JPS58501466A - 非光彩性のガラス構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 非光彩性のガラス構造゛体 発明の背景 本発明は薄い、機能性の無機コーティング（例えば赤外線の反射率を助長する部 材を形成する酸化スズのコーティング）を持ち、前記薄いコーティングに組織的 に関連する光彩（１ｒｉｄｅｓｃｅｎｃｅ　）が低減された結果改良された外観 を有するガラス構造体、並びに前記構造体を達成する方法に関する。

ガラス及び他の透明な材料は、赤・外線を反射させるために酸化スズ、酸化イン ジウムまたはスズ酸カドミウムのような透明々半導体フィルムで被覆することが できる。

そのような材料は乾燥器、建築物の窓などにおける絶縁値を高めた（より低い熱 輸送の）窓の提供に有用である。

これらの同じ材料のコーティングはまた電気を伝導し、霧や氷を除去するために 車両の窓の加熱に抵抗加熱器として用いられる。

これらの被覆した窓の好ましくない特徴の一つはそれらが反射光中およびよシ少 ない程度で透過光中に干渉色（光彩）を示すことである。この光彩はこれらの被 覆した窓の広範な用途に対する重大な障害であった〔例えばアメリカンインステ イテユーツオプフイズイツクスカンフエレンスプロシーデイング（Ａｍｅｒｉｃ ａｎ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ　ｏｆＰｈｙｓｉｃｓ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　Ｐｒ ｏｃｅｅｃｌｉｎｇ　）　Ａ　２５−二３−ヨーク、１９７５．第２８百診照〕 。

ある事情のもとでは、すｋわち、ガラスの色調が全く暗い（例えば約２５係未満 の光透過率を有する）ときには、この光彩が弱められ、許容できる。しかし、多 くの建築物の壁や窓の用途では１通常約０．７５ミクロン未満のコーティングに 関連する光彩効果は多くの人々に美的に容認されない（例えばｓ　ｔ　ｅｗａ　 ｒ　ｔの米国特許第３．７１０，０７４号参照）。

光彩色は約０．１〜１ミクロンの厚さ範囲の透明フィルムにおいて、殊に約０． ８５ミクロン未満の厚さで全く一般的な現象である。遺憾ながら、大抵の商業用 途に実用的に重要であるのはまさにこの範囲の厚さである。

約Ｏ，１ミクロンより薄い半導体コーティングは干渉色を示さないが、しかし、 そのような薄いコーティングは赤外光の著しく劣った反射率および著しく低い電 気伝導能力を有する。

約１ミクロンよりも厚いコーティングもまた昼光照明中で可視光彩を示さないが 、しかしそのような厚いコーティングは、より多量のコーティング材料を必要と し。

またコーティングの析出に必要な時間が相応して長いので、製造によシ多くの費 用が必要である。さらに、１ミクロンより厚いフィルムは曇りを示す性向を有し 、曇りはそのようなフィルム上の上重大きい表面不規則性からの光散乱に原因す る。またそのようなフィルムは示差熱膨張のために熱応力のもとでよシ大きい亀 裂性向を示す。

これらの技術的および経済的制約の結果、そのような被覆したガラス物品の現在 の商業生産の殆んどすべては前記光彩色を示す約０．１〜□０．３ミクロンの厚 さ範囲のフィルムを含んでいる。この被覆ガラスの建築物利用は、そのようにす ることがエネルギーの節約でコスト効果があるにも拘わらず、現在殆んどなされ ていない。例えば、暖房した建造物のガラス領域を通る赤外線による熱損失は、 非被覆窓を通る熱損失の約２分の１と近似することができる。これらの被覆した ガラス製品上の光彩色の存在が、これらのコーティングの利用されない主な理由 である。

これらの問題に対する最初の良好な解決法は米国特許第４，１８７，３３６号お よび第４，２０６，２５２号に開示されている。これらの特許は薄い１通常１／ ４波長の選んだ屈折率のコーティングまたは同様の光学的厚さの傾斜コーティン グをガラス基材上、赤外線反射性酸化スズの下に被覆する方法および工程を開示 している。

しかし、そのようなコーティングを作るのに必要な総時間を短縮することが望ま しくなった。本発明はそのようなコーティング時間の短縮を指向した研究の結果 である。

発明の概要 本発明の一つの目的は、コーティングの所望特性の可視透明度、赤外反射率およ び電気伝導性を保持し、ガラス上の半導体薄膜コーティングから可視光彩を排除 する方法を提供することである。

本発明の他の目的は、普通の光彩の赤外反射性フイ／しムを使用するコストをか 々り超えて製造コストを増大することなく上記目的を達成することである。

本発明の他の目的は、連続的でかつガラス工業の近代製造法ど全く矛盾しない方 法で上記目的を達成することである。

さらに本発明の目的は、耐久性で、光、薬品および機械的摩耗に対し安定な製品 で」二記目的のすべてを達成することである。

他の目的は、広範な使用を可能にするのに十分に豊富で、容易に入手できる材料 を用いて上記目的のすべてを達成することである。

さらに本発明の目的は、金、アルミニウム、銅、銀などのような光吸収性金属材 料のフィルムに頼らないで光彩効果を抑制するために薄膜を用いることである。

本発明の主要目的は、先に米国特許第４，１８７，３３６号（て開示された色彩 抑制層で可能であったよりも一層高いコーディング速度で光彩のない構造体を製 造することである。

関連する目的は、より薄い層が用いられるのでより少い原料を用いてこれらの構 造体を製造することである。

他の目的は、調整可能または変動可能な屈折率を与えるために混合反応生成物の 同時析出に矛盾しない反応物の選択を必要とする系を回避することにより、必要 なコーティングの形成に使用される原料の広範な選択を可能にすることである。

