DK146780B

DK146780B - Fremgangsmaade til additiv fremstilling af ved metaludskillelse frembragte moenstre

Info

Publication number: DK146780B
Application number: DK375672AA
Authority: DK
Inventors: Edward John Leech; Joseph Polichette
Original assignee: Kollmorgen Tech Corp
Priority date: 1971-07-29
Filing date: 1972-07-28
Publication date: 1984-01-02
Also published as: DE2238002C3; FR2149170A5; DE2238002A1; CH569089A5; JPS5631915B1; IT961767B; NL176902C; US3930963A; NL7210534A; GB1394869A; DE2238002B2; DK146780C; NL176902B; ES405371A1; CA954980A

Description

i 146780

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til additiv fremstilling af ved metaludskillelse frembragte mønstre på isolationsunderlag, som f.eks. trykte kredsløbsplader, hvilke mønstre frembringes ved hjælp af strå-5 lingsindvirkning og under anvendelse af strømløst arbejdende metalliseringsbade.

Fremgangsmåden er egnet til fremstilling af vilkårlige afbildninger på egnede underlag og især til fremstilling af trykte kredsløb.

10 Sædvanligvis fremstilles trykte kredsløb enten ved folieætsningsfremgangsmåden eller ved den såkaldte additive fremgangsmåde. I førstnævnte tilfælde anvender man en kobber-kascheret bærer, hvis overflade, efter påføring af en egnet ætsemaske, behandles med en ætsnings-opløsning, hvor-15 ved de mellem lederbanerne liggende kobberfolieområder fjernes. Ved den additive fremgangsmåde anvendes en ikke-kobberkascheret bærer, på hvilken lederbanerne opbygges ved de kendte fremgangsmåder, såsom strømløs metaludskillelse alene eller kombineret med galvanisk metaludskillel-20 sej til dannelse af ledermønsteret tjener også her en dækmaske, som i dette tilfælde svarer til det negative ledermønster.

Dækmaskerne kan fremstilles på forskellige måder, som f.eks. ved offset- eller sitryk-fremgangsmåden; ved høj ledertæt-25 hed eller tynde ledere og ringe afstande mellem disse, dvs. ledermønstre, af hvilke der forlanges en høj opløsningsevne, betjener man sig af den såkaldte fotokopierings-fremgangsmåde. Ved denne fremgangsmåde forsyner man først bærerens overflade med et lysfølsomt lag, som derefter be-30 lyses gennem et til ledermønsteret svarende forlæg, hvorved de områder af det påførte lysfølsomme lag, der træffes af lyset, hærdes. Ved en fremkaldelsesproces fjernes de dele, som ikke er lys-hærdede, ved hjælp af et egnet opløsningsmiddel. Det tilbageblevne maskelag kan afhængigt 35 af, hvilken fremgangsmåde der anvendes, enten anvendes som 146780 2 ætsningsmaske for folie-kobber eller som galvaniseringsmaske ved den additive fremgangsmåde. Når ætsnings- eller metalliseringsprocessen er tilendebragt, må man trække maskelaget bestående af hærdet lysfølsomt materiale af 5 eller på anden måde fjerne dette fra overfladen.

En af de største ulemper ved denne fremgangsmåde er, at der ved tilstrækkelig hærdning af det lysfølsomme lag opstår vanskeligheder med den efterfølgende fjernelse af dette, medens maskelag, der på den anden side har gennem-10 gået en hærdning, som letter fjernelsen, ofte har en utilstrækkelig holdbarhed, især i galvaniseringsbade.

En anden ulempe ved den nævnte fremgangsmåde er, at den nødvendige lagtykkelse af det lysfølsomme maskemateriale på grund af den i materialet forekommende lysspredning og 15 uregelmæssig fremkaldelse bevirker en begrænsning i den maksimalt opnåelige opløsning.

Fra USA-patentskrift nr. 3.562.005 kendes en fremgangsmåde til fremstilling af mønstre af metal på en bærer, idet overfladen af en bærer først bliver imprægneret med en opløsning, 20 hvilken imprægnering efter belysning er egnet til ved reduktion af ædelmetal fra en efterfølgende benyttet behandlingsopløsning at frembringe en afbildning af katalytisk virksomt ædelmetal. Hertil bliver bærerens overflade først behandlet med en tin(II)chloridopløsning og tørret. Derefter 25 bliver overfladen belyst med ultraviolet lys gennem en maske, hvilket medfører oxidering i de belyste områder af divalent tin til tetravalent tin. Ved bestråling med ultraviolet lys opstår således et latent billede af tin(IV)-på en tin(II)-basis. Bliver overfladen nu bragt 30 i berøring med en ædelmetalopløsning, nemlig en Pd(II)-chloridopløsning, reagerer det af belysningen ikke ramte Sn(II)chlorid under dannelse af aktive palladiumcentre ved reduktion af Pd(II)chlorid ved hjælp af Sn(II)chlorid.

