DK147641B - Fremgangsmaade til fremstilling af sod- og/eller jernblaatpigmentpraeparater, som indeholder en i organiske oploesningsmidler oploeselige polymer - Google Patents

Description

i 147641

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af sod- og/eller jernblåt-pigmentpræparater, som indeholder en i organiske opløsningsmidler opløselig polymer og har hurtig fordelingsevne i organiske medier, 5 ud fra en opslemning af pigmentet i en opløsning af den polymere ved udfældning med en væske, der ikke opløser den polymere, og isolering og tørring af præparatet. Præparaterne er anvendelige til hurtig fordeling i sådanne organiske medier som f.eks. bindemidler, 10 trykfarver og lignende, i særdeleshed til pigmentering af kunststoffer, lakker og trykfarver eller deres forprodukter.

Det er kendt at fremstille pigment-præparater, der indeholder sod- henholdsvis jernblåt-pigment for-15 uden polymere, i form af såkaldte chips på den måde, at man blander pigmenterne i polymeren ved hjælp af valseværker, æltemaskiner, ekstrudere eller lignende kraftige dispergeringsapparater og i disse fordeler den til en sønderdelelig masse, der derefter sønder-20 deles til chips. Pigmentpræparaterne, der er frem-stillet på denne måde, fremviser den ulempe, at de som følge af de høje skærekræfter, der kommer til indvirkning på den under deres fremstilling, kan indeholde termisk forandrede polymere, som forringer de 25 anvendelsestekniske egenskaber. Således fører den termiske belastning ved præparatbearbejdningen hyppigt til en højere polymerisationsgrad af polymeren, hvorved der ved videreforarbejdningen f.eks. til en lak, kan iagttages tab af glans, plet- eller prikdannelser og 30 dårlig opløsningsevne.

Fra beskrivelsen til US-patent nr. 3.215.663 kendes en fremgangsmåde til fremstilling af et pigmentpræparat, som kan indeholde bl.a. sod og/eller jernblåt.

Ved denne fremgangsmåde fremstilles først separat, dels 35 en opslemning af pigmentet, hvis partikelstørrelse ikke må overstige 1μ, i et opløsningsmiddel med en dielektricitetskonstant på mindst ca. 10 og fortrinsvis mellem ca. 25 og 45, dels en opløsning af en polymer i et opløsningsmiddel, som er kompatibelt med opslemningsmidlet 2 147641 for pigmentet. Derefter blandes opslemningen og opløsningen, og fra den dannede, ensartede blanding udfældes polymer sammen med pigment ved hjælp af en væske, som ikke opløser den polymere.

5 Anvendelsen af det specielle dispergeringsmiddel med høj dielektricitetskonstant til separat fremstilling af pigmentdispersionen er i patentskriftet anset for nødvendig for at modvirke polymerens tilbøjelighed til at hæmme deflokkulering af pigmentet ved blanding med 10 polymeropløsningen. Desuden angiver arbejdsforskrifterne i patentskriftets eksempler, at såvel opløsningen af den polymere som dispersionen skal opvarmes til højere temperatur og blandes ved højere temperatur, og at udfældning foretages fra den opvarmede blanding.

15 Det har nu overraskende vist sig, at det ved fremstillingen af dette kendte pigmentpræparat, inde·'* holdende sod og/eller jernblåt, overhovedet ikke er nødvendigt at gribe til foranstaltninger som separat opslemning af pigment i opløsningsmiddel med speciel 20 høj dielektricitetskonstant og separat opløsning af polymer, og ej heller til foranstaltninger som op~ varmning til højere temperatur. Disse foranstaltninger kan ifølge den foreliggende opfindelse helt undlades, så fremstillingen forenkles og billiggøres ganske 25 væsentligt.

I overensstemmelse hermed er fremgangsmåden ifølge opfindelsen, ved hvilken pigmentpræparatet ligesom det omtalte kendte pigmentpræparat fremstilles ud fra en opslemning af pigmentet i en opløsning af den 30 polymere ved udfældning med en væske, der ikke opløser den polymere, og isolering og tørring af præparatet, ejendommelig ved, at sod- og/eller jernblåtpartiklerne i form af et pulver med en partikelstørrelse ζ 5μ op-slemmes ved stuetemperatur i en opløsning af den poly-35 mere, og at udfældningen ligeledes udføres ved stuetemperatur.