本発明の他の目的は、外側コーティングが約０．７ミクロンまたはそれ未満の赤 外反射性表面で形成され、内側コーティングが、（ａ）被覆したガラス上の曇り を減少し、同時にまた独立に（ｂ）反射光の干渉性（ｃｏｈｅｒｅｎｔ　）　の 付加によりガラス構造体の光彩を減少する部材を形成する化合物を含むガラス構 造体を提供することである。

さらに本発明の目的は、ガラスと空気の間の段階重重たは傾斜したコーティング 組成の変化に構造の特徴がある上記非光彩特性を有するガラス構造体を提供する ことである。

本発明の他の目的は、本発明を理解すると当業者に明白であろう。

本発明は、ガラスと半導体フィルムとの間の２捷たけよシ多くの非常に薄い透明 材料層の組成物を利用する。

この中間層は、光彩の抑制効用を有する先に開示されたものよりはるかに薄い。

これらの層は中間の、光彩を抑制する中間層を形成する。厚さおよび屈折率の値 の適当々選択によシ光彩色を、人観測者が見出すことができないほど非常に弱く 、捷だ建築用途においてさえも広範な商業的利用に障害とならないほど確かに非 常に弱くなしうることか見出された。オたこれらの中間の層に適する材料並びに これらの層の形成力法が開示される。

開示した本発明の具体化例において、ガラス表面に近い中間の層は高い屈折率を 有し、一方ガラス表面から連光に米国特許第４，１８７，３３６号に開示された 色彩抑制層に′用いられた順序の逆である。順序を逆にすることにより、意外に も先の設計によりｌ賜とされたよりも一層薄い層を用いて色彩の抑制を達成でき ることが見出された。

本発明の一つの好ましい具体化例において、真空中約５０００オングストローム の可視波長のそれぞれ約１／１２の光学的厚さの２中間層が使用される。第１中 間層。

ガラスに近い層、は官能性半導体コーティング（例えば酸化スズ）とほぼ同じ値 の高い屈折率を有する。実際にこのガラスに最も近い層は酸化スズであることが できる。

第１中間層と機能性の半導体コーティングとの間の次の中間層はガラスの屈折率 （−ｎ−１，５）とほぼ等しい低い屈折率を有する。２中間層の総光学厚さは従 って可視波長の約１／６である。「光学的厚さく　０ｐｔｉｃａｌＴｈｉｃｋｎ ｅｓｓ　）　ｊ　：ｉその屈折率を乗じた材料の厚さである。

先に開示さ１＋、た色彩抑制設計は可視波長の１／４の最小値を必要とし、若干 は１／２またはよシ多く必要とした。従ってこの設計は生産速度を少くとも５０ 係増加させ、Ｊｇ、料使用圀を少くとも３３係減少する。

本発明の他の具体化例ではガラスに近い中間層の屈折率が機能性半導体コーティ ングの屈折率より実質的に高い。２中間層の総光学的厚さはそのときでも可視波 長の約１／６よりも小さい。

なお他の具体化例では機能性コーティングに近い中間層の屈折率はガラスの屈折 率よりも実質的に低い。２中間層の総光学的厚さは捷だ可視波長の約１／６より 小さい。

前２節中の「実質的に高い」および「実質的に低い」とは異なる屈折率に応じて コーティングの全体の真の厚さを実質的に変更させる半導体コーティングの屈折 率からのかたよりを意味する。従って、例えば「実質的に同一」の屈折率は＋０ ．１寸たは−０，１の屈折率単位ととることができ、一方この規準からのかたよ りを実質的に低い、捷たは実質的に高いと述べることができる。

「約１／６波長」は厚さが１／４波長よりも実質的にｌＪ・さい不規則で変動す る帯域（第２図の参照により最も良く例示される）を示す。実際には中間層コー ティングの実際の厚さは用いた系および許容でさるカラーインデックスにより、 便宜には約３０〜６０ナノメートルの範囲であろう。

好捷しさの少い具体化例において中間の層はともに屈折率がガラスと機能性コー ティングの屈折率の中間にある。この場合における総光学的厚さはなお可視波長 の約１／４より小さい。

中間の層の光学厚さに対する近似式は下記により与えられるニ ガラスに近い中間層の光学的厚さは、可視波長（ｏ、５ミクロン）の単位で近似 的に、 であり、フレネルの反射振幅（Ｆｒｅｓｎｅｌ　ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎａｍｐｌ ｉｔｕｄｅ　）は、屈折率。

ｎｇ、−ガラスの屈折率 ｎｌ−ガラスに近い中間層の屈折率 ｎ２−機能性半導体コーティングに近い中間層の屈折率 ｎｏ−機能性半導体コーティングの屈折率により与えられる。これらの式（は逆 余弦関数が度である機能性半導体コーティングに近い中間一層の光学的厚さは近 似的に、 によって与えられる。

これらの簡単な式によって予知される２層の厚さは。

光学分散、表面粗さ、多重反射および色覚（ｃｏｌｏｒｖｉｓｉｏｎ　）　の非 直線性のような効果を無視しているので単に近似にすぎない。数値計算は、これ らの効果を含ま底意に開示され、また若干の数値結果は以下の章に示される。

これらの種々の具体化例を統一する観点は、それらがすべて光彩色の観測を著し く妨げるように光を反射し。

屈折させるために第２コーテイングの塊とともに、少くとも２つの付加界面を形 成する部材を与えることにより光彩を実質的に減少させる部材を形成する第２コ ーテイングと調和的に配置された薄い半導体コーティングを用いることである。

方法および前提 色知覚の主体特性のために、開示した発明の評価に用いた方法および前提の論議 を与えることが望ましいを思われる。以下に論議する多くの理論の適用は、情報 が必然的に後知恵的に、すなわち開示された発明の知識を有する人により与えら れるので本来遡及的であることを認識すべきである。

光彩色を抑制する種々の可能な構造の適当な定量評価を外すために、そのような 色の強さを光学データおよび色覚データを用いて計算した。この論議においてフ ィルム層は各層内で均一な厚さおよび均一な屈折率をもつ平面であると仮定する 。屈折率の変化は隣接フィルム層間の平らな界面において突然であるとみなされ る。真の屈折率が用いられ、層内の吸収損失が無視できることに対応する。反射 率は正常に入射する平面光波に対して評価される。