Dermed opstår der et latent billede af palladiumkim, der 35 virker katalytisk for den strømløse metaludskillelse.

3 146780

Ulempen herved er, at tinnet i tinchlorid og lignende stoffer allerede i luften efter en vis tid oxiderer fra tin(II) til tin (IV), hvorved reaktionsevnen med PdC^ naturligvis går tabt. Endvidere forbliver kun de områder fri for 5 katalytiske palladium- eller palladiumforbindelses-kim, i hvilke alt tin(II) ved den ultraviolette bestråling er omdannet til tin(IV). Den beskrevne fremgangsmåde har tilbøjelighed til dannelse af metalnedslag udenfor det pågæl-gældende ledermønster, ikke mindst fordi ædelmetalopløs-10 ninger i sig selv allerede er virksomme som katalytiske sensibilisatorer for den strømløse metaludskillelse.

Formålet med den foreliggende opfindelse er ved strålings-indvirkning på et reducerbart salt umiddelbart og uden nogen mellembehandling med en katalysator på simpel måde at 15 danne metalkim, der i sig selv virker katalytisk på udskillelsen fra strømløst arbejdende bade.

Dette opnås ved kombinationen af fremgangsmådetrinnene i den kendetegnende del af patentkrav 1. Fordelagtige udførelsesfonner og videreudviklinger er anført i underkra-20 vene.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er det på meget økonomisk måde muligt ved en strålings-fotokopieringsmetode på passende bærere at opbygge et reelt billede af reducerede metalkim, der på sin side kan forstærkes eller 25 opbygges til tykke lag, nemlig ledermønstre på trykte kredsløbsplader, uden at der efter afslutning af billed-frembringelsen eller opbygningen af ledermønsteret skal fjernes et maskelag, og med høj reproducerbarhed og stor sikkerhed i færdiggørelsen. Desuden udmærker fremgangs-30 måden sig ved en overordentlig høj opløsningsevne, der kun begrænses af den tykkelsesafhængige overskudsdannelse ved fremstilling af ledermønstre efter den additive fremgangsmåde.

146780 4

Ifølge den foreliggende opfindelse behandles en egnet bærer med en opløsning, som i det mindste indeholder et reducerbart metalsalt og en på den benyttede strålingsenergi reagerende komponent.

5 Ved belysning med passende stråling opstår der et reelt, praktisk taget ikke-ledende billede, som består af de reducerede metalkim. Derefter udsættes dette billede af reducerede metalkim for et autokatalytisk strømløst metaludskillende bad, hvorved metalkimene virker katalytisk på 10 den strømløse metaludskillelse, således at der på disse udskilles metal, og der opnås først en forstærkning af det reelle billede ved dannelsen af en tynd metalfilm.

Fortsættes den strømløse metaludskillelsesproces i et passende tidsrum, kan der frembringes tilstrækkeligt tyk-15 ke metallag, som f.eks. lederbaner i trykte kredsløb. Tykkelsen af de dannede lederbaner afhænger således udelukkende af indvirkningstiden i det autokatalytiske udskillelsesbad.

Ved udførelsen af den omhandlede fremgangsmåde er det mu-20 ligt at anvende det af reducerede metalkim opbyggede, reelle billede direkte til opbygning af et tykt metallag, som f.eks. til fremstilling af trykte lederplader.

For at opnå en høj lagringsbestandighed er det imidlertid formåltjenligt kun at forstærke billedet ved hjælp af et 25 tyndt strømløst autokatalytisk opbygget metallag.

Dette kan ske overordentligt hurtigt ved hjælp af passende sammensatte bade, hvorefter den således påførte metalbelægning tjener til at udløse den efterfølgende metaludskillelse i autokatalytiske udskillelsesbade.

30 Generelt kan man som bærer anvende et hvilket som helst materiale og især. alle kendte udgangsmaterialer for trykte kredsløb.

5 146780

Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelsen kan man ikke blot fremstille trykte kredsløb på alle konventionelle bærermaterialer, men f.eks. også polyimid- og polyesterfilm. Réelle billeder kan endvidere også fremstilles 5 på forskellige ikke fuldtud hærdede harpiksblandinger, som f.eks. i B-tilstand værende phenolharpiks-presselaminater, samt på papir, vævede eller ikke-vævede måtter og fibre, træ og formstoffer.

Foretrukne bærere til fremstilling af reelle billeder på 10 begge sider, f.eks. til fremstilling af tosidigt trykte kredsløb, er sådanne, som er praktisk taget uigennemtrængelige for den til metalreduktionen benyttede stråling.

Eventuelt kan man anvende et stof, som enten kan være tilblandet bærermaterialet eller være absorberet på bæ-15 rerens overflade, og som bevirker den ønskede strålings-uigennemtrængelighed.