På grundlag af, hvad der er anset for nødvendigt ved den omtalte kendte teknik, måtte man forvente, at 3 147641 fremgangsmåden ifølge opfindelsen måtte føre enten til vanskeligheder under selve fremstillingsoperationerne eller til et pigmentpræparat med ikke helt tilfredsstillende egenskaber, såsom utilfredsstillende 5 pigmentfordeling på grund af den før omtalte hæmning af deflokkulering af pigmentet. Dette viser sig overraskende ikke at være tilfældet.

Ved gennemførelse af fremgangsmåden kræves der ikke anvendelse af kraftige dispergeringsmaskiner 10 eller maskiner til knusning eller formaling af pigment til så lille partikelstørrelse som ved den omtalte kendte fremgangsmåde. Dette, sammen med bortfaldet af det specielle, separate dispergeringsmiddel og bortfald af opvarmningsprocesserne, betyder selvsagt 15 væsentlige tekniske fordele.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan udføres i forskellige fordelagtige former. Således kan man til et forprodukt af polymeren i det mindste delvis opløsende opløsningsmiddel, sætte opslemningen og 20 fældemidlet samtidigt eller efter hinanden.

Fældningen af pigment-præparatet sker til stadighed fra en opløsning af polymeren, som indeholder pigmentet opslemmet og fremkaldes som nævnt ved, at man til den nævnte opslemning sætter et flydende 25 fældningsmiddel, som ikke formår at opløse polymeren.

Således tilsættes en opslemning, der indeholder en vand-uopløselig polymer, vand eller en opslemning, der indeholder en benzinuopløselig polymer, benzin.

Ved fældningen skal opslemningen blandes grundigt 30 med fældemidlet. Foreligger der en opslemning, der kan omrøres, foretager man gennemblandingen bedst ved hjælp af en hurtig-omrører, fortrinsvis en dissolver. Foreligger der pastaagtige opslemninger kan man gennemføre fældningen i en æltemaskine, som foretager gennem-35 blandingen, idet der kan vælges de samme eller lignende forholdsregler til sammenføring af udgangsstofferne som ved opslemninger, der kan omrøres.

De optimale mængder af det flydende fældnings- 4 147641 middel, der skal anvendes, må i hvert tilfælde konstateres ved for-forsøg. Som rettesnor kan gælde, at fældemidlet i det store og hele anvendes i en volumenmængde, som ligger inden for størrelsesordenen 5 af pigmentopslemningens volumenmængde. I alle tilfælde har det vist sig gunstigt at ophæve opløseligheden af den organiske polymer i opløsningsmidlet fuldstændigt ved hjælp af et overskud af fældemiddel. Det er ikke ubetinget kritisk, om fældemidlet er blandbart med op-10 løsningsmidlet for polymeren henholdsvis opslemnings-midlet for pigmentet. Gensidig blandbarhed er i og for sig at foretrække. Ved manglende eller begrænset opløselighed i hinanden kan det blive nødvendigt med en særlig intensiv gennemblanding af opslemning og 15 fældemiddel. Det antages, at befugtningsforholdene mellem fældemidlet og polymeren spiller en rolle for, hvorledes en opslemning forholder sig over for et bestemt fældemiddel.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan tal-20 rige polymere kombineres med sod- og/eller jernblåt til pigment-præparater.

En fordelagtig udførelsesform af opfindelsen består i at fælde en opslemning af sod- og/eller jernblåt i en opløsning af en co-polymer af vinylchlorid 25 eller vinylidenchlorid med f.eks, vinylestere, vinyl-ethere, maleinsyre eller maleinsyrehalvestere i en keton, med vand. På denne måde fælder man f.eks. en opslemning af en lavstruktureret glødeovnssod, f.eks, "Printex" 200, 300 eller 400, i en opløsning af en 30 co-polymer af 86% vinylchlorid og 14% vinylacetat i acetone, med vand.

Ved en anden gunstig udførelsesform for opfindelsen kan opnås pigmentpræparater på basis af cellulosederivater, idet man fælder en opslemning af 35 sod- og/eller jernblåt i en opløsning af nitrocellulose, acetylcellulose eller cellulosebutyrat i en keton, fortrinsvis acetone, med vand.