上記の前提を用いて各界面からの反射および透過の振幅がフレネルの式から計算 される。次いで相応する層の伝播により生じた位相差を考慮してこれらの振幅を 合算する。これらの結果は、薄模中の多反射および干渉に対するアイリー（Ａｉ ｒｙ　）　の式（例えば、Ｆ、にｎ１ｔｔｌ著。

０ｏｔｉｃｓ　ｏｆ　Ｔｈ１ｎ　Ｆｉｌｒｎｓ　、　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏ ｎｓ　％Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋｓ１９７６参照）に、同一と思われる場合にこれらの 式を適用したとき等価であると認められた。

算出された反射光の強さは波長とともに変ることが観察され、従っである色では 他の色よシ多く強められる。

観測者により見られる反射色を計算するために、まず入射光のスペクトル分布を 特定することが望ましい。この目的には正常昼光照明に近似する国際照明委員会 の標準光源Ｃ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｍｍ１ｓｓｉｏｎ　ｏｎ　Ｉ ｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎＳｔａｎｄａｒｃｌ　ｌｌｌｎｍ１ｎａｎｔ　Ｃ）を用 いることができる。反射光のスペクトル分布は算出反射係数と光源Ｃのスペクト ルとの積である。人観測者によシ反射光中に認められる色相および色彩彩度は次 いで当業者に知られたような均等カラースケールを用いてこの反射スペクトルか ら計算される。有用なスケールの一つはハンター（Ｈｕｎｔｅｒ　）によりフッ ドチクノロノー（Ｆｏｏｄ　Ｔｅｃｈｏｎｏｌｏｇｙ　）、　第２１巻、第１０ ０−１０５頁、１９６７に開示されたものである。このスケールは次に開示され る関係の誘導に用いられた。

層の屈折率および厚さのそれぞれの組合せに対する計算の結果は一対の数、すな わちｒａＪおよび「ｂ」である。ｒａＪはレッド（正であれば）またはグリーン （負であれば）の色相を表わし、一方ｒｂ」はイエロー（正であれば）オたけブ ルー（負であれば）の色相を表わす。

これらの色相の結果は本発明の試料を含む試料の観測可能な色に対する計算の前 照に有用である。単−数「Ｃ」は「色の彩度（ｃｏｌｏｒ　５ａｔｕｒａｔｉｏ ｎ　）　Ｊ　：２１７２ Ｃ−（ａ　＋ｂ）　を表わす。この色の彩度指数ｒｃＪは困難な光彩の色相を見 出す眼の能力に直接関連する。

彩度指数が一定値以下であると反射光中に何ら色を認めることができない。この 観測可能性に対する閾彩度の数値は用いる特定の均一色スケール並びに照明の観 測条件および水準による（例えば、数値カラースケールの最近の評論（で対しＲ ，Ｓ、　Ｈｕｎｔｅｒ　、　ＴｈｅＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　ｏｆＡｐｏｅａｒ ｅｎｃｅ、　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、１９７５参照 ）。

構造の対比基準を確立するために、まず１連の計算を行ないガラス上の単一半導 体層をシミュレｌ　（ｓｉｍｕｌａｔｅ）した。半導体層の屈折率は２．０とみ なした。これは、どちらも本発明に使用される機能性半導体フィルムであること ができる酸化スズまたは酸化インジウムのフィルムに近似する値である。ガラス 基材には１．５２の値を用いた。これは商業的窓ガラスの典型的な値である。算 出した色の彩度値は半導体フィルムの厚さの関数として第１図にプロットされる 。色の彩度はｏ、１〜０．５ミクロンの厚さ範囲のフィルムからの反射光に対し て高いことが見出された。０．５ミクロンより厚いフィルムに７４シては厚さが 増すとともに色の彩度が減少する。これらの結果は実際のフィルムの定性的観測 と一致する。前記変動は異なるスペクトル波長に対し眼の感度が変化することに 起因する。それぞれのピークは曲線上に示した特定の色（Ｒ−レッド、Ｙニイエ ロー、Ｇ＝ニブリーンＢ−ブルー）に対応する。

これらの結果を用いて色の彩度の最低観測可能値が次の試験により確立された： 約１．５ミクロン寸で厚さを連続的に変えた酸化スズフィルムをテトラメチルス ズ蒸気の酸化によってガラス板上に析出させた。厚さプロフィール（ｐｒｏｆｉ ｌｅ　）はガラス表面を横切る約４５０℃ないし５００℃の温度変化によって達 成された。次いで厚さプロフィールは、単色光のもとて干渉縞を観測することに ょシ測定した。拡散昼毘のもとで観測したときにフィルムは第１図に示した正確 な位置に干渉色を示した。０．８５ミクロンより大きい厚さのフィルムの部分は 拡散昼光中に観測可能な干渉色を示さなかった。０．８８ミクロンの厚さにある と計算さ７″ｌ−たグリーンピータは見ることができなかった。従って、観測可 能性の閾値はこれらの色単位８より上である。同様に０．０３ミクロンにおける 算出ブルーピークは見ることができず、従って閾値はこのピークの計算値の１１ 色単位より上である。しかし、０．８１ミクロンにおける弱いレッドピークは、 例えば黒ビロード背景を用い観測視野中に着色物体が何ら反射していない良好な 観測条件のもとで見ることができ、従って閾値ばこの色に対して計算した１３色 単位より低い。こり、らの研究から反射した色の観測に対する閾値がこのスケー ルで１１〜１６色単位の間であると結論され、従って、昼光観測条件のもとで反 射した色の観測可能性の閾値を表わすのに１２単位の値を採用した。換言すれば 、１２単位より大きい色の彩度は視覚的に着色した光彩として現われ。