Under visse omstændigheder kan det være formålstjenligt først at forsyne bærerens overflade med et vedhæftnings-formidlende lag. Skal der anvendes bærere med en upolær 20 overflade, der som bekendt har en ringe befugtelighed, kan man først behandle en sådan upolær overflade, med en opløsning, som gør overfladen forbigående polær og dermed befugtelig, hvorefter den behandles med et oxidationsmiddel, som for det første gør den polær og for det andet mi-25 kroporøs.

De blandinger eller sammensætninger, som indeholder det reducerbare metalsalt og den strålingsfølsomme komponent, er i reglen en opløsning af komponenterne i et fordampeligt opløsningsmiddel. Egnede opløsningsmidler er udover 30 vand polære organiske forbindelser, såsom alkoholer, dialkoholer, dialkylsyreamider, såsom dimethylformamid, di-ethylformamider, dimethylacetamider, dialkylsulfoxider, såsom dimethylsulfoxid og dioxan, samt blandinger af disse.

Det reducerbare metalsalt kan alment være et som indeholder 6 146780 en kobber-, nikkel- eller cobaltion. Anionen kan i vid udstrækning vælges frit og kan således være en uorganisk eller organisk syreanion, såsom halogen, sulfater, nitrater, formiater, gluconater og acetater.

5 Den strålingsfølsomme komponent er en sådan, som omsættes ved indvirkning af strålingsenergi, hvorved reaktionsproduktet virker reducerende.på metalsaltet; sådanne egnede salte er f.eks. ferrisalte, dichromatforbindelser, anthra-quinon og forbindelser deraf, aminosyrer som f.eks. glycin, 10 og de organiske forbindelser som f.eks. 1-ascorbinsyre, stilbener eller azidforbindelser.

I den foreliggende opfindelse er den anvendte strålingsart synligt eller ultraviolet lys; hertil er især ferrisalte, dichromater, anthraquinon og derivater deraf egnede; som 15 eksempler kan anføres: (a) ferriammoniumcitrat, ferrikaliumcitrat, ferriammonium-oxalat, ferrinatriumoxalat, ferriammoniumtartrat, fer-ricitrat, ferrioxalat og ferrichlorid, (b) dichromatsalte med den almene formel Me2CrC>3. CrC>4, hvor 20 Me er et alkalimetal, et jordalkalimetal, ammonium el ler substitueret ammonium. Ligeledes egnede er blandinger af dichromatsalte af animalske eller vegetabilske organiske substanser, såsom gelatine, fiskelim, gummi arabicum, shellak og stivelse, 25 (c) anthraquinon og derivater deraf, såsom f.eks. β-chlor- anthraquinon, β-phenylanthraquinon, 2-benzanthra-quinon, anthraquinon-2-sulfonsyre, anthraquinon-2,6-(eller -2,7-)disulfonsyre eller salte deraf og især anthraquinon-2,6-dinatriumsulfonat, anthraquinon-2,7-30 dinatriumsulfonat eller dikaliumsulfonat.

Det foretrækkes, at blandingen af reducerbart metalsalt og den strålingsfølsomme komponent yderligere indeholder et sekundært reduktionsmiddel, såsom f.eks. en organisk forbindelse, som indeholder oxygen eller nitrogen. En sådan 35 tilsætning bevirker, at reaktionen mellem strålingsenergien og den strålingsfølsomme forbindelse lettere foregår, U6780 7 eller at virkningsgraden forbedres. Skønt man generelt som sekundært reduktionsmiddel kan anvende en hvilken som helst oxiderbar organisk forbindelse, som er opløselig i opløsningen, såfremt den ikke angriber bærermaterialet el-5 ler indgår i uønskede sidereaktioner med de øvrige komponenter, er de foretrukne reduktionsmidler alkoholer og polyoler og fremfor alt en række forbindelser bestående af glycerol, ethylenglycol, pentaerythrit, mesoerythrit, 1,3-propanol, sorbit, mannitol, 1,2-butanol, pinacol, 10 saccharose, dextrin, polyethylenglycol, lactose, stivelse og gelatine. Der foretrækkes især anvendelse af glycerol, sorbitol og pentaerythrit.

Velegnede som sekundære reduktionsmidler er ligeledes amino-forbindelser, polyethere samt bestemte farvestoffer og pig-15 menter; i den forbindelse skal yderligere nævnes aldehyder, såsom formaldehyd, benzaldehyd, acetaldehyd, butyraldehyd, polyamider, såsom nylon og æggehvide og gelatine, farvestoffer, såsom 4-dimethylaminotriphenylmethan, eller xanthener, såsom 3,6-bisdimethylaminoxanthen, polyethere, såsom ethyl-20 englycoldiethylether, tetraethylenglycoldimethylether, alizarin, phthalocyaninblåt og zirkonsilicat.