En særlig fordel ved fremgangsmåden består i, 5 147641 at der kan anvendes polymere, som efter konventionelle fremgangsmåder næppe kan anvendes med tilfredsstillende resultat ved fremstillingen af pigment-præparater. Således når man ved en overraskende 5 god udførelsesform for opfindelsen til udmærkede præparater med polymer-bestanddelen polyacrylonitril, ved at man fælder en opslemning af sod- og/eller jernblåt i en opløsning af polyacrylonitril i dimethyl-formamid, med vand.

10 Præparater med polyamid som organisk komponent kan opnås ved, at man med vand fælder en opslemning af sod i en opløsning af et polyamid, f.eks. et blandingskondensat af hexamethylendiamin/adipinsyre og caprolactam i en alkohol, fortrinsvis ethanol, tilsat 15 vand.

Men også polyamid-harpiks kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen til at opnå sod-og/eller jernblåt-pigmentpræparater. Man går frem på den måde, at man med vand fælder en opslemning af sod 20 i en opløsning af polyamidharpiks, f.eks. kondensater af dimeriserede fedtsyrer med diaminer, i en lavere alkohol, fortrinsvis ethanol.

Ifølge en yderligere foretrukken udførelsesform for opfindelsen kan der endelig opnås præparater, 25 som indeholder polyether- eller polyesterurethanhar-piks som organisk komponent. Til fremstilling af disse kan man f.eks. med vand fælde en opslemning af sod i en opløsning af polyether- eller polyesterurethan-harpiks i en lavere keton, fortrinsvis acetone.

30 I pigment-præparatet eller den deri indeholdte polymer, kan der inkorporeres varme- og/eller lys-stabilisatorer, idet man anvender en opløsning af polymeren, som indeholder disse stabilisatorer opløst.

På lignende måde kan også befugtningsmidler bringes ind 35 i præparaterne.

Tilsigtes en farveintensivering af farvesod, kan dette opnås ved anvendelse af en blanding af farvesoden og jernblåt i vægtforholdet fra 1:0,1-0,2, 6 147841 fortrinsvis ca. 1:0,12.

De ved den angivne fremgangsmåde fremstillede pigment-præparater udmærker sig ved findelt, løs porøs og dermed voluminøs struktur, som tillader en hurtig 5 indtrængning af opløsningsmidler, lakbindemidler, polymere osv. og derved på overraskende kort tid giver en optimal fordeling af pigmentet i slutproduktet, der skal fremstilles.

De arbejdsmetoder, der foretrækkes inden for rammerne for den foreliggende opfindelse,forklares 15 nærmere i de følgende udførelseseksempler, og nogle af produkterne fremstillet ved fremgangsmåden beskrives nærmere for at karakterisere den ved fremgangsmåden opnåede kvalitet, især de fysiske egenskaber og anvendelsesegenskaberne, i sammenligning med et produkt, 20 der er fremstillet efter kendt teknik. Til afprøvning af de udvalgte pigment-præparater blev følgende metode anvendt:

Siremanens.

Til bestemmelse af siresten opløses en bestemt 25 mængde af præparatet i et egnet opløsningsmiddel.

Opløsningen hældes gennem en 40 mikron-si, og remanensen udvaskes med opløsningsmidlet. Remanensen bliver herefter vejet og dens beskaffenhed, i særdeleshed indholdet af pigment-agglomerater eller harpikspartikler 30 bedømt mikroskopisk. En remanens i en mængde på under 0,01% anses for tilfredsstillende. Er der ingen tydeligt synlig remanens tilbage, anses præparatet ligeledes for godt.

Plet- eller prikprøver.

35 En opløsning af præparatet eventuelt tilsat yderligere polymer-bestanddele, bliver påført på et cellofanfolie ved hjælp af en lakrakel i en tykkelse på 20 mikron, og den tørrede lakfilm bedømmes i i 7 147641 mikroskop (gennemfaldende lys) med hensyn til pigmentfordeling. Der bør ikke være nogen partikler over 5 mikron til stede. Yderligere bedømmes opstrøgets overflade visuelt for dens beskaffenhed med hensyn til ru-5 hed, mathed og i særdeleshed forekomsten af enkelte større pletter eller prikker.

Afprøvning af en transparentindfarvning efter et eksempel på en Standardrecept I.

