at mellemlagskomponenterne har brydnings indeks, som 35 ligger mellem brydnings indekset for underlaget og brydningsindekset for det infrarødt-reflekterende overtræk. DK 159876 B

7. Produkt ifølge krav l, kendetegnet ved, at den optiske tykkelse for mellemlagskomponenten nærmest ved underlaget er ca. (1/720)003-1 [(r]2 + r22 - γ23)/2Γιγ2]( 5 hvor den optiske tykkelse d2 for mellemlaget nærmest ved det infrarødt-reflekterende lag er ca. (1/720) cos-1 [ (r22 + r32 - r12')/2r2r3] for en standardbølgelængde på 500 nm, hvor ri - (ni-ng)/(nx+ng) 10 r2 = (^-^)/(^+¾) r3 = (nc”n2)/(nc+n2) i hvilke udtryk ng betegner underlagets brydnings indeks, n-^ betegner brydnings indekset for mellemlaget nærmest ved underlaget, n2 betegner brydningsindekset for mellemlaget nærmest 15 ved det funktionelle halvlederovertræk, og nc betegner brydningsindekset for det infrarødt-reflekterende overtræk.

8. Produkt ifølge et hvilket som helst af kravene 1- 7, kendetegnet ved, at brydningsindeks og optiske tykkelser for underlaget, mellemlagskomponenterne og det 20 infrarødt-reflekterende overtræk er valgt således, at der tilvejebringes en farvemættethedsværdi på under 12.

9. Produkt ifølge et hvilket som helst af kravene 1- 8, kendetegnet ved, at brydningsindeks og optiske tykkelser for underlaget, mellemlagskomponenterne og det 25 infrarødt-reflekterende overtræk er valgt således, at der tilvejebringes en farvemættethedsværdi på under 8.

10. Produkt ifølge et hvilket som helst af kravene 1-7, kendetegnet ved, at det er frit for en hvilken som helst metallisk komponent eller farvet komponent, 30 der primært fungerer ved at absorbere synligt lys.

11. Produkt ifølge et hvilket som helst af kravene 1-10, kendetegnet ved, at overtrækket b) er elektrisk ledende.

12. Fremgangsmåde til fremstilling af et ikke-iri-35 scerende, transparent produkt ifølge krav l af den type, som omfatter DK 159876 B a) et transparent underlag, b) et derpå anbragt, infrarødt-reflekterende overtræk og c) et iriscensundertrykkende mellemlag mellem under-5 laget og det infrarødt-reflekterende overtræk, kendetegnet ved, at mellemlaget c) dannes ved 1. overtrækning nærmest underlaget af en første mellemlagskomponent af et materiale med forholdsvis højt brydningsindeks, 10 2) overtrækning af materialet med forholdsvis højt brydningsindeks ved hjælp af en anden mellemlagskomponent af et materiale med forholdsvis lavt bydningsindeks, og 3. afslutning af hver enkelt af disse to mellemlagskomponenter ved en sådan tykkelse, at de kombinerede mellem-15 lagskomponenter danner det iriscensundertrykkende mellemlag, og mellemlagskomponenternes totale optiske tykkelse er ca. 1/6 af en til grund for konstruktionen liggende bølgelængde på 500 nm.

13. Fremgangsmåde ifølge krav 12 til afsætning af 20 overtrækket b) i form af tinoxid med en maksimal tykkelse på ca. 1/6 bølgelængde, kendetegnet ved, at en mængde fluorholdig gas, fortrinsvis en bromf luormethanforbin-delse, sættes til en overtræksblanding indeholdende en orga-notinforbindelse og oxygen som middel til at hæve tinoxidets 25 afsætningshastighed.