Det har ligeledes vist sig at være formålstjenligt at sætte tilsætninger, som virker forstærkende/fremskyndende eller som stabilisatorer på reduktionen, til opløsningen, der 25 indeholder det reducerbare metalsalt. Ved forstærker- og acceleratortilsætninger er det muligt at nå frem til belysningstider på fra 2 sek. til 2 min. (afhængigt af bærermaterialet) . Nogle tilsætninger viser sig at være nyttige ved at forbedre eller forringe kontrasten, andre tilsætninger 30 tjener til skarphedsforøgelse eller virker som antislørings-midler, madens stabilisatortilsætninger forhindrer eller forsinker en blegning af det reelle· billede.

Tilsætninger, der er egnede som acceleratorer, er halogenforbindelser eller organiske syrer, samt blandinger af beg-35 ge. Som eksempler kan anføres: hydrogenhalogenidforbindel- 8 146780 ser samt halogenforbindelser af alkalimetaller, jordalkali-metaller eller ammonium eller aminer, herunder især tin-chlorid, saltsyre, hydrogenbromid, kaliumchlorid og kalium-bromid; af andre egnede forbindelser kan nævnes organiske 5 syrer, såsom mono-, di- og tricarboxylsyrer eller salte deraf.

Det har endvidere vist sig at være formålstjenligt at sætte et befugtningsmiddel til den opløsning, der indeholder det reducerbare metalsalt; foretrukne befugtningsmidler 10 er non-ionogene ethere, såsom polyethylenoxyethere (såsom Triton X 100® eller det af Olin Corp. under betegnelsen 6G og 10G fremstillede produkt; dette befugtningsmiddel er også beskrevet i USA-patent nr. 3.514.293). Man kan ydermere med fordel anvende fluorerede carbonhydrider som f.eks.

15 perfluordecansyre og lignende forbindelser, såsom f.eks. det af 3-M Corp. under handelsbetegnelsen FC-170 solgte.

Koncentrationen af komponenterne kan variere inden for vide grænser, hvilket ligeledes gælder for opløsningens viskositet, idet begge afhænger af anvendelsesmåden, dvs. ned-20 dypning, besprøjtning eller andre kendte påføringsmåder.

Typiske opløsninger består f.eks. af: reducerbart metalsalt 0,5 til 100 g strålingsfølsomme komponenter 1,0 til 50 g (men mindst den støkiometriske 25 mængde i forhold til metalsaltet) sekundærreduktionsmiddel 0 til 500 g billedforstærker/accelerator/sta-bilisatorer 0 til 2 g befugtningsmiddel 0 til 2 g 30 opløsningsmiddel til fremstilling af 1000 ml opløsning.

Opfindelsen forklares nærmere i det følgende ved nogle udførelseseksempler under henvisning til tegningen, hvor fig. 1 viser et blokdiagram af de enkelte fremgangsmåde-35 trin til fremstilling af et trykt kredsløb efter fremgangsmåden ifølge opfindelsen, 9 146780 fig. 2 skematisk i snit mellemprodukterne og slutproduktet ved udøvelse af fremgangsmåden, fig. 3 det samme som fig. 2, men for et trykt kredsløb med dobbeltsidigt anbragte kredsløbsmønstre, 5 fig. 4 det samme som fig. 3, men hvor slutproduktet er forsynet med et loddetinlag, fig. 5 et blokdiagram af de enkelte fremgangsmådetrin i en variant af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, fig. 6 det samme som fig. 2, men for et trykt kredsløb 10 fremstillet efter fremgangsmåden i fig. 5, og fig. 7 det samme som fig. 6, men for et trykt kredsløb med dobbeltsidigt anbragte ledermønstre.

Fig. 1 viser trin i fremgangsmåden til fremstilling af et trykt kredsløb ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende 15 opfindelse og fig. 2 viser skematisk mellemprodukterne samt slutproduktet ved denne fremgangsmåde. Ved A er bæreren af f.eks. en epoxyglaspressemasse betegnet med 2. I fig. 2B er samme bærer vist i tværsnit efter at dens overflade er proaktiveret; dette kan f.eks. ske ved, at man 20 for polære overfladers vedkommende neddypper disse i di- methylformamid eller dimethylsulfoxid eller i en tilsvarende blanding deraf. Det behandlede overfladelag er skematisk vist ved 4.

Fig. 2C viser samme bærer, efter at den har været behand-25 let med et oxidationsmiddel, som f.eks. chromsyre eller chromsvovlsyre, og derefter med et reduktionsmiddel, som f.eks. formaldehyd eller hydrogensulfit, efterfulgt af en afskylning af overskud samt tørring. Ved dette trin af fremgangsmåden dannes en højpolær overflade med mikropo-30 rer 6.