一方１２単位未満の色の彩度は無色として見られる。

１６寸たはそれ未満の色の彩度値を有する製品の商業化には多少の難点があると 思われる。１〜かし、その値が１２！ｆたはそれ以下であることがより好才しく 、またシ下により詳しく明らかになるように、本発明による最も有利な製品　例 えば、全く色彩のない表面に特徴がある、すなわち約８以下のものが経済的に製 造できない実質的な理由はないように思われる。事実、５９下の色の彩度値を本 発明の実施によって得ることができる。

１２捷たはそれ未満の値は、観測可能な方法で反射映像の色をゆがめない反射を 示す。この１２栄位の閾値は光彩色の抑制において種々の多層設計の成功１′に は失敗を評価できる定量的基準であると思われる。

適当な材料 抗光彩性アンダーコート層を形成することにより生成物を前記規準に合うように するために広範な透明材料を選ぶことができる。種々の金属の酸化物および窒化 物、並びにそれらの混合物は適切な光学特性の透明度および屈折率を有する。表 Ａにはガラスに近い中間層の形成に適する高い屈折率を有する若干の材料が挙げ られている。

表８には機能性半導体コーティングに近い中間層の形成に適する低い屈折率を有 する若干の材料が挙げられている。フィルムの屈折率は用いた析出法および条件 で多少変動する。

酸化スズ　５ｎ０２　２．０ 窒化ケイ素　Ｓｌ　３Ｎ４　２　、０ −酸化ケイ素　ＳｉＯ約２ 酸化亜鉛　Ｚｎ○　２．０ 鉛化インジウム　Ｉｎ２Ｏ３２，０ 酊化ニオブ　Ｎｂ２０５２．１ 酸化夕、７　ｐ　Ａ　Ｔａ２０５　２−１酸化ハフニウム　ＨｆＯ２２、１ 醇化ノルコニウム　ＺｒＯ２２，１ 醇化セリウムＣｅ０２　２−２ 魚化即鉛　ＺｎＳ　２　、３ 酸化チタン　”’２　２　、５ 表　Ｂ 二酸化ケイ素　５１０２１．４６ シリコ一ン重合体　［（ＣＨ３）２５：Ｏ：ＩＩ。　１．４フツ化マグネシウム 　ＭｇＦ２　１．３８氷　晶　石　Ｎａ５ＡｔＦ６　１．３３色彩抑制の数値計 算 全中間層厚さおよび機能性酸化スズ厚さの関数として反射色彩の強さの例が第２ 図に示される。全中間層の厚さは第２図に点のイに記入され、機能性酸化スズの 厚さは点の左に記入される。色の彩度指数が１２より太きければ白色光は反射後 文字符号（Ｒ−レッド、Ｙ−イエロー、Ｇ−グリーン、ふ・よびＢ−ブルー）に よって示さえする色がつく。色の彩度指数が１２−１：たけそれ未満であえ１゜ ば、被覆されたガラスは、表面から反射した白色光がやはυ白く見えるという意 味で無色であり；光彩色が良好に抑制される厚さの組合せに対しては第２図中に 文字符号が現われない。第２図中の個々のカラーナヤ−１・は、ガラスに近い中 間層が２．０の屈折率を有し、ガラスから遠い中間層が１．４５の屈折率を有す ることおよび全中間層の厚さは同図中で変化させるが２層の光学的厚さは定量０ ．８９：１．０の１才であることを仮定して計算されている。（屈折率１．４５ の曇り抑制層も寸た全中間層に関して０．１４の光学的厚さでガラス上に初めに 析出されると仮定する。しかしこの曇り抑制層は、その屈折率がベースガラスの 屈折率に非常に近いので色彩抑制設計に対し小さい効果を有するにすぎない。こ の曇り抑制層の厚さは第２図中の全中間層の厚さに含まれる。）第２図中のこの カラーチャートから、例えば、　０．０３４〜０．０５５ミクロンの任意の全中 間層厚さの使用により、Ｏ，Ｚミクロンの厚さの機能性酸化スズコーティングを 無色にすることができると結論することができる。

同様に０．３ミクロンの厚さの機能性酸化スズコーティングに対しては有効中間 層は厚さ０．０５０〜０．０６４ミクロンの範囲である。０．４ミクロンの酸化 スズの厚さには中間層厚さにおける０、０３４〜０．６８ミクロンのより広い範 囲が色彩抑制を生ずる。０．０５０〜ｏ、ｏ５ｓミクロンの厚さの任意の中間層 は０．１４ミクロンより大きいすべての機能性酸化スズの厚さに対して色彩を抑 制する。

フィルム形成法 これらのフィルムはすべて適切な混合物の適当な材料の同時真空蒸発により形成 することができる。窓ガラスのような大きい面積のコーティングには普通の雰囲 気圧における化学蒸着（ＣＶＯ）がより便利であり、費用がより少ない。しかし ＣＶＤ法は各物質の形成に適当な揮発性の化合物を必要とする。最も便利なＣＶ Ｏ用原料は室温で気体である。ケイ素およびゲルマニウムは７ランＳｉＨ４、ツ メナル７ラン（ＣＨ３）２ＳｉＨ２、’およびゲルマン（ＧｅＨ４）　のような 気体からＣＶＤにより析出させることができる。室温で十分に揮発性である液体 はほとんど気体と同様に便利であり、テトラメチルスズはスズ化合物のそのよう なｃｖｏ用原料であり、一方（Ｃ２Ｈｓ）２ＳｉＨ２および５ＩＣ１４はケイ素 のための揮発性液体源である。同様にトリメチルアルミニウムおよびツメチル亜 鉛並びにそれらの高級アルキル同族体はこれらの金属の揮発性源を与える。さほ ど便利でないが、しかしやはり有用なＣＶＯ源は、室温より高いがなおそれらが 反応してフィルムを析出する温度以下の温度で揮発性である固体捷たは液体であ る。この後者の範躊の例はアルミニウム、ガリウム、インジウムおよび亜鉛のア セチルアセトナート（２，４ベンタンノオナートともいわれる）、アルミニウム イソゾロポキ／ドおよびアルミニウムエチラートのようなアルミニウムアルコキ シド、並びに亜鉛プロピオナートである。１グネシウムには析出温度以下で揮発 性である便利な化合物は知られておらず、従ってＣＶＤ法はフッ化マグネシウム フィルムの製造に適用できないように思われる。

