DK156482B - Fremgangsmaade til inkorporering af hydroxypropylmethylcellulose i vand eller vandholdige flydende formuleringer - Google Patents

Description

DK 156482 B

Opfindelsen angâr en fremgangsmâde, soin 1 et ter inkorporeringen af hydroxypropy1methy1 ce 11u1 ose i vand eller flydende formule-ringer, der indeholder vand.

5 Hydroxypropylmethylcellulose anvendes ofte som fortykkelses-middel i vandholdige flydende formu1eringer, sâsom flydende vaskemid1er, shampooer, flydende hàndsæber og lignende. Der viser sig imidlertid oparbejdningsvanskeligheder, nàr man dis-pergerer og inkorporerer hydroxypropylmethylcellulose i fly-10 dende formuleringer, der indeholder vand, under anvendelse af konventionel1e dispergeringsmetoder. Disse kendte metoder om-fatter dispergering i varmt vand ved temperaturer pà 80-100°C, dispergering i med vand blandbare organiske oplosningsmidler, sâsom alkohol eller glycol, og dispergering ved torblanding 15 med terre pulvere. Ulemperne ved de fernævnte konventionelle metoder er anvendelsen af store mængder energi i form af var-me og lange bl andingsperioder og nærværelsen af antændelige opl.esningsmidler, sâsom alkohol, hvilket giver antændelsesfa-re.

20

Endnu en vanskel ighed, som kendes i forbindelse med de fer-nævnte dispergeringsmetoder, er, at der i det vandige medium dannes klumper af uoplest hydroxypropylmethylcellulose, som ikke gâr i oplosning, selv efter langvarige omreringsperioder 25 (ca. 2-3 timer). Dette problem med klumpedannelse kræver et yderligere fi1treringstrin for at befri den flydende formule-ring for det navnte uopleste stof. Det er desuden nedvendigt at opvarme vandet til heje temperaturer pà ca. 75-100°C for at bevirke dispergering af hydroxypropy1methy1cellulosen deri.

30 Dette er vist i US patentskrift nr. 3.953.591, hvori der er beskrevet en fremgangsmâde til fremstilling af en hudkonditi-onerende émulsion ved særskilt opvarmning af en oliefase og en vandfase, som indeholder hydroxypropylmethylcellulosen, hver til en temperatur pà 75-100°C og langsom tilsætning af den op-35 varmede oliefase til vandfasen under omrering (spalte 4, linie 21-34) .

I US patentskrift nr. 3.549.542 beskrives ogsâ nedvendigheden af at anvende varmt vand opvarmet til en temperatur pâ 82-93°c 2

DK 156482 B

til dispergering af hydroxypropylmethylcellulosen i vand forud for tilsætningen af en vandig oplesning af en kationisk poly-mer til dannelse af en forblanding, som derpà dispergeres i en vandig oplesning af et anionisk detergent efterfulgt af forma-5 ling i en kolloidmelle til dannelse af et homogent flydende detergentprodukt.

I US patentskrift nr. 3.998.761 beskrives ogsâ nodvendigheden af at anvende vand, der er opvarmet til en temperatur pâ ca.

10 85-880C for langsomt at dispergere hydroxypropylmethylcellulo- sepulver under lynhurtig omrering, og tilsætningen under omre-ring af en formaldehydoplesning ved fremsti11ingen af en klumpfri slimet masse.

15 Den slimede masse fremstilles en dag, fer den sættes til en shampooformulering.

I US patentskrift nr. 4.174.305 beskrives fremsti11ingen af et kornet detergentprodukt ved at kombinere aile komponenterne 20 bortset fra ce!1uloseetheren (Methocel HN 15000) i en vandig opslæmning, sprejteterre til kornform og tilsætte cellulose-etheren til kornene som en ter tilsætning. De flydende pro-dukter fremstilles ved at blande komponenterne i en flydende bærer af vand eller vand og alkohol.