Det har vist sig at være formålstjenligt at behandle den således forberedte overflade med et stof, der virker som en katalytisk gift, og som nedsætter den katalytiske aktivitet af overfladefejl, såsom kanter m.v., for derved at 35 forhindre eller i vid udstrækning at reducere ukontrollabel strømløs metaludskillelse i et efterfølgende trin i fremgangsmåden. Egnede katalytiske gifte er fortrinsvis 146780 ίο forbindelser, som indeholder et eller flere af følgende grundstoffer: svovl, tellur, selen, polonium og arsen, og som særligt foretrukket forbindelse skal anføres 2-mercap-tobenzothiazol eller nikkeldibutyldithiocarbamat.

5 Pig. 2D viser ligeledes en skematisk fremstilling af bæreren i tværsnit, efter at denne er behandlet med en katalytisk gift, hvor sidstnævnte er betegnet med 8.

Fig. 2E viser bæreren, efter at den er behandlet med en opløsning, som indeholder det reducerbare metalsalt, hvor 10 12 betegner det påførte lag og 14 de deri fordelte metal ioner Me.

I fig. 2F er bæreren vist, efter at overskuddet af opløsningen, som indeholder det reducerbare metalsalt, er fjernet, og overfladen er tørret, og efter at den ene side har 15 været udsat for bestråling fra strålingskilden. Dette trin bevirker dannelsen af et reelt billede 16, som er opbygget af metalkim 18; i de områder, som ikke er blevet ramt af strålingen, foreligger metalsaltet 14 derimod fortsat i ureduceret form.

20 I fig. 2G vises bæreren, efter at det reducerbare metalsalt 14 i de ikke-bestrålede dele er fjernet ved afvaskning, således at kun det reelle billede 16 bliver tilbage. For at give et bedre indtryk heraf er dette med hensyn til tykkelse forstørret kraftigt på tegningen.

I fig. 2H har man vist den tilstand, som opstår, efter at det reelle billede 16 er forstærket ved strømløs metaludskillelse i et autokatalytisk bad. Herunder virker de metalkim 18 (fig. 2F), som opbygger det reelle billede, som 25 katalytiske kim <*π^τ centre, hvor den strømløse metaludskillelse sætter ind; dette fører til dannelsen af en metalfilm 20, som forstærker det reelle billede. Da metalkimene 18 er fast forankrede i overfladens mikroporer, medfører dette, at også metalfilmen 20 bindes fast til overfladen.

11 146780 I og for sig kan man til forstærkning af det reelle billede anvende et almindeligt autokatalytisk bad, som bevirker udskillelse af en film af et metal hørende til gruppe IB eller VIII i det periodiske system, såsom kobber eller 5 nikkel, cobalt, guld og lignende. Det er dog formålstjenligt at anvende sådanne autokatalytiske forstærkerbade, som er særligt egnede for hurtig udskillelse af en tynd film.

I fig. 21 vises endelig den færdige kredsløbsplade, som 10 den ser ud i snit, når det med en tynd strømløst udskilt metalfilm forstærkede reelle billede er behandlet i et reduktionsbad for autokatalytisk metaludskillelse. Tykkelsen af det derved dannede lag 22 er en funktion af udskillelsestiden. I øvrigt skal det anføres, at det trin 15 i fremgangsmåden, ved hvilket man foretager en forstærkning af det reelle billede, principielt kan udelades. I stedet herfor kan man direkte anvende det reelle billede 16 til opbygning af belægningen 22 ved indvirkning af et almindeligt autokatalytisk metalliseringsbad. Forstærker-20 badet til fremstilling af filmen 20 anvendes i praksis altid, såfremt det reelle billede 16 skal forstærkes eller stabiliseres af inspektionshensyn eller for at bibringe det en høj oplagringsstabilitet forud for en videreforarbejdning.

25 Det med en forstærkningsfilm forsynede reelle billede 20 såvel som belægningen 22 kan, om ønsket, også forsynes med yderligere metalovertræk ved en galvanisk proces. Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er ligeledes velegnet til fremstilling af kredsløbsplader, som 30 er forsynet med huller, slidser eller indskæringer, hvis vægge enten skal metalliseres fuldstændigt eller skal bære lederspor. Også i denne forbindelse er det unødvendigt at anvende de almindelige katalyseringsopløsninger for den strømløse metaludskillelse. I stedet herfor kan man også 35 behandle hullets vægge med opløsningen, som indeholder det reducerbare metalsalt, og derefter på hullets væg i de ønskede områder opbygge et reelt billede af de ønskede 12 146780 lederspor bestående af katalytisk virksomme metalkim. Fig.

