JPS59199723A - カチオン染料で着色したポリ塩化ビニル粒およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリ塩化ビニル樹脂に関し、特にカチオン染料
で染色されたポリ塩化ビニル樹脂に関する。

ポリ塩化ビニルは日常生活で見られる種々の製品を製造
するために広く使用されている。そのようなポリ塩化ビ
ニルを含む製品は色がついていないけれども、一般にそ
れらが目を楽しますように製品に色をつけることが望ま
しい。これを達成するために種々の着色剤が使用されて
きた。そしてこれらの着色剤は基本的に２種類、すなわ
ち染料（ビニル混合物に可溶性である）と、顔料（ビニ
ル混合物に不溶性）に分類される。顔料は多くの理由１
例えば、（ａｔ一般に良好な耐光性を有すること；（ｂ
）大部分のものが、ビニル混合物が受ける比較的高温度
に耐えつること；（Ｃ）若干の例外はあるが、移動（移
染）またはブリードしない等の理由から、優先して使用
されてきた着色剤である。一方、ポリ塩化ビニル用に通
常使用される染料（主として分散染料）は、これらの好
ましくない特性の全てを示す傾向にあって、それらの用
途は極めて限定されてきた。

最近、熱と圧力を加えることによって昇華性の染料を基
質中に移動させる転写印刷法が注目されてきた。それら
基質の大部分はアクリルやポリエステル繊維のようなビ
ニル以外の材料であった。

それにもかかわらず、ビニル基質に転写印刷法も応用さ
れてきた。例えば２米国特許第）■、２５２，０７６号
は５分散染料をビニル基質中に昇華させて、例えば床カ
バーを作る方法を開示しているが、そのような分散染料
の使用は、ビニルに可塑剤が含まれていて染料全ブリー
ドさせる傾向にあるため完全に満足なものであることが
明らかにされていない。

他の転写印刷法はカチオン染料のような別の染料を使用
している。カチオン染料はビニル基質中え移動するのが
極めて難かしいが、一旦移動するとその場所に固定され
てブリード（移染）しないことが見出されている。これ
らの問題のいくつかは米国特許出願箱３７６．５５０号
に記載されているように解決されているが、依然として
転写印刷法の使用に伴う欠点並びに利点がある。

従って５本発明の目的はカチオン染ｎｋ含むポリ塩化ビ
ニル樹脂粒を調製できる方法を提供することである。

本発明のもう１つの目的は、被着色樹脂粒を提供するこ
とである。そして該被着色樹脂粒は混和中にレオロジー
における著しい変化を与えることなく別の被着色樹脂粒
を含む別のプラスチゾルと混合することができるプラス
チゾルの調製に使用されるものである。

本発明のこれらおよび他の利点は以下に説明する望まし
い実施態様の詳細な説明から明らかとなるであろう。

本発明は、カチオン染料で着色されるポリ塩化ビニル樹
脂粒、およびそれら樹脂粒の製造方法、並びにそれらか
ら生成されたプラスチゾルに関する。樹脂粒は溶媒（水
が望ましい、或いは水からなる溶媒）中で加熱すること
が望ましい。その溶媒はカチオン染料を溶かすのに適す
る。その染料は浸透して粒子を染色する。異種の特性を
有する微粒物質を製造することができる・　　　　　　
　　　　　ｊ。

第１の実施態様における本発明はカチオン染料を含むポ
リ塩化ビニル粒に関する。

第２の実施態様における本発明は、カチオン染料を含む
ポリ塩化ビニル粒を提供する方法に関し。

該方法は液体媒質に実質的に可溶性のカチオン染料を含
む液体媒質を調製する工程と；該液体媒質中に該媒質に
実質的に不溶性のポリ塩化ビニル粒を分散させる工程と
；前記粒と前記媒質とを所望の色が得られるまで接触さ
せる工程と；前記粒子を前記媒質から分離する工程から
なる。

第うの実施態様における本発明は、（ａ）少なくとも１
種類のカチオン染料を含むポリ塩化ビニル粒と、（ｂ）
適当な可塑剤からなり、所定の粘度と色を有するプラス
チゾル組成物に関する。

本発明を実施する場合には、種々のポリ塩化ビニル粒大
利用することができる。これら材料の粒径は、重要では
なくて、極小粒からｐｖｃチップに及ぶ。本記載は分散
またはプラスチゾル型樹脂。