25

Der angives imidlertid intet om fremsti11ingen af en forblanding af hydroxypropylmethylcellulose, der er dispergeret i et vandfrit organisk flydende medium, hvori det ikke kvælder op eller opleses, valgt fra den gruppe, der bestâr af flydende- 30 gjorte ikke-ioniske overfladeaktive midler, fedtsyrer, anioni-ske overfladeaktive midler og blandinger deraf, forud for in-korporeringen heraf i en vandholdig flydende formulering under anvendelse af en kort blandingsperiode.

35 Hydroxypropylmethylcellulose er en cellulosepolymer i form af et hvidt eller næsten hvidt kornet produkt, typisk bragt i handelen af Dow Chemical Company som Methocel, i form af et fint pulver. Denne polymer opleses i vand og i visse organiske 3

DK 156482 B

oplosni ngsmidler ved opkvældning og successiv hydratisering af deres strukturlag. For at fremstille gelfrie oplosninger af Methocel er det folgelig nodvendigt forst at dispergere par-tiklerne i vandet og de organiske oplesningsmidler under ved-5 varende omroring, sâledes at hver partikel fugtes, hvorefter den hydratiserer og opbygger viskositet.

Ved fremgangsmàden i falge opfindelsen kan der pâ hurtig og enkel mâde fremstilles en oplosning af hydroxypropylmethylcel-10 lulose i vand eller i vandholdige flydende systemer.

Dette opnâs ved fremgangsmâden ifelge krav l's kendetegnende del .

15 Det har uventet vist sig, at forblandingen af hydroxypropylme-thylcellulose, der er dispergeret i et ikke-vandigt organisk medium, hvori det ikke kvælder op eller gâr i oplosning, let kan blandes med vand eller en flydende formulering, der inde-holder vand, til dannelsen af en homogen væske uden partikler 20 eller klumper, under anvendelse af en kortvarig blandingsperi-ode pè ca. 5-10 min. i modsætning til en 2 eller 3 timers blandingsperiode, som man hidtil har anvendt. I et sammenlig-ningsforsog, hvor der anvendes en Methocel/urinstofblanding, blandes de to pulvere i 2,5 time pâ valser forud for tilsæt-25 ningen af nævnte blanding til et blandingsapparat, som inde-holder en vandig shampooformulering, og omrores i 2 timer. Den resulterende flydende shampoo indeholder stadig klumper.

Det har yderligere uventet vist sig, at hydroxypropylmethyl-30 cellulose-forblandingen ifolge opfindelsen, der kan sterkne ved stuetemperatur, er i stand til at blive flydende igen ved temperaturer pâ ca. 29-41°C og er ligesà virksom ved fremstil-lingen af en homogen klumpfri flydende formulering, der indeholder vand, efter blot en kort blandingsperiode. Frisk frem-35 stillet hydroxypropy1methy1 ce 11u1ose-forbl anding og 24 timer gamme1 gensmeltet forblanding giver identiske slutprodukter.

Det har yderligere vist sig, at tilsætningen af parfume, en bestanddele, som ofte indgâr i vandige flydende formuleringer.

DK 156482B

4 sàsom sharapooer, til forblandingsdispersionen af ikke-vandigt organisk flydende medium og hydroxypropylmethylcellulose kan holde nævnte forblanding flydende ved stuetemperatur. Dette er fordelagtigt, fordi der ikke kræves varme til at gere forblan-5 dingen, som storkner ved stuetemperatur, til et pastaagtigt stof, flydende* igen. Selvom nævnte forblanding i flydende el-ler pastaform kan inkorporeres i den vandholdige flydende for-mulering, foretrækkes det at anvende den flydende form pâ grund af pumpeudstyret, som almindeligvis anvendes ved frem-10 stillingen af flydende formuler!nger. Parfumebestanddelen, som er opleselig i organiske væsker, blandes let med forblandin-gens ikke-vandige organiske medium. Hydroxypropylmethylcel 1 u-losen falder til bunds ved henstand, men bundfaldet fjernes let igen ved omroring. Dobbeltfordelen ved at lade parfumen 15 indgâ i forblandingen er, at man undgàr anvendelsen af varme til at gore den pastaagtige uparfumerede forblanding flydend.e, og at det ikke er nodvendigt at holde denne blanding ved en forhejet temperatur for at pumpe den i den vandholdige flydende formulering.