Grundblanding: 67,0 vægtdele PVC-opslemnings-10 polymerisat 31,0 vægtdele DOP (dvs. di (2- ethylhexyl)-phthalat, som er et blødgøringsmiddel).

2.0 vægtdele varmestabilisator 15 Blandetid i en Henschel-blander: 10 min.

Fremstilling af transparentindfårvning: 100,0. · vægtdele grundblanding 0,1 vaegtdel forbindelse 20 Blandetid: 8 min. ved 150°c (blandingsvalse)

Afprøvning af en dækkende indfarvning efter et eksempel på en Standardrecept D,

Grundblanding: 67,0 vægtdele PCV-opslemnings·^- polymerisat,

25 31,0 vægtdele DOP

2.0 vægtdele varmestabilisator 0,5 vægtdele Ti02~R,N56

Fremstilling af transparentindfarvning: 100,0 - vægtdele grund blanding 30 0,1 vægtdel forbindelse

Blandetid: 8 min. ved 150°C (blandingsvalse)

De på blandingsvalsen fremstillede folier presses på en højtrykspresse i 5 min. ved 160°C til 35 ca. 1 mm tykke plader. De således fremstillede plader måles i et Elrepho-spektralfotometer, Herved bestemmes normalfarveværdien y efter DIN 5033.

8 147641

Eksempel 1 (Sammenligningseksempel vedrørende den nuværende tekniks stade) 600 g af det under betegnelsen Vinylit VYHH" 5 forhandlede vinylharpiksprodukt opslemmes med 400 g af det under betegnelsen "Printex 300" forhandlede farvesod i en halv time ved ca. 110-120°C i en æltemaskine og udvalses derefter i tynde plader. Pladerne sønderdeles efter afkøling til chips i en knusemaskine 10 (se egenskaber i tabellen).

Eksempel 2 600 g acetone anbringes i en dissolver, og derefter indrøres 80 g farvesod "Printex 300" og 120 g 15 "vinylit VYHH". Efter en for-opløsnings- og for-opslem-ningstid på ca. en halv time bliver for-opslemningen færdigopslemmet i en kuglemølle. Herefter udfældes præparatet med 100 g vand under omrøring med en dissolver. De fine porøse perler af det sedimenterede 20 præparat fraskilles ved filtrering og tørres herefter ved 70-80°C (se egenskaber i tabellen),

Eksempel 3

Det efter eksempel 2 i kuglemøllen færdig-25 opslemmede produkt indføres i et fældekar, i hvilket der befinder sig 200 g benzin, under kraftig omrøring i en fin stråle, og samtidig tilsættes 150 g vand i en anden stråle. Efter afcentrifugering af den opståede udfældning med en skrællecentrifuge og udvaskning 30 med vand tørres udfældningen ved 75°C. Produktet er hurtigt og fuldstændigt, dvs. uden udfældninger, opløseligt i et egnet opløsningsmiddel (estere, ketoner). Ligeledes kan såvel dækkende som transparente indfarvninger af vinylpolymeren fordelagtigt foretages.

35 9 147641

Eksempel 4

Fremgangsmåde som i eksempel 2 med den forskel, at det færdigopslemmede produkt først anbringes i benzin, hvorefter vandet tilsættes (150 g).

5

Eksempel 5 80 g af det linder betegnelsen "skydebomuld E 730" forhandlede cellulosenitratprodukt, 35% alkoholfugtig ( = 52g tørret), opløses ved hjælp af 200 g 10 ethylacetat, og til denne opløsning sættes 8 g dibuthyl-phthaiat. Herefter opslemmes 40 g af det under betegnelsen "Printex 400" forhandlede farvesod med disso Iveren. Denne for-opslemnixig . sendes herefter gennem en kuglemølle, og efter færdig-opslemning udfældes med 15 et overskud af ligekædet carbonhydrid (lakbenzin 80/110). Bundfaldet fraskilles ved filtrering og tørres ved ca. 80°C. En særlig fordel ved dette produkt er, at det kan fremstilles efter denne fremgangsmåde fuldstændig ufarligt (ikke-eksplosivt, ikke-antændeligt).