金属酸化物フィルムが化学蒸着により良好に形成された典型的条件が表ＣＩＣ要 約される。典型的には有機金属蒸気が空気中に約１％（容量）で存在する。この ように形成されたフィルムはガラス基材および次に析出した酸この無機コーティ ングを用いた高温ガラスのコーティング技術は米国特許第４，１８７，３３６号 および第４．２６５，９７４号に開示され、その教示は参照により、その先行技 術の他所も本明細書に組入れらる。開示し／こ方法により適用されるコーティン グはここに用いた比較的薄いコーティングの達成にコーティング時間を制御する 必要性を除き同様の手順を用いて適用することができる。

曇り問題 同様の析出を普通の窓ガラス（「ソーダ石灰」捷には「軟質」ガラス）に試みた ときに、生じたコーティングの多くがかなりの曇り才たけ散乱光を示した。軟質 ガラスＩ−に初めに析出した層が無定形で、５ｉｏ２，５ｉ５Ｎ４−ｉブこはＧ ｅ　Ｏ２あるいはそれらの混合物からなるとき、次の層が何であろうとコーディ ングは曇りがない。Ａｔ２０５も１／、−無定形形輯で、有利には約５５０℃の 温度り下で析出さｒＬｒｔは透明なコーティングを与える。初期層がＧａ２Ｏ３ ｔ　ＺｎＯ１Ｉｎ２０５４たはＳ　ｎ　Ｏ２を太きい比率て含有すり、ば、おそ らく曇りが発生するであろう。

窓ガラス表面上に析出される初めの抗光彩層は構造的に結晶性よりも無定形であ ることが有利である。次き゛に析出した層は曇りを生ずることなく多結晶形態で あることができる。

発明の例示実施例 本出願および添付図面に本発明の好ましい具体化例が提示、記載さ、＋１．、そ の種々の代替および変形が示唆されるが、しかしそれらが網羅的であるとする意 図でないこと、および他の変更、変形を本発明の範囲内でなしうることを理解す べきである。これらの示唆は、当業者が本発明およびその原理をより完全に理解 し、それぞれ特定の場合の条件に最も適合できるようにそれを変形し、種々の形 態で具体化できるために例示の目的で選択され、包含されている。

本発明の非常に薄いコーティングに関しては、種々の中間層成分の精密な平らな 停止を達成することが困難である。従って、本発明の多くの具体化例に尤・いて 、生じたコーティングはより高い坩（折率濃度をガラスにより近くした段階的の 寸たは傾斜したコーティングに非常に似ている。従って本発明の目的にはそのよ うな傾斜または段階的な中間層系、先行技術のゴルドン（Ｇｏｒｄｏｎ　）　の 米国特許第４，１８７，３３６号および第４　、２０６　、２５２号に教示さ１ シるものの逆（屈折率の勾配に関し）、は、記載ｉ−た２中間層成分系の機械的 および光学的等化物であると渚えることができる。

以下の実施例中のンリカーンリコーンの用Ｍ）は、＋１つに、Ｅ　ＳＣＡ　（化 学分析の電子散乱）手〃−オ、・よびオーノ工（Ａｕｇｅｒ　）分析手、去によ る分析がコーティング中に炭素の存在を示すために若干の薄層の記載に用いられ る。これはコーティング工程中に表われると思われるケイ素−炭素結合の若干が コーティング中に残留することを示唆する。しかし、炭素の存在が機能的に重要 であるとは思われない。適当な屈折率および厚さのシリカコーティングはンリカ ーンリコーンコーティングとして記載されるコーティングと光学的および機械的 に等価である。

スズ酸化物中間層コーティングの形成に用いたフッ素を含むガスは、その機能が 生成物に意図する主要建築用途に通常必要ではないので、そのコーティングに電 気伝導性を付与する目的に利用されていないこともまた注意すべきである。それ にも拘らず酸化スズの析出速度がフレオン型ガスを用いるときに実質的に大きい ことが見出された。

図面 第１図は半導体フィルムの厚さに関する種々の色の計算色彩強度の変動を示すグ ラフである。

第２図は実施例２に記載したよう々系における酸化スズ（ガラスに近い中間層と して）の種々のコーティング厚さに７」する光彩特性またはその欠如を図表的に 示す。

第３図は半導体フィルム２６、ガラス２２および次のような２中間コーティング ：０．０１８ミクロンの厚さで、約２．０の高い屈折率を有するコーティング３ ０、約０．０２８ミクロンであり、約１．４５の低い屈折率を有するコーティン グ３２．で構成された窓３６を示す。

コーティング３０は表Ａに開示した任意の材料で形成され、コーティング３２は 表Ｂ　Ｋ開示した任意の材料で形成される。

実施例１ ノεイレノクスガラス（屈折率約１．４７）を約６００℃に加熱し、その」二に 反応体ガス混合物を通すことによりガラスを下記の層で被覆した ａ）　テトラメチルスズ１．５’Ｚ、プロモトリフルオロメタン６．０係および 乾燥空気残部を含有する混合物を用いて約１秒間約１８ナノノー１−　ノ＋厚さ の酸化スズ層を析出させた。

ｂ）次いでヴトラメテルノシラ７［］、４％および乾燥空気残部を含有するガス 混合物を用いて約５秒間約２８ナノメートルのシリカ−７リコ一／混合物層（屈 折率約１．４５）を析出させた。