20

Ifelge opfindelsen skal de ikke-ionogene overfladeaktive mid-ler, som er velegnede til anvendelse som dispergeringsmiddel for hydroxypropylmethylcellulosen, være væsker eller smelte ved temperaturer pâ ca. 23-49eC. De ikke-ionogene syntetiske 25 organiske detergenter er almindeligvis kondensationsproduktet af en organisk alifatisk eller alkylaromatisk hydrofob forbin-delse og hydrofile ethylenoxidgrupper. Praktisk taget en hvil-ken som helst hydrofob forbindelse med en carboxy-, hydroxy-, amid- eller aminogruppe med et frit hydrogen bundet til ni-30 trogenet kan kondenseres med ethylenoxid eller med polyhydra-tationsproduktet deraf, polyethylenglycol, til dannelse af en ikke-ionogen detergent. Et foretrukket ikke-ionogent overfla-deaktivt middel heri er ethylenglycoldistearat.

35 De ionogene detergenter omfatter po1yethy1enoxidkondensatet af 1 mol alkylphenol indeholdende fra ca. 6-10 carbonatomer i en lige eller forgrenet kæde med ca. 5-30 mol ethylenoxid, f.eks. nonylphenol kondenseret med 9 mol ethylenoxid, dodecy1pheno1 5

DK 156482 B

kondenseret med 15 mol ethylen og dinony1pheno1 kondenseret med 15 mol ethylenoxid. Kondensationsprodukter af de tilsva-rende alkylthiophenoler med 5-30 mol ethylenoxid er ogsâ vel-egnede.

5

Gruppen af ionogerie detergenter omfatter ogsâ kondensations-produkterne af en hojere alkohol (f.eks. en alkanol, der inde-holder ca. 8-18 carbonatomer i en lige eller forgrenet kæde) kondenseret med ca. 5-30 mol ethylenoxid, f.eks. laurylmyri-10 stylalkohol kondenseret med ca. 16 mol ethylenoxid.

En gruppe ikke-ionogene forbindelser markedsfores under vare-mærket Pluronic®. Forbinde1serne dannes ved at kondensere ethylenoxid med en hydrofob base dannet ved kondensationen af 15 propylenoxid med propylenglycol.

André egnede ikke-ionogene overf1adeaktive midler omfatter polyethoxylerede hexitan-fedtsyreestere, sâsom polyoxyethylen (20 eller 80) sorbitanmonolaurat, polyoxyethylensorbitanmono-20 stearat, polyoxyethylensorbitan eller mannitanpalmitat eller oleat, idet antallet af oxider varierer fra 15 til 80.

En foretrukket gruppe af ikke-ionogene overfladeaktive midler, som er særligt velegnede heri, er mono- og di-ethano1amidet af 25 hojere fedtsyrer med 10-18 carbonatomer, sâsom kokosmonoetha-nolamid, kokosdiethanolamid, laurinmyristindiethanolamid, Taurin monoethanolamid og laurindiethanolamid. Polyacrylamider kan ogsâ anvendes.

30 De alifatiske aminoxider med den almene formel R1R2R3N -+ 0 er ikke ionogene ved en pH-værdi pâ 6,5-7,5 og kan ogsâ anvendes heri. er et alkyl-, alkenyl- eller monohydroxyalkylradikal med ca. 10-16 carbonatomer, R2 og R3 er hver valgt fra den gruppe, der bestâr af methyl-, ethyl-, propyl-, éthanol- og 35 propanolradikaler. Eksempler pâ egnede aminoxider omfatter di~ methyl 1aurylaminoxid , dimethylcetylaminoxi d og dimethy1myrιέ tylaminoxi d.