並びに非分散型樹脂（多目的樹脂および溶液型樹脂を含
む）を含む。プラスチゾル型樹脂は一般に極めて小さい
粒径５典型的には０．１〜うμ程度の（５） 粒径である。これらの樹脂は、一般に可塑剤吸収能が極
めて悪くて、可塑剤中のプラスチゾル型樹脂の分散体で
あるプラスチゾルの調製に使用される。しかしながら、
これら樹脂の改良捷たは転化されたものも製造されてい
る。それらの樹脂は非常に優れた可塑剤吸収能を有する
。

多目的の樹脂は、さらに大きな粒径を有し、一般に約２
５〜２２０μ程度である。これらの樹脂はプラスチゾル
型樹脂に比べて高い可塑剤吸収能をもつ。それらは一般
に乾式混合樹脂として使用されるが、それらも粘度調整
、低コスト化、ゲル化速度を変える等のプラスチゾル添
加物として作用する。

これら２つの広分類樹脂の外に、直径が０．２５〜０．
７５　ｍの粒径を有するもののような極めて大きなポリ
塩化ビニル粒も使用される。これらの粒子はしばしば床
張り構造物のようなビニル構造物にアクセント・チップ
として役立つ。

本発明に使用できる樹脂はホモポリマーまたは共重合体
樹脂である。そしてそれらは適当な製造（６） 法１例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合
およびマイクロ懸濁重合によって調製される。

一般に使用されているポリ塩化ビニル粒についての以上
の概説は本発明の範囲を限定しようとするものではない
。それは利用可能な広範囲の粒径および種類（型）を説
明するだめのものに過ぎない。従って、それらの製造方
法には無関係に、それらが前述した特定の粒径範囲内に
あるか否かとは無関係に、またそれらがホモポリマー捷
たは共重合体樹脂であるかには無関係に、ポリ塩化ビニ
ル粒の全ての方法は本発明全実施するのに適するものと
考えるべきである。

本発明の実施に使用される液体媒質は、カチオン染料が
実質的に可溶性であるが樹脂粒が実質的に不溶性である
成分からなる。その液体媒質は。

カチオン染料の大部分が水に可溶性であってポリ塩化ビ
ニル樹脂が不溶性であるため、水からなる。

その上、水の使用は毒性の問題および環境の健康に害の
ある問題をなくす、そして水は以下に詳細に述べる他の
利点を有する。

液体媒質に実質的に溶解する限り、実質的に全てのカチ
オン染料が本発明の実施に使用することができる。数百
様の染料が存在し、多くが表題１色指数」なる単行本（
Ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔ、ｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｒｓａｎｄ　
　Ｃｏ１ｏｕｒｉｓｔｓ　　ｊ、ｎ　　ａｓｓｏｃｉａ
ｔｉｏｎ　　ｗｉｔｈ　　ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎ　　
Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ　　ｏｆ　　Ｔｅｘｔｉｌｅ　
　Ｃｈｅｍｉｓｔｓａｎｄ　Ｃｏ１ｏｒｉｓｔｓにより
出版された本）に見られる。

本発明を実施する場合には、一般に液体媒質にカチオン
染料を溶解した後でＰＶＣ粒をその中に溶解するのが便
利であるが、その添加順序は余り重要でない。実質的に
全ての場合に、染料の濃度は必要な色によって左右され
る。従って２染料の濃度は所望の色の強さに比例して増
す。

樹脂を染料溶液に添加する際の温度も余り重要でないが
、溶媒媒質の選択の場合のように、温度は染料の強さお
よび堅ろう度の決定において重要　　　　　　）な役割
Ｄ’にはたす。例えば、樹脂試料を室温で水中において
適当な染料と共にかくはんし、ろ過そして乾燥すると、
染料が固着していない被染料試料が得られる。これは、
染料粒子をアルコールで洗浄して染料のかな９の部分を
除去することによって実証することができる。しかしな
がら、水温が高くなるにつれて染料は樹脂粒と強く会合
する傾向が増す。従って、一般的な規則として、染色の
温度が高くなる程、抽出によって粒子から染料を除去す
ることが一層困難になる。一般に染料全樹脂粒にしつか
り密着させることが有利であるが、染料がしつかり密着
していない樹脂粒も有効である。液体媒質も前に示唆し
たように染色工程に影響を与える。例えば、水の代りに
エタノールを使用する、或いは水と併用すると、染料の
色はしばしば強くなる。