Ｃ）最後に析出ａ）と同じガス混合物を用いて、１〜がし約１０秒の曝露時間で 約２００ナノメートル厚さのフッ素添加酸化スズ層を析出させた。

このように製造した試料は反射光および透過光において実質上無色の外観を有す る。

実施例２ 空気中のンリカーテトラメナルノンラン約１秒間の薄層（厚さ約１０ナノメート ル）をガラスに初めにコーティングする付加段階とともに実施例１の方法をソー ダ石灰フロートガラスの試料上に行なう。実施例１に類イυの結果が得られる。

この初めの保護層を省略すると実施例１により被覆したソーダ石灰ガラス試料は 曇り外観を有する。

第２図はさらに酸化スズの厚さの変動がいかに中間層の光学性能に影響を与える かを示している。第２図に示したグロフイールの型は本発明の中間層系の典型で ある。

実施例６および４ 実施例１および２における中間酸化スズコーティングの代りに二酸化チタン（屈 折率約２．５）を用いる。析出ａ）は下記により代替される： ａ）乾燥窒素担体ガス中にチタニウムイソプロポキシド蒸気０．２係を含有する ガス混合物から５秒間、約８ナノメートル厚さの二酸化チタンの層を析出させる 。

実施例６および４に対してそれぞれ実施例１および２に対応する結果が得られた 。

実施例５ 実施例１における中間酸化スズコーティングの代りに窒化ケイ素（屈折率約２． ０）を用いる。析出ａ）は下記により代替される。

ａ）シラ７０．２％、ヒドラノン１．５％および窒素残部を含有するガス混合物 から約２０秒間約１８ナノメートル厚さの窒化ケイ素の層を析出させる。

この手順はノーダ石灰ガラスを用いて繰返され、ンリカーシリコーン保護層なし でも曇りのない外観が得られる。

下記の請求の範囲が開示された本発明の包括的および特定の特徴のすべて並びに それらの間に属すると云うことができる発明の範囲のすべての主張を包含させる 意図であることもまた理解亨べきである。　。

フィノムム廖さ　Ｃミクロン）−− ＦＩＧ、１ 補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の７第１項） 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、特許出願の表示　ＰＣＴ／ＬＩＳ８２１０１２１９２、発明の名　非光彩性 のガラス構造体３、特許出願人 氏　名　ゴートン　ロイ　ジエラルド 訂正された請求の範囲 （訂正）　（１）　ａ）　透明々基材、ｂ）その上の赤外反射性コーティング、 および Ｃ）前記基材と赤外反射性コーティングとの間の光彩を抑制する中間層、 を含む型の非光彩性の透明な構造体を製造する方法であって、 １）比較的高い屈折率の材料の第１中間層成分を前記基材のよｐ近くにコーティ ングする、 ２）前記比較的高い屈折率の材料の上に比較的低い屈折率の材料の第２中間層成 分をコーティングする、そして ３）組合せた中間層成分が、２光彩抑制部利を形成し、前記中間層成分の全光学 的厚さが５００ナノメートル設計波長の約１／６であるような厚さで前記中間層 成分を終える、 ことにより前記赤外反射性コーティングと前記透明な基材との間に中間層を形成 する段階を含む方法。

（２）　前記赤外反射性コーティングと前記第１中間層成分とがはｙ同じ屈折率 を有する、請求の範囲第（１）項記載の方法。

（３）　前記赤外反射性コーティングおよび前記第１中間層成分がともに酸化ス ズを基礎にしたコーティングである、請求の範囲第（２）項記載の方法。

（４）　前記第１中間層成分が赤外反射性コーティングの屈折率より実質的に高 い屈折率を有する、請求の範囲第（１）項記載の方法。

（５）　前記第１中間層成分が赤外反射性コーティングの屈折率より実質的に低 い屈折率を有する、請求の範囲第（１）項記載の方法。

（６）　前記中間層成分が基材と赤外反射性コーティングの屈折率との中間の屈 折率を有する、請求の範囲第（１）項記載の方法。

＋７１５００ナノメートルの設計波長に対し、基材に近い前記中間層成分の前記 光学的厚さｄｌが約（１／７２０　）ｃｏｓ＝［（弓＋　ｒ２’−ｒ３”　）／ ２ｒ１　ｒ２〕であり、赤外反射性層に近い前記中間層成分の前記光学的厚さｄ ２が約 ｎ−基材の屈折率 ｎｌ−暴利に近い中間層成分の屈折率 ｎ２−機能性半導体コーティングに近い中間層成分の屈折率 ｎｃ＝赤外反射性コーティングの屈折率である、請求の範囲第（１）項記載の方 法。

（８）　前記基材、前記中間層成分および前記赤外反射性コーティングの前記屈 折率および光学的厚さが約１２以下の色の彩度値を与えるように選ばれる、請求 の範囲第（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）まだは（７）項のい ずれかの項に記載の方法。

（９）　前記基材、前記中間層成分および前記赤外反射性コーティングの前記屈 折率および光学的厚さが約８以下の色の彩度値を与えるように選ばれる、請求の 範囲第（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）または（７）項のいず れかの項に記載の方法。

（訂正）ＱＯ）ａ）　透明な基材、 ｂ）赤外反射性コーティング、および Ｃ）前記基材と赤外反射性コーティングとの間の光彩を抑制する中間層部材、 を含む型の非光彩性の、透明なシート構造体において、前記赤外反射性コーティ ングと前記透明な基材との間に、２成分： １）前記基材に近い比較的高い屈折率の材料の第１中間層成分、 ２）前記比較的高い屈折率の材料上の比較的低い屈折率の材料の第２中間層成分 、 から実質的になり、 ３）前記光彩を抑制する部材として組合せた中間層成分が５００ナノメートル設 計波長の約１／６の全光学的厚さを有する 中間層を含む改良された構造体。