6

DK 156482 B

En ancien gruppe egnede organiske dispergeringsmidler for hy-droxypropylmethylcellulose er de hejere fedtsyrer, som inde-holder 10-31 carbonatomer i kæden, og som kan smeltes ved temperaturer pâ ca. 23-49°C. Eksempler pâ egnede fedtsyrer om-5 fatter laurinsyre, palmitinsyre, stearinsyre, oliesyre, lano-1infedtsyrer, caprinsyre og undecylsyre.

Endnu en gruppe egnede organiske dispergeringsmidler for hy-droxypropylmethylcellulose er de anioniske overf1adeaktive 10 midler, der er flydende ved stuetemperatur eller kan smeltes ved temperaturer pà ca. 23-49°C. Eksempler pà egnede anioniske overfladeaktive midler er vandopleselige salte, f.eks. natrium-, kalium-, ammonium-, alkyloiammonium- og triethanolammoni-umsalte af hojere a 1ky1benzensulfonater og -phosphonater, ho-15 jere alkyltoluensulfonater og phosphonater, hojere alkylphe-nolsulfonater og -phosphonater og hejere naphthalensulfonater og -phosphonater, paraffinsulfonater og -phosphonater indehol-dende ca. 10-20 carbonatomer, natrium- og kaliumsulfater og -phosphater af hojere alkoholer indeholdende 8-18 carbonato-20 mer, sàsom natriumlaurylsulfat eller -phosphat og natrium-talgalkoholsulfat eller -phosphat, natrium- og kaliumsalte af a-sulfofedt- eller phosphofedtsyreestere indeholdende ca. 10-20 carbonatomer i acylgruppen, f.eks. methal-a-sulfo- eller phosphomyristat og methyl-a-sulfotallowat, ammoniumsulfater og 25 -phosphater af mono- og di-glycerider af hojere (C^o-cl8)“ fedtsyrer, f.eks. stearinmonoglyceridmonosulfat eller -phosphat, hojere natriumalkyl (Cio_c18) glyceryl-ethersulfonater og -phosphater og natrium- eller kaliumalkylphenolpolyethen-oxyethersulfater og -phosphater ved ca. 1-6 oxyethy1engrupper 30 pr. molekyle, og hvori alkylradikaler indeholder ca. 8 til ca.

12 carbonatomer.

André egnede anioniske overfladeaktive midler omfatter C3-C13-acy1sarcosinaterne (f.eks. natriumlauroy1sarcosinat ), natri-35 um- og kaliumsalte af reaktionsproduktet af hojere fedtsyrer indeholdende 8-18 carbonatomer i molekylet, der er forestret med isethionsyre og natrium- og kaliumsalte af Cs-Cis-acyl-N-methyltauriderne, f.eks. natriumcocoylmethyltaurat og kalium- 7

DK 156482 B

De felgende specifikke eksempler belyser yderligere den fore-liggende opfindelse. Aile mængder af de forskellige bestanddele er vægtmængder, med mindre andet er angivet.

5 EKSEMPEL 1

Forblanding %

Laurindiethanolamid 3,0 10 Laurinsyre 1,0 MEP-1031 0,5

Methocel E4M2 1,0 1 Polyoxyethylenlauryletherphosphat.

15 2 Hydroxypropy1methy1 ce!lulosepulver med et methoxylindhold pâ 28-30%, et hydroxypropy!indhold pâ 7-12% og en viskositet ved 20°C (2% oplosning) pâ 3.500 cps til 5.600 cps, leveret af Dow Chemical Company.

20

De forste tre bestanddele sammenblandes og opvarmes til 49°C for at sikre, at 1aurïnsyrespànerne bliver flydende, og der dannes en smeltet flydende blanding deraf. Methocel sættes derpâ til de ovennævnte flydende bestanddele under blanding.

25 Den resulterende forblanding er en tynd væske Θ 49°C.

@ 43°C - tyndtf1ydende @ 38°C - tyndtflydende @ 32°C - fortykket, men kan hældes 30 @ 27°C - fortykket, men kan hældes Θ 21°C - fortykket, men kan hældes Θ 18°C - pastaagtig.

