DK141850B - Fremgangsmåde til fjernelse af resterende t-butylmerkaptan fra en latex af en nitrilholdig polymer. - Google Patents

Description

(11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 141 850

(S

DANMARK <«>|n, c|3 c oe f t(21) Ansøgning nr. 4154/75 (22) Indleveret dsn 17· Ββρ. 1975 (23) Lsbedag 17. sep. 1975 (44) Ansegningen fremlagt og fremlæggelsesskriftet offentliggjort den 30 · jun. 1 98Ο

DIREKTORATET FOR

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET @0) Prioritet begæret fre den

20. sep. 1974, 504463, US

(71) THE STANDARD OIL COMPANY, Midland Building, Cleveland, Ohio 44115, US.

(72) Opfinder: Gerald Paul Coffey, 3974 Orchard Road, Cleveland Heights,

Ohio 44121, US. "" (74) Fuldmægtig under segens behandling:

Firmaet Chas. Hude.

(54) Fremgangsmåde til fjernelse af resterende t-butylmer kapt an fra en latex af en nitrilholdig polymer.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fjernelse af resterende t-butylmerkaptan fra en latex af en nitrilholdig polymer der indeholder ureageret oleflnisk nitrilmonomer, hvilken nitrilholdig polymer er fremkommet ved polymerisation i et vandigt medium af 100 vægtdele af A. fra 70-90 vægt% af akrylnitril og/eller metakrylnitril og B. fra 30 til 10 vægt% styren i nærværelse af fra 0 til 40 vægtdele af 2 141850 C. en kautsjukagtig polymer af butadien eller isopren og eventuelt en comonomer bestående af styren, akrylnitril eller metakrylnitril, hvilken kautsjukagtig polymer indeholder fra 50 til 100 vægt% polymeriseret butadien eller isopren og fra 0 til 50 vægt% comonomer.

De polymere er uigennemtrængelige polymere materialer, der er særligt nyttige til indpakning af fødevarer. Hidtil har den almindelige praksis været at anvende forskellige typer merkaptaner som kædeoverføringsmidler (molekylvægtmodificeringsmidler) ved fremstillingen af disse harpikser. Denne praksis har resulteret i en potentiel restlugt og et smagsproblem i harpiksen. Fjernelsen af den skadelige restmerkaptan fra harpiksen ved sædvanlig afdestillationsteknik har vist sig at være upraktisk i industriel drift på grund af problemer, der står i forbindelse med indfangning af merkaptanen og behovet for grundig afdestilla-tion af latexen for at eliminere udsendelsen af merkaptanlugte fra pel-letterede harpikser ved lagring. Desuden er der tegn, som tyder på, at længere tids destillation har en skadelig virkning på de fysiske egenskaber af harpiksen, især farven.

Hidtil har merkaptanfjernelse fra polymere fulgt to hovedveje, nemlig afdestillation som ovenfor anført og oxidation. Behandling af merkap-tanholdige polymere med oxidationsmidler og kemikalier, som beskrevet i de amerikanske patenter nr. 3-756.976 og 3.817.888, som et middel til at ødelægge ureageret merkaptan i polymere af den type, som den foreliggende opfindelse angår, kræver kritisk valg af oxidationsmidlet, fordi den resterende umætning i den elastomere af den polymere er følsom for oxidation. Det er derfor klart, at der er et behov for en mere praktisk fremgangsmåde til merkaptanfjernelse fra sådanne harpikser uden skadelig påvirkning af harpiksens egenskaber eller latexens stabilitet.

Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse tilfredsstiller ikke blot alle kravene til en sådan fremgangsmåde, men den foreliggende fremgangsmåde resulterer også uventet i en forbedring af farvestabiliteten af den behandlede harpiks.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at latexens pH-værdi indstilles til intervallet fra ca. 9 til ca. 10,5 