さらに別の利点として、本発明は無関係の成分の存在下
で悪影響を与えることな〈実施することができる。特に
染色時に樹脂が可塑剤を含有しないという必要はない。

例えば、綿毛状の乾式混合樹脂や可塑化樹脂は、それら
が可塑剤で予備処理されても本発明によって十分に染色
することかで（９） きる。

本発明の被染色粒は湿潤状態でも乾燥状態で使用しても
広範囲の用途を有する。そしてそれらの粒は高透明色を
有する装飾および保護膜および構造物の製造に使用され
る。特に、それらは床張り構造物の製造に特に有用であ
る。使用方法は粒径に依存するが、主な利点はこれらの
材料がプラスチゾル分散体に使用されるときに見られる
。この利点は粘度制御（顔料を使用するとき問題になる
）に関係する。例えば、顔料系の色を変えることは。

色を変えるためにプラスチゾル分散体によシ多くの顔料
を添加しなければならない。これは、系のレオロジーを
変えると共に得られた製品の透明度を下げることになる
。しかし、本発明では、色の変化全同一粘度であるが異
なる（さらに強い）色を有するプラスチゾルをそのプラ
スチゾル系に添加することによって行うことができる。

これは。

色の変化をもたらすがレオロジーにおける変化を与えな
い、従って１時間が重要な要件の場合に大きな寄与をす
る。また、適切な色は１種々の色の（１０） 粒子を乾式混合して、適当な粘度のプラスチゾル全調製
することによって得られる。いずれの場合にも、得られ
た製品は高透明色を有して、顔料系では一般に得られな
い特質を有する。

本発明の利点および特質は、説明のためで限定を意図し
ない次の実施例を参照することによってさらに明白とな
るであろう。

例１ 本例は、多目的樹脂（ＧＰ）、混合グレード樹脂（Ｂ）
１分散グレード樹脂（Ｄｉ、およびポリ塩化ビニル・チ
ップ（Ｃ）−／ｚる数種のポリ塩化ビニル樹脂を水中で
染色することを説明する。多目的、混合、および分散系
の樹脂試料は市販されているが、チップ試料は前記樹脂
１００重量部と、フタル酸ジオクチル可塑剤３０重量部
と、マレイン酸スズ安定剤をパンブリ・ミキサーを使用
して混合することによって調製した。混合した材料は次
に力１／ンダーロールにかけて１０ミル（０２５■）厚
さのビニル・シートにし、それをさいの目に切り、細砕
して小チップにした。

それぞれの試料に同じ工程全実施した。染料を水に溶か
して、表記の温度に加熱した。そして樹脂試料を添加し
表記の温度で１５分または５０分間かくはんした。次に
樹脂を染料溶液から分離し、熱タップ水１５００〜１８
００ｍｌで洗浄し環境で２１１時間乾燥した。それらの
条件は次の通りであった。

（１う　） 例２ 本例は温度および溶媒の関数として染料の色（色合い）
と染料の耐久性における変化を説明する。テンネコ（Ｔ
ｅｎｎｅｃｏ）　　０５　Ｇ　５樹脂を使用し。

実質的に例１に示した方法を採用して、表記の種々の温
度で染色工程全実施した。溶媒の体積は１２００　ｍ１
．　Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　２６染料の量は０．５９、
そして表記温度における加熱時間はう０分であった。染
色工程の完了後、樹脂試料はブフナー漏斗を使用してろ
過し例１で説明したように熱タップ水で水洗した。次に
、樹脂は紙の上に広げて環境温度で２）１時間乾燥した
。染料の堅ろう度全確認するために、各樹脂試料１ｇ全
エタノールｌｌ０ｍ１で室温で１時間時折かくはんしな
がら抽出した。

２．５の場合に、水−染色樹脂試料５．９に水９００ｍ
１で２１１時間抽出した。その抽出した試料もろ過し、
評価のため環境温度で乾燥した。表に示した温度は表記
媒質で試料を染色した温度である。