Forblandingen ved en temperatur pâ 31°C sættes til den vandige 35 blanding af de resterende bestanddele af en typisk shampoofor-mulering under anvendelse af svag omrering. Det ser ud som om, der dannes smâ klumper, men ved 5 min. god omroring bliver shampoo-formu1eringen en homogen væske uden partikler eller 8

DK 156482 B

EKSEMPEL 2

Forblandingen fra eksempel 1 fâr lov til at afkole natten over til stuetemperatur, hvorpâ den st0rkner til en pasta. Den 5 storknede forblanding gérés fuldstændig flydende ved 41°C. Den gensmeltede forblanding sættes ved en temperatur pà 32°C til den vandige blanding af de andre shampoobestanddele, og der blandes i 10 min. ved kraftig omroring.

10 Den resulterende shampoo-formulering er en homogen væske uden uopleste partikler.

Begge eksemplerne 1 og 2 gav produkter med samme egenskaber.

Der er ingen forskel pâ at anvende en frisk fremstillet eller 15 en gensmeltet forblanding-dispersion af hydroxypropylmethyl-cellulose i et vandfrit organisk medium.

EKSEMPEL 3 20 Forblandingen fra eksempel 1 fâr lov til at afkole til 25°C og danner en pasta. Denne pasta sættes til formelmængden af vand i en shampoo-formulering. Der ses ingen klumpning. Den vandige blanding forbliver flydende. Selvom pastaformen af forblandingen ikke kan pumpes, kan den anvendes, hvor oparbejdningen i k-25 ke afhænger af anvendelsen af pumper til tilsætning til de flydende formuleringer.

30 35 9

DK 15 6 4 8 2 B

EKSEMPLER 4 og 5 Forblandinq (i forinelinænqde) 4 5 5 Bestanddel % %

Laurindiéthanol amid 3,000 5,000

Laurinsyre 1,000 1,000 MEP-1031 0,500 0,500

Methocel E4M2 1,010 0,825 10 Parfume 0,800 0,800

Viskositet @ 25°C = 1170 cps 900 cps

Fremqanqsmâde 15 De forste tre bestanddele opvarmes, indtil de er flydende, ca. 49°C. Methocel sættes til det flydende medium og blandes om-hyggeligt. Parfume tilsættes derpâ til den ovennævnte dispersion, og der blandes igen omhyggeligt. Parfume eller vellug- tende stof kan sættes til det flydende medium, hvori det op- 20 lésés, forud for tilsætningen af Methocel. Begge forblandinger forbliver flydende efter afkeling til stuetemperatur. Methocel sterkner ved henstand, men det dispergeres let ved svag omre-r i ng.

25 Disse eksempler viser, at forblandingen, som indeholder parfume, holdes flydende ved stuetemperatur i sammenligning med en pastaagtig konsistens, som forekommer uden parfume. Selv om nærværelsen af parfume i forblandingen ikke er essentiel, er det en foretrukket valgfri bestanddel. fordelen af den parfu- 30 merede forblanding er, at det ikke er nodvendigt at opvarme forblandingen for at gore den pastaformede uparfumerede forblanding flydende og at holde den ved en forhojet temperatur for at kunne pumpe den.

35 10

DK 156482 B

EKSEMPEL 6 3 g Neodol 25-7 (ethoxyleret Ci2"c15_a^*c0*10^ 1 ndeholdende 7 mol ethylenoxid pr. mol), som er en ikke-ionogen væske ved 5 stuetemperatur, blandes med 0,5 g HPMC til dannelse af en i k-ke-vandig flydende dispersion ved stuetemperatur.

Denne flydende forblanding sættes til en varm (49°C) vandig oplosning indeholdende 60 g triethanolaminlaurylsulfat og 40 g 10 vand og blandes omhyggel igt i ca. 5 min. HPMC oploses let i nævnte vandige oplosning og danner en homogen væske uden klum-per, der kan anvendes til vask af stoffer.