5 viser trinnene i en fremgangsmåde, ved hvilken man først dækker bæreren med et lag af oxiderbart formstof, fortrinsvis et sådant som indeholder oxiderbare gummi- eller form-5 stofpartikler. Som eksempel herpå kan anføres en sammensætning bestående af:

Epoxyharpiks 15 g

Butadienacrylonitrilgummi (10 micron partikelstørrelse) 15 g 10 Diacetonealkohol 50 g

Toluen 50 g

Olieopløselig phenolform-aldehydharpiks 11 g

Kolloidt silicagel 25 g 15 Fig* 6 viser skematisk i tværsnit først i A bæreren 2, som i B er forsynet med et sådant overfladelag 24. I fig. 6C er vist situationen, efter at overfladen er behandlet i 30 minutter med et oxidationsmiddel, som f.eks. en opløsning af 37 g dichromat i 500 ml vand og 500 ml koncen-20 treret svovlsyre, og derefter neutraliseret og afvasket; de derved dannede mikroporer er i figuren betegnet med 28.

I fig. 6D er vist bæreren, efter at man har påført overfladen et lag katalysatorgift 8, som beskrevet i forbindelse med figurerne 1 og 2.

25 Fig. 6E viser bæreren efter påføring af de reducerbare metalioner 14 ved hjælp af opløsningen, som indeholder det reducerbare metalsalt. I fig. 6F er vist situationen, som den er efter strålingspåvirkningen gennem en til negativet af det ønskede ledermønster svarende maske, hvorved det 30 reducerbare metalsalt i de belyste områder er blevet omdannet til metalkim Me°, som udgør et reelt billede 16.

Fig. 6G viser et tværsnit, efter at metalsaltet 14 er fjernet fra de ikke-belyste områder ved afvaskning. I 6H er 20 en tynd metallisk forstærkerfilm, som er påført det 35 reelle billede bestående af katalytisk virksomme metal- 13 146780 kim ved autokatalytisk metaludskillelse. Fig. 61 viser endelig situationen, efter at det forstærkede billede er blevet overtrukket med et tykt metallag 22.

Eksempel 1.

5 Det foreliggende eksempel omhandler fremstillingen af en kredsløbsplade med såkaldt gennempletteret hulforbindelse på en bærer, hvis overflade i udgangstilstanden ikke er polær. De enkelte trin i fremgangsmåden er vist i fig.

3A-J.

10 Som bærer tjener et epoxyglaspressemateriale, som i fig.

3A er betegnet med 2. 3B viser samme pressemateriale, efter at der er lavet hul igennem det. For at forhindre gennemgang af den ultraviolette kopieringslysstråling neddyp-pes bæreren i en opløsning af 2,2-dihydroxy-4,4-dimethoxy-15 benzophenon i methylchlorid. Efter lufttørring fjernes overskud af ultravioletabsorber ved neddypning i 1,1,1-trichlorethan.

Fig. 3C viser et tværsnit af bæreren, efter at den med henblik på fotoaktivering har været neddyppet i ca. 1 20 minut ved 23°c i en volumenbaseret l:l-blanding af dimeth-ylformamid og 1,1,1-trichlorethan og derefter lufttørret.

Den derved dannede midlertidigt polære overflade er betegnet med 4.

Derefter anbringes bæreren i et oxidationsmiddelbad, som 25 f.eks. indeholder chromsvovlsyre, hvorefter den først af-skylles for derefter at blive overført i en reduktionsmiddelopløsning, som f.eks. indeholder 20 g natriumhydrogen-sulfit og 1 ml svovlsyre i 1 liter vand. Ved denne behandling bliver overfladen højpolær, og samtidig dannes der i 30 et overfladelag mikroporer, som i fig. 3D er betegnet med 6. Om ønsket kan den således forberedte overflade derefter forsynes med et lag af en katalysatorgift (8 i fig. 3E).

Derefter neddyppes bæreren i 2-5 minutter ved en temperatur på 20-25°C i en opløsning, som indeholder det reducer-35 bare metalsalt, med følgende sammensætning: 14 146780

Kobberacetat 8 g

Pentaerythrit 50 g

Sorbitol 60 g

Anthraquinon-2,6-disulfonsurt-5 dinatrium 16 g

Citronsyre 40 g

Tin-II-chlorid 0,8 g

Befugtningsmiddel 6G paraisononyl-phenoxypolyglycidol, 6 molekyler 10 glycidol pr. 1 molekyle paranonyl- phenoxy

Vand 1 liter

Ved fremstillingen af denne opløsning tilsætter man først tin-II-chlorid og befugtningsmidlet, efter at alle andre 15 bestanddele er sammenblandet og opløst. Den således behandlede bærer tørres i 2-4 minutter ved 50°C. Sammenlign fig.

3F, hvor 12 betegner det reducerbare metalsaltopløsningslag.

Den således forberedte bærer kan efter behag oplagres i 20 mørke eller i gult lys.