ＯＤ　前記赤外反射性コーティングと前記第１中間層成分とがはｙ同じ屈折率を 有する、請求の範囲第００）項記載の構造体。

０２　前記赤外反射性コーティングおよび前記第１中間層成分がともにスズ酸化 物を基礎にしたコーティングである、請求の範囲第ａυ項記載の構造体。

＋１３１　前記第１中間層成分が赤外反射性コーティングの屈折率より実質的に 高い屈折率を有する、請求の範囲第１０）項記載の構造体。

０（イ）　前記第１中間層成分が赤外反射性コーティングの屈折率よシ実質的に 低い屈折率を有する、請求の範囲第００）項記載の構造体。

Ｃ９前記中間層成分が基材と赤外反射性コーティングの屈折率の中間の屈折率を 有する、請求の範囲第００）項記載の構造体。

Ｃ０５００ナノメートルの設計波長に対し、基材に近い前記中間層成分の前記光 学的厚さｄｌが約（１／７２０）ｃｏｓ−１［：「１’＋ゲーｒ３’　）　／２ ｒ１　ｒ２　〕であシ、赤外反射性層に近い前記中間層の前記光学的厚さｄ□が 約 （１／７２０）ｃｏｓ−１ＣＣｒ：十ｒ”、、　−ｒｌり　／　２ｒ２ｒ３　） ｒ２＝　（ｎｌ−ｎ２）／　（ｎ、十ｎ２）ｎｇ＝基材の屈折率 ｎｌ−基材に近い中間層の屈折率 ｎ２”機能性半導体コーティングに近い中間層の屈折率 ｎｃ＝＝赤外反射性コーティングの屈折率である、請求の範囲第１０）項記載の 構造体。

α力　前記基材、前記中間層成分および前記赤外反射性コーティングの前記屈折 率および光学的厚さが約１２以下の色の彩度値を与えるように選ばれる、請求の 範囲第（１０）、αａＸａａ、０■、１１α！９またはａｅ項のいずれかの項に 記載の構造体。

α樟　前記基材、前記中間層成分および前記赤外反射性コーティングの前記屈折 率および光学的厚さが約８以下の色の彩度値を与えるように選ばれる、請求の範 囲第ｔｌＯ）、ｑυ、Ｃ２、ｏＱ１側、Ｃ９または００項のいずれかの項に記載 の構造体。

ｆｉ９　主に可視光を吸収する作用をする金属成分または着色成分を含まない、 請求の範囲第（１ｏ）、Ｇカ、ａ漆　０、Ｈ１α！９またはａＢ項に記載の構造 体。

（イ）　有機スズおよび酸素を含有するコーティング混合物に、フッ素を含む多 量のガスを前記酸化スズの析出速度を増す手段として添加する段階を含む、波長 の約１／６の最大厚さを有する酸化スズの層を析出させる方法。

Ｃ１ｌ　フッ素化シたガスがブロモフルオロメタン化合物である、請求の範囲第 囲項記載の方法。

［２３ａ）透明な基材、 ｂ）その上の電気伝導性コーティング、および Ｃ）前記基材と前記伝導性コーティングとの間の光彩を抑制する中間層、 を含む型の非光彩性の透明な構造体を製造する方法であって、中間層を、 １）比較的高い屈折率の材料の第１中間層成分を前記基材によシ近くコーティン グする、２）前記比較的高い屈折率の材料の上に比較的低い屈折率の材料の第２ 中間層成分をコーティングする、そして ３）組合せた中間層成分が前記光彩を抑制する部材を形成し、前記中間層成分の 全光学的厚さが５００ナノメートルの設計波長の約１／６であるような厚さで各 中間層成分を終える、 ことにより、前記伝導性コーティングと前記透明な基材との間に形成する段階を 含む方法。