EKSEMPEL 7 15 3 g stearinsyre, som har form af spâner, gérés flydende ved opvarmning til 49eC. 0,5 g HPMC tilsættes ogsâ og blandes med den flydende stearinsyre til dannelse af en varm, ikke-vandig flydende dispersion af HPMC.

20

Denne varme flydende forblanding sættes til en vandig oplos-ning indeholdende 60 g triethanolaminlaurylsulfat og 40 g vand og blandes omhyggeligt i 5 min. HPMC oploses let i nævnte vandige oplosning og danner en klumpfri homogen flydende deter-25 gentformu1ering.

EKSEMPEL 8 3 g ethylenglycoldistearat opvarmes til 49°C for at blive fly-30 dende. 0,5 g HPMC sættes til nævnte ikke-vandige flydende medium under omroring. HPMC dispergeres deri til dannelse af en varm forblanding.

Denne varme forblanding sættes til en vandig oplosning af 40 g 35 vand og 60 g triethanolaminlaurylsulfat, og der blandes i 5 min. HPMC oploses let i nævnte vandige medium og danner et klumpfrit homogent flydende detergentprodukt.

Claims (9)

1. Fremgangsmàde, som letter inkorporeringen af hydroxypropy1 -20 methylcellulose i vand eller flydende formuleringer, der inde- holder vand, kendetegnet ved, at man danner en forblanding af hydroxypropylmethylcel1ulose, der er dispergeret i et vandfrit organisk flydende dispergeringsmiddel, hvori det ikke kvælder eller oploses, valgt fra den gruppe, der bestàr 25 af flydendeg.jorte ikke-ionogene overf 1 adeaktive midler, hojere fedtsyrer, anioniske overfladeaktive midler og blandinger deraf, ved at dispergere hydroxypropylmethylcellulose i nævnte flydende organiske medium under svag omroring, sætter nævnte forblanding til vand eller en vandholdig flydende formulering 30 og dispergerer deri ved hjælp af en kortvarig blandingsperiode .

2. Fremgangsmàde ifolge krav 1, kendetegnet ved, at det organiske dispergeringsmiddel gores flydende ved opvarm- 35 ning til en temperatur pâ ca. 23-49°C.

3. Fremgangsmàde ifolge krav 1, kendetegnet ved, at forholdet af hydroxypropylmethylcel1ulose til nævnte organiske DK 156482 B dispergeringsmiddel i forblandingen er 1 de! hydroxypropy1me-thy1cel1ulose til 1-10 dele vandfrit organisk dispergeringsmiddel ,

4. Fremgangsmâde ifolge krav 2, kendetegnet ved, at nævnte forblandingsdispersion har form af en varm væske, som let dispergeres i vand eller en vandholdig flydende formule-ring, til dannelse af en homogen væske uden partikler og klum-per. 10

5. Fremgangsmâde ifolge krav 2, kendetegnet ved, at nævnte forblanding fâr lov til at afkole til stuetemperatur og storkner til en pasta, som let inkorporeres i vand eller en vandholdig flydende formulering til dannelse af en klumpfri 15 homogen væske.

6. Fremgangsmâde ifolge krav 5, kendetegnet ved, at nævnte storknede forblanding ældes og derpâ gores flydende igen ved opvarmning til en temperatur pâ ca. 29-41°C for til- 20 sætning til vand eller en vandholdig flydende formulering.

7. Fremgangsmâde ifolge krav 1, kendetegnet ved, at den korte blandingsperiode er sâ kort som ca. 5-10 min.

8. Fremgangsmâde ifolge krav 4, kendetegnet ved, at en parfume sættes til nævnte forblanding til dannelse af en parfumeret forblanding, som bevarer sin flydende form ved af-koling til stuetemperatur.

9. Fremgangsmâde ifolge krav 1, kendetegnet ved, at det ikke-vandige organiske dispergeringsmiddel for hydroxypro-pylmethylcellulosen er en blanding af laurindiethanolamin, laurinsyre og polyoxyethylenlauryletherphosphat. 35