Den videre forarbejdning består i, at bæreren på begge sider forsynes med negative ledningsmønstre og tilsvarende forlæg, hvorefter det i fra 30 sekunder til 2 minutter belyses med ultraviolette stråler fra en kviksølvdamplam-25 pe. Det derved dannede reelle billede 16 bestående af reducerede kobbermetalkim Me° har en grå til sort farve (sammenlign fig. 3G).

Efter belysningen vaskes bæreren i ca. 1 minut med vand for derved at fjerne de ikke-belyste rester af reducer-30 bart metalsalt, hvorved det reelle billede 16 bliver stående tilbage. Da også hulvæggene er blevet udsat for ultraviolet stråling, er disse ligeledes besat med reducerede kobberkim Me° (sammenlign fig. 3H). Det reelle billede forstærkes derefter og gøres samtidig elektrisk ledende.

35 Dette sker f.eks. ved hjælp af et autokatalytisk kobberudskillende bad med følgende sammensætning: 15 146780

Kobbersulfat 15 g/1

Natriumhydroxid 16 g/1

Rochellesalt 15 g/1 natriumka1iumtartrat 5 Formaldehyd 37% 35 ml

Opløst i vand til 1 liter.

Opholdstiden i badet er f.eks. ved en badtemperatur på 20-25°C 5-10 minutter, hvorunder laget 20 (fig. 31) opbygges.

I denne tilstand er det reelle billede fuldstændigt stabi-10 liseret og forstærket, således at det kan oplagres efter behag.

Til opbygning af de egentlige kredsløbsbaner tjener f.eks. en ligeledes kendt badsammensætning til autokatalytisk udskillelse af duktilt kobber. Det derved dannede lag er i 15 fig. 3J betegnet med 22.

Eksempel 2 og 3.

I de foreliggende eksempler udstyrer man de i henhold til eksempel 1 fremstillede, trykte kredsløb med et lag lodde-tin eller et andet galvanisk påført metallag.

20 Til fremstilling af dette med loddetin forsynede kredsløb gennemfører man først de i fig. 4A-J viste trin, som svarer til trinnene A-J i fig. 3. Derefter anbringer man så kredsløbspladen i et loddeflusmiddel og derefter i et 60:40 tin:bly-loddemetalbad ved 500°C. Overskydende lodde-25 tin kan fjernes på kendt måde, som f.eks. ved hjælp af et varmt voksbad. Fig. 4K viser slutproduktet med loddetinla-get 23.

Til fremstilling af et med galvanisk påført metallag forsynet, trykt kredsløb gennemfører man først de i fig. 4A-J 30 viste trin. Det reelle billedes forstærkning 20 tjener således på sædvanlig måde som katode for den galvaniske metaludskillelse, f.eks. forkobring, i et hertil almindelig anvendt galvaniseringsbad.

16 146780

Eksempel 4.

Dette eksempel beskriver fremstillingen af et trykt kredsløb på en bærer, som først forsynes med et lag vedhæft-ningsformidler. Bærermaterialet kan være phenolpapirlami-5 nat, som i fig. 7A er betegnet med 2, og som i en belægningsmaskine forsynes med et lag af en oxiderbar vedhæft-ningsformidler 24. En sådan vedhæftningsformidler kan består af følgende blanding:

Epoxyharpiks 15 g 10 Butadienacrylonitrilgummi 15 g

Diacetonealkohol 50 g

Toluen 50 g

Olieopløselig phenolformaldehyd-harpiks 11 g 15 Kolloidt silicagel 25 g

Fig. 7B viser bæreren i tværsnit, efter at man har påført og tørret dette lag af vedhæftningsformidler, og fig. 7C viser situationen, efter at bæreren er forsynet med en gennemhulning.

20 Efter behandlingen med en oxidationsmiddelopløsning, f.eks. en sådan, som består af 20 g/1 natriumdichromat i 48%'s HBF^, opstår der et mikroporøst overfladelag 28 i ved-hæftningsformidlerlaget 24 (sammenlign fig. 7D).

Festen af fremgangsmåden gennemføres som beskrevet i 25 eksempel 1, idet trinnene 7E-7J svarer til de tilsvarende trin i fig. 3.

I stedet for den i eksempel 1 angivne sammensætning, nemlig den strålingsfølsomme opløsning, som indeholder det reducerbare metalsalt, kan man f.eks. anvende følgende 30 sammensætninger af sådanne opløsninger med godt resultat.

Metalsaltopløsning A

Cupri-formiat 10 g

Anthraquinon-2,6-alkyldisulfid- 17 146780 di-natriumsalt 2 g

Glycerol 10 g

Vand til fremstilling af 1000 ml opløsning.