20 Samtidig er præparatet udmærket opløseligt og hurtigt fordeleligt i lak- og trykfarvebindemidler.

Eksempel 6 I en æltemaskine (LUK fra Werner og Pfleiderer) 25 æltes 120 g farvesod "Printex 400" intensivt med 180 g polyacrylonitril (PAN) i 450 g dimethylformamid (DMF) meget grundigt i 1 time. Derefter udfældes forbindelsen ved tilsætning af et overskud af vand, tages ud af æltemaskinen, vaskes yderligere med vand vasket frit 30 for DMF og tørres derpå ved 80°C. Det produkt, der er opnået på denne måde, gør det muligt at iiidfarvepolyacryl-onitrilfibre- eller folier efter alle mulige forskellige fremgangsmåder uden anvendelse af opslemnings-kraft.

Eksempel 7

Der arbejdes som i eksempel 2 med den forskel, at der yderligere tilsættes et overskud af vand på 200 g 35 10 147641 (altså ialt 300 g) ved udfældningen. Det viste sig, at de acetone-indeholdende perler herved bliver mekanisk fastere og bedre håndterlige.

Eksempel 8 5 92 g "skydebomuld E 730", 35% alkohol-fugtig (= 60 tørret), opløses i 200 g acetone og tilsættes 20 g dibutylphthalat. Derefter indrøres 20 g farvesod efter FW 2 i dissoIveren, og det hele opslemmes i en kuglemølle. Herpå udfældes pigment-præparatet under tiΙ-ΙΟ sætning af 150 g vand i en dissolver, og det tørres efter adskillelse og samtidig udvaskning af resten af acetonen med vand i en skrællecentrifuge, ved en temperatur under 50°C (45°) i vakuum. En særlig fordel ved dette produkt er, at det efter denne fremgangsmåden 15 kan fremstilles fuldstændig ufarligt (ikke eksplosivt, ikke-antændeligt). Samtidig er præparatet særdeles godt opløseligt og hurtigt fordeleligt i lak- eller trykf arveb indemidler.

20 Eksempel 9 120 g farvesod "Printex 400" sættes portinsvis til 450 g dimethylformamid i en Ultra Turrax-blander.

Herefter tilsættes en polyacrylonitrilopløsning af 180 g polyacrylonitril i 450 g DMF, der i forvejen 25 er fremstillet i en hurtigrører, og det hele opslemmes i en halv time ved 10.000 omdrejninger pr. min. i en Ultra Turrax-opslemmer. Forbindelsen udfældes herpå i en hurtigomrører med 500 g vand og tørres i tørreskab efter udvaskning med vand ved 80°C. Det ifølge eksemplet 30 fremstillede produkt gør det muligt uden anvendelse af opslemningskraft at indfarve polyacrylonitrilfibre eller -folier efter de mest forskellige fremgangsmåder.

35 147641 11

Eksempel 10 I 200 g 96% ethanol og 15 g vand opløses ved hjælp af en hurtigomrører 80 g polyamidharpiks "Ultramid ® IC" ved en temperatur på ca. 50-60°C.

5 Herefter tilsættes 20 g farvesod FW 1 og opslemmes først i en dissolver og derefter i en kuglemølle. Efter opslemningen foretages fældning med 150 g vand. Det udfældede præparat tørres ved ca. 80°C. Dette præparat lader sig indarbejde uden besvær i polyamid-10 produkter (foliér, strimler, fibre, form-elementer) fuldstændig uden pletter eller prikker og uden striber.

Eksempel 11 I 200 g ethanol (96%) indføres 100 g poly- (r) 15 amidharpiks "Versamid'^ 961" og opløses under let opvarmning. Efter afkøling indarbejdes 100 g farvesod "Printex 400" med dissolveren, hvorefter blandingen opslemmes i en kuglemølle, og endelig udfældes pigment-præparatet ved tilsætning af 320 g vand. Det 20 frafiltrerede produkt bliver herefter tørret ved 65-70°C. Efter simpel opløsning i et Flexo- eller for-pakningsdybtryksystem lader præparatet sig forarbejde hurtigt og fuldstændigt til en trykfarve.