（１１１） 染色媒質　　　　　表記の処理後の試料の色■、水 ａ）染色後　　　　暗青色　暗青色　暗青色　暗青色ｂ
）エタノール抽出後淡青色　淡青色　淡青色　中鑞浦惟
Ｃ）水抽出後　　　ＮＩｖｌ＊　　暗青色　ＮＭ　　暗
青色■、水水工エタノール　１　：　］、　）ａ）染色
後　　　　Ｎ　Ｍ　　　Ｎ　Ｍ　　哨殻希色中位ａ鰯色
ｂ）エタノール抽出後　Ｎ’Ｍ　　　　ＮＭ　　　淡青
色　中位り府宵色■、エタノール ａ）染色後　　　　ＮＭ　　　ＮＭ　　淡青色　中位の
宵色ｂ）エタノール抽ｔｍ　　ＮＭ　　　ＮＭ　　　淡
青色　中位の青色＊ＮＭ−測定せず これらのデータは、水性媒質においてより強い色が得ら
れること、そして樹脂の色がエタノール抽出よりも水抽
出に対してより安定であることを示す。そして５処理部
度が高くなるに伴い色の耐久性が増す。

例う 本例は、先行技術に記載されているように転化された分
散型樹脂の染色特性は未転化のものと実質的に同一であ
ることを示す。オクシデンタル（Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ
）　６３３　ＦＪ共重合体塩化ビニル分散樹脂２００ｇ
の試別ヲ脱イオン水１０１００Ｏに添加し、得られた混
合体を８２２℃で３０分間加熱した。次に、その樹脂金
ブフナー漏斗でろ過し。

クラフト紙の上に広げ、環境温度で２１１時間乾燥した
。この処理によって試料３Ａなる高可塑剤吸収、転化樹
脂が生成した。試料３Ａ２００ｇおよび未処理のオクシ
デンタル６３１ｇ樹脂（試料５Ｂ）２００　ｇｆそれぞ
れ１１８９℃の水中で染色した。

そして色の耐久性は例２で説明したようにエタノール抽
出によって得られた。それらの結果を下表に示す。

染色後　　　　　　　　暗青色　　　　　暗青色エタノ
ール抽出後　　　　　淡青色　　　　　淡青色試料３Ａ
と３Ｂの間に可染性および色の耐久性において著しい相
違は見られなかった。これは樹脂が転化または未転化と
は無関係に実質的に同様に染色されることを示す。

例４ 本例は１例１−Ｂで説明したカチオン染料で染色した混
合用樹脂を使用したプラスチゾルの調製を示す。プラス
チゾルは次の成分全使用し通常の方法で調製した。

重量部 成　　分 子ｅｎｎｅｃｏ　　１７３２分散樹脂　　　　　　　　
　　８゜フタル酸ジオクチル可塑剤　　　　　　　　　
　２Ｂエポキシ化犬豆油　　　　　　　　　　　　　　
　５マレイン酸スズ安定剤　　　　　　　　　　　　　
　１得られたプラスチゾルは、Ｎ［ｌ　５スピンドル全
使用し２Ｏｒｐｍで測定したところ、プルツクフィルド
粘度５８６０ｃｐｓ’ｉ７有しよ。また、同様のプラス
チゾルが青に染色した樹脂１０部ｉＢａｓｉｃ（１７） Ｙｅｌｌｏｗ　１３　染料で染色された同一の樹脂１ｏ
部に代えたことを除いて、同一の成分および割合で調製
された。同一の方法で測定したこの試料のプルツクフィ
ルド粘度は６゜０００ｃｐｓであった。

これは種々の樹脂全実質的な粘度変化を与えることなく
相互に交換できることを示す。

これら樹脂の有用性を示すために、　８　ｍ１１　（Ｑ
、２鰭）厚さのプラスチゾル層を剥離紙に塗布して１９
０℃で２．５分間溶融させた。得られた０、　２　ｒｎ
ｓ厚さの着色フィルムは高透明度を有した。

例５ 本例は例１の１ｃ、ＩＤおよびＩＥにおいて説明した分
散樹脂からなるプラスチゾルの調製を説明する。各プラ
スチゾルは次の成分からなった。

成　　　分　　　　　　　　　　　　　重量部被染色Ｔ
ｅｎｎｅｃｏ　０５６５分散樹脂　　　　　１００フタ
ル酸ジオクチル可塑剤　　　　　　　　　　５５エポキ
シ化大豆油　　　　　　　　　　　　　　　５マレイン
酸スズ　　　　　　　　　　　　　　　　　１また、未
処理のＴｅｎｎｅｃｏ　０５６５　　樹脂、および（１
ｇ） 例１で説明したように水でスラリーにした後分散した樹
脂試料を用いてプラスチゾルを調製した。