Metalsaltopløsning B

5 Kobberacetat 8 g.

Pentaerythrit 50 g

Citronsyre 40 g

Di-natriumsalt af anthraquinon- 2.6- alkyl-disulfonsyre 16 g 10 Stanno-chlorid 0,5 g

Befugtningsmiddel 6G 1 g

Vand til fremstilling af 1000 ml opløsning.

Metalsaltopløsning C

Kobber-(II)-formiat 10 g 15 Dinatriumsalt af anthraquinon- 2.6- alkyl-disulfonsyre 3 g

Glycerol 30 ml

Citronsyre 30 g

Tin-(II)-chlorid 1 g 20 Fluoreret carbonhydrid (befugtningsmiddel FC 170) 0,25 g

Vand 450 ml

Metalsaltopløsning D

Man fremstiller først del a og del b og blander derefter 25 disse delopløsninger sammen.

Delopløsning a: Kobber-(II)-gluconat 15 g

Vand 200 ml

Delopløsning b: Fluoreret carbonhydrid FC-170 0,1 g 30 Glycerol 30 g

Citronsyre 30 g

Dinatriumsalt af anthra-quinon-2,6-alkyldisulfon- 18 146780 syre 2 g

Tin-(II)-chlorid 1 g

Vand 250 ml

Metalsaltopløsning E og F

5 Man fremstiller først delopløsningerne a (E) eller a (F) og delopløsning b og sammenblander derefter delopløsning a (E) eller a(F) med delopløsning b.

(E) (F)

Delopløsning a: Kobber-(II)-acetat 15 g 10 Kobber-(II)-nitrat - 15 g

Vand 200 ml 200 ml

Delopløsning b: Befugtningsmiddel FC-170 0,25 g

Glycerol 30 g 15 Dinatriumsalt af anthra- quinon-2,6-alkyl-disulfonsyre 3 g

Vand 250 g

Tin-(II)-chlorid 1 g

20 Metalsaltopløsning G og H

G H

Kobber-(II)-acetat 1,3 g 4 g

Ferri-ammoniumsulfat 3,5 g - L-ascorbinsyre - 5 g

Pentaerythrit 20 g 25 g 25 Glycerol 16 g

Sorbitol - 30 g

Citronsyre 10 g 20 g

Befugtningsmiddel 6G 0,3 g 0,5 g

Tin-(II)-chlorid - 0,5 g 30 Vand ad 1000 ml 1000 ml 19 146780

Metalsaltopløsning I og J

I J

Nikkelsulfat 6 g

Cobalt-sulfat 6 g 5 Pentaerythrit 50 g 5Q g

Sorbitol 60 g 60 g

Glycerol 10 ml 10 ml

Citronsyre 40 g 40 g

Dinatriumsalt af anthraquinon-10 1,6-alkyldisulfonsyre 16 g 16 g

Tin-(II)-chlorid 1 g 1 g

Befugtningsmiddel 6G 1 g 1 g

Vand ad 1000 ml 1000 ml

Som det fremgår af eksemplerne, er det formålstjenligt, 15 at metalsaltopløsningerne indeholder sekundærreduktionsmidler, forstærkere, acceleratorer, stabilisatorer samt befugtningsmidler.

Claims

148780 PATENTKRAV.

1. Fremgangsmåde til additiv fremstilling af ved metaludskillelse frembragte mønstre på isolationsunderlag, som f.eks. trykte kredsløbsplader, hvilke mønstre frembrin- 5 ges ved hjælp af strålingsindvirkning og under anvendelse af strømløst arbejdende metalliseringsbade, kendetegnet ved kombinationen af følgende trin: a) et hydrofilt, mikroporøst isolationsunderlag behandles i en metalsaltopløsning, der er fri for organiske lag- 10 dannere, især fri for strålingshærdelige, polymeriser-bare stoffer, og som indeholder i det mindste et reducerbart kobber-, nikkel- eller cobaltsalt tilligemed en strålingsfølsom komponent, der er følsom for synligt eller ultraviolet lys, og som under strålingens indfly- 15 delse indvirker reducerende på metalsaltet, b) den således forbehandlede isolationsoverflade bestråles i områderne for det ønskede mønster, c) derefter fjernes metalsaltet og andre rester af metalsaltopløsningen ved afvaskning og 20 d) den med den reelle afbildning forsynede overflade udsættes for et passende, autokatalytisk arbejdende metaludskillelsesbad uden mellemliggende behandling med en katalytisk ædelmetalopløsning.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 25 ved, at opløsningen af metalsalt og strålingsfølsom komponent yderligere indeholder et sekundært reduktionsmiddel.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at der som sekundært reduktionsmiddel anvendes en organisk hydroxyforbindelse, fortrinsvis en alkohol eller 30 polyol, valgt blandt glycerol, sorbitol, pentaerythrit eller en blanding deraf.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der som strålingsfølsom komponent anvendes ferri-salte, dichromatforbindelser, anthraquinonsalte, glycin,