（訂正）（イ）　２成分： ａ）透明な基材、 ｂ）電気伝導性コーティング、および Ｃ）前記基材と電気伝導性コーティングとの間の光彩を抑制する中間層部材、 から実質的になる型の非光彩性の、透明なシート構造体において、前記伝導性コ ーティングと前記透明な基材との間に、 １）前記基材に近い、比較的高い屈折率の材料の第１中間層成分、 ２〕　前記比較的高い屈折率の材料の上の比較的低い屈折率の材料の第２中間層 成分、を含み、 ３）前記光彩を抑制する部材として組合せた中間層成分が５００ナノメートル設 計波長の約１／６の全光学的厚さを有する 中間層を含む改良された構造体。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ａ）　透明な基材。 ｂ）　（−の上の赤外反射性コーティング、およびＣ）前記基材と赤外反射性コ ーティングとの間の光彩を抑制する中間層、 を含む型の非光彩性の透明な構造体を製造する方法であって、 １）比較的高い屈折率の材料の第１中間層成分を前記基材のよシ近くにコーティ ングする、 ２）前記比較的高い屈折率の材料の上に比較的低い屈折率の材料の第２中間層成 分をコーティングする。 そして ３）組合せた中間層成分が、前記光彩抑制部材を形成し、前記中間層成分の全光 学的厚さが５００ナノメートル設計波長の約１／６であるような厚さで各空中間 層成分を終える。 ことにより前記赤外反射性コーティングと前記透明な基材との間に中間層を形成 する段階を含む方法。 （２）　前記赤外反射性コーティングと前記第１中間層成分とがはソ同じ屈折率 を有する、請求の範囲第（１）項記載の方法。 （３）　前記赤外反射性コーティングおよび前記第１中間層成分がともに酸化ス ズを基礎にしたコーティングである。請求の範囲第（２）項記載の方法。 （４）　前記第１中間膚成分が赤外反射性コーティングの屈折率より実質的に高 い屈折率を有する、請求の範囲第（１）項記載の方法。 （５）　前記第１中間層成分が赤外反射性コーティングの屈折率より実質的に低 い屈折率を有する。請求の範囲第（１）項記載の方法。 （６）　前記中間層成分が基材と赤外反射性コーティングの屈折率との中間の屈 折率を有する。請求の範囲第（１）項記載の方法。 ｆ７１５００ナノメートルの設計波長に対し、基材に近い前記中間層成分の前記 光学重厚さｄｌ　が約（１／７２０）ｃｏｓ−’　［（ｒ、２＋「２’−ｒ５’ 、　）／　２　ｒ内〕であり、赤外反射性層に近い前記中間層成分の前記光学重 厚さｄ２　がｎｆｌ、＝基材の屈折率 ｎｌ−基材に近い中間層成分の屈折率 ｎ２”機能性半導体コーティングに近い中間層成分の屈折率 ｎ０＝赤外反射性コーティングの屈折率である、請求の範囲第（１）項記載の方 法。 （８）　前記基材、前記中間層成分および前記赤外反射性コ−ティングの前記屈 折率および光学的厚さが約１２以下の色の彩度値を与えるように選ばれる、請求 の範囲第（１）、　＋２１．　＋３１．　ｆＪ、（５）、（６）または（７）項 のいずれかの項に記載の方法。 （９）　前記基材、前記中間層成分および前記赤外反射性コーティングの前記屈 折率および光学的厚さが約８以下の色の彩度値を与えるように選ばれる、請求の 範囲第（］）、（２１，ｆ３１、（４）、［５１、（６１ｔたけ（７）項のいず れかの項に記載の方法。 ＱＯａ）　透明な基材、 ｂ）　赤外反射性コーティング、およびｃ）＠記基材と赤外反射性コーティング との間の光彩を抑制する中間層部材、 を含む型の非光彩性の、透明なソート構造体において、前記赤外反射性コーティ ングと前記透明な基材との間に、 １）前記基桐に近い比較的高い屈折率の材料の第１中間層成分、 ２）前記比較的高い屈折率の材料上の比較的低い屈折率の材料の第２中間層成分 、 を含み。 ３）前記光彩を抑制する部材として組合せた中間層成分が５００ナノメートル設 計波長の約１７６の全光学的厚さを有する・ 中間層を含む改良された構造体。 ０８＠記赤外反射性コーｉイングと前記第１中間層成分とがはソ同じ屈折率を有 する。請求の範囲第００項記載の構造体。 （６）　前記赤外反射性コーティングおよび前記第１中間層成分がともにスズ酸 化物を基礎にしたコーティングである、請求の範囲第１１１項記載の構造体。 Ｑ３１　前記第１中間層成分が赤外反射性コーティングの屈折率より実質的に高 い屈折率を有する、請求の範囲第００項記載の構造体。 ０４Ｉ　前記第１中間層成分が赤外反射性コーティングの屈折率より実質的に低 い屈折率を有する、請求の範囲第００項記載の構造体。 （１５１前記中間層成分が基材と赤外反射性コーティングの屈折率の中間の屈折 率を有する、請求の範囲第（１０項記載の構造体。 （１６１５０口ナノメートルの設計波長に対し、基材に近い前記中間層成分の前 記光学的厚さｄｌ　が約であり、赤外反射性層に近い前記中間層の前記光学的厚 さｄｌ　が約 であり、 ｎｙ。＝基材の屈折率 ｎに基材に近い中間層の屈折率 ｎ２−機能性半導体コーティングに近い中間層の屈折率 ｎ　ｃ−赤外反射性コーティングの屈折率である、請求の範囲第００項記載の構 造体。 ０η　前記基材、前記中間層成分および前記赤外反射性コテイングの前記屈折率 および光学的厚さが約１２以下の色の彩度値を与えるように選ばれる、請求の範 囲第（１０、ｉｌｌ、０■、（Ｉ３）、（１４、＋１５１寸たは（１Ｇ）項のい ずれかの項に記載の構造体。 １＆　前記基材、前記中間層成分および前記赤夕）反射性コーティングの前記屈 折率および光学的厚さが約８以下の色の彩度値を与えるように選ばれる、請求の 範囲第ｔｌＯｊ　、旧）、（２）、（１３）、０→、　１５＋捷たは（１６）項 のいずれかの項に記載の構造体。 Ｏｊ　主に「可視光を吸収する作用をする金属成分または着色成分を含才ない、 請求の範囲第００、旧）、（（支）、　（１３１，０４゜１１５）　”ｆたは（ １６）項に記載の構造体。 （イ）　有機スズおよび酸素を含有するコーティング混合物に、フッ素を含む多 量のガスを前記酸化スズの析出速度を増す手段として添加する段階を含む、波長 の約１／６の最大厚さを有する酸化スズの層を析出させる方法。 ＣＤ　７ソ素化したガスがブロモフＡオロメタン化合物である、請求の範囲第− 項記載の方法。 ｆ２Ｚａ）　透明な基材、 ｂ）その上の電気伝導性コーティング・およびＣ）前記基材と前記伝導性コーテ ィングとの間の光彩を抑制する中間層、 を含む型の非光彩性の透明な構造体を製造する方法であって、 １）比較的高い屈折率の材料の第１中間層成分を前記基材により近くコーティン グする、 ２）前記比較的高い屈折率の材料の」二に比較的低い屈折率の材料の第２中間層 成分をコーティングする。 そして ３）組合せた中間層成分が前記光彩を抑制する部材を形成し、前記中間層成分の 全光学的厚さが５００ナノツートルの段重波長の約１／６であるような厚さで各 中間層成分を終える、 ことにより、前記伝導性コーティングと前記透明な基材との間に中間層を形成す る段階を含む方法。 ｆ２３１ａ）　透明な基材、 ｂ）電気伝導性コーティング、および Ｃ）前記基材と電気伝導性コーティングとの間の光彩を抑制する中間層部材、 を含む型の非光彩性の、透明なシート構造体において。 前記伝導性コーティングと前記透明な基材との間に。 １）前記基材に近い、比較的高い・屈折率の材料の第１中間層成分、 ２）前記比較的高い屈折率の材料の上の比較的低い屈折率の材料の第２中間層成 分。 を含み。 ６）前記光彩を抑制する部材として組合せた中間層成分が５００ナノメートル設 計波長の約１７６の全光学的厚さを有する。 中間層を含む改良された構造体。