25 Eksempel 12 I 150 g acetone opløses 47,4 g'Vinylit", og der tilsættes 2,5 g varme- og lysstabilisatorkombination ("Rheoplast 39", en oxideret sojaolie, med "Irgastab CZ 11", en kalk-zinkstabilisator) og 0,1 g be-30 fugtningsmiddel til bedre pigmentbefugtning, og herefter opslemmes i blandingen 50 g farvesod "Printex 400" ved hjælp af en dissolver. Efter at være gået gennem kuglemøllen bliver opslemningen udfældet ved tilsætning af 150 g vand, fraskilt ved efterfølgende 35 filtrering og endelig tørret ved 80°C (egenskaber, se tabellen).

147641 12

Eksempel 13

Der arbejdes som i eksempel 12 med den forskel, at man i stedet for 50 g farvesod "Printex 400" nu anvender 44 g farvesod "Printex 400" og 6 g jernblåt 5 VC 705 E.

Eksempel 14 80 g polyetherurethanharpiks, 10 opløst i acetone, og 20 g farvesod FW 200 blandes i en dissolver og opslexnmes i en kugelmølle. Herefter fældes med 120 g vand, og efter fraskillelse ved filtrering tørres ved 50°C i vakuum. Præparatet er alsidigt anvendelig til pigmentering, særlig viser det god 15 forenelighed og let indarbejdelighed i alkydharpiks-, acrylharpiks- og nitrocellulosesystemer.

Den følgende tabel indeholder en sammenstilling af fysiske og anvendelsestekniske data for det efter eksempel 1 på konventionel måde opnåede produkt 20 sammenlignet med de efter eksempel 2 og eksempel 12 opnåede produkter, der er fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Egenskaberne af de i eksempel 4 og 7 opnåede pigment-præparater er i det væsentlige sammenlignelige med egenskaberne af det produkt, der er frem-25 stillet efter eksempel 2. Produktet fra eksempel 13 har de samme egenskaber som produktet fremstillet i eksempel 12.

13 147641 u O) r-l v ft 4J 0)

CM 10 *J

t—I i—I JJ

oo g o m i-ι ih γη r« in aj ft ·η o, ft « " o, r-ι ύΐ um ω en en £ O ti ti O -X i-1 1-1 0) " Ή > Di^j Μ O ft ft ft Ή · ji a) (0 8 ft ti

b4 ΡηΉ Z Οι O

I—I

0) u Q)

JJ

4J eU

cd 0) M

C\J i—l «—· Q) 00 £ Cft^i i—l ι-M ,ϋ a> ft -ft a) ti m o, h ^ iu u ft ι σ> £ o <o ω i-1 cm en * a) « iw > a> en en in o ft M jX ft · i-1 Λ! a> to C 0) (0 ta Pli <ft Cl] 1-1 ϋ___ ft a> 1 jj ϋ td •H ft JJ ti ft s (0 O ft ο,ι-ι a) in 60 ift -Μ ,65 60 1-1 0) Ή ti ti

J3 O. JJ

id ft ti ft H td o) a>

J3 £ JJ

1-1 60 JJ

d iJ a> m i—l fl) O, i—l i—l ti i P> ft >

Pi 1-1 60 o) o m E 1 jj o tu Je! i-< ·> a> m ό eojrf ti· ti· in i-J 1—1 ft tii-l· »-1 ^ « ϊη ti id ft ed t a o b <-> & CU υ en en

O

in z

H

O Q

S

PM ft ca a> 3 jj ai 60 h] ih in ti ca <u ft ι-j a) i-· 0) 0) > ti 60 ft 60 λ s > /-s c ω o

to 8 ft ft,Xi-ix JJ

ii Ό. O. id H C Q ti Ή tn Ί3ϋ i»jtif>S E-d C ti Ή DUO ft JJ O O ft

ti /-v Λ ft S Q.-H Id til Ή Jj H

00 3^ Οι Ή ti JJ ll-i 0) JJ O > ti ^ il I d ,« >d d .65 iftti tn ft jJtiatititi i-J > ti in ή iu ti ft *—i *h ft i—i id ft JJtitil 1-J ti I UJ lift ft td 60 ti O 1—1 ftOtitiOti JJ lu •®.tiAS ti id ft ft *d ft ft ,65 8 inoein. o· ti tiid ω ft ft B O I Bl Ό ti ti i! Di o ti ti ft JJ titi .65 β coz •d ft i» ω a (λ i id λ B Ή Ή 1*M ft ft Cn fi ft >1

D co 2 Cm H co w q m ^ X