次に示すプルツクフィルド粘度はＮ（Ｌ　５のスピンド
ルを使用して２０ｒｐｍで測定した。

Ｂａ５ｉｃ　Ｒｅｄ　１１６で染色した樹脂　　　　　
　＋４，５００Ｂａｓｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　　１３で染
色した樹脂　　　　う、５００Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ　
２６で染色した樹脂　　　　　４，５００水洗した樹脂
　　　　　　　　　　　　　　　ｕ、ｏｏ。

対照樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　（、，２
５０これらのデータは、染色された各種試料間のプラス
チゾル粘度にはわずかの差しかないが、驚くことに染色
および水洗試料の粘度は未処理の樹脂試料に比較して低
下していることを示す。

染色した試料の各々を例４で説明したように０２關厚さ
のフィルムにして溶融したところ、高透明度で均一で明
るい色のフィルムが得られた。

例６ 本例は、顔料で着色したプラスチゾルと本発明の染色粒
を使用して調製したプラスチゾル間の粘度の相違を示す
。例５で説明したＴｅｎｎｅｃｏ　０５６５分散樹脂で
大量の対照プラスチゾルを調製し５そのプラスチゾルヲ
ウ等分した。その第１のプラスチゾルに、樹脂１００部
に対し顔料２部の割合でフタロシアニン・ブルー顔料を
添加した。その第２のプラスチゾルに、樹脂１００部に
対し顔料２部の割合で同じフタロシアニン・ブルー顔料
を添加した。その第うのプラスチゾルは対照試料とした
。さらに２例ＩＣで説明したＢａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ２６
で染色した樹脂１００部を使用し、例うで説明したよう
にプラスチゾルも調製した。プルツクフィルド粘度はＮ
［Ｌ　５のスピンドルを使用し、２Ｏｒｐｍで各プラス
チゾルについて測定した。

被染色樹脂　　　　　　　　　　　　　９，２５０対照
プラスチゾル　　　　　　　　　１１１，７５０対照プ
ラスチンプレ＋２部の顔料　　　　　　　１ｇ、０００
対照プラスチゾル＋２部の顔料　　　　　　　２５，５
００本例は、プラスチゾルを着色する顔料の添加により
粘度が激増することを示す。

着色したプラスチゾルの各々全剥離紙上に０２■の厚さ
に塗布して、１９０℃で２５分間溶融した。得られた各
フィルムは強い青色を示した。

Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　２６からなるフィルムは極めて
優れた透明度を有した。

例７ 本例は、可塑剤の存在がＰＶＣ粒の染色に実質に悪影響
を与えないことを示す。グツドリッチ（Ｇｏｏｄｒｉ　
ｃｈ）社製の（）ｅｏｎ　９２多目的樹脂の所定量を標
準のヘンシェル（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ）乾式混合法によっ
て樹脂１００重量部当９フタル酸ジオクチル５０重量部
の割合で混合した。次にそれらの粒を例１において試料
ＩＢについて説明した条件を用いてＢａ５ｉｃ　Ｂｌｕ
ｅ　２６染料で染色した。暗青色の樹脂粒が得られた。

これら粒子のガラス転移温度は可塑剤の存在のため未処
理の樹脂粒の値より低かったけれども、染料の堅ろう度
は影響を受けなかった。

本発明は以上説明した事項のみに限定されなく（２１） て、特許請求の範囲のもくろむ全ての変更を包含する。

（２２）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　カチオン染料からなるポリ塩化ビニル粒２、　　（
   ａｔ　　液体媒質に実質的に可溶性のカチオン染料から
   なるポリ塩化ビニル粒を調製する工程と。 （ｂｌ　　前記液体媒質に実質的に不溶性のポリ塩化ビ
   ニル粒を該液体媒質に分散する工程と、（ｃ）　　前記
   粒と前記液体媒質とを所望の色が得られるまで接触維持
   する工程と、 （ｄ）前記粒全前記液体媒質から分離する工程からなる
   ことを特徴とするカチオン染料からなるポリ塩化ビニル
   粒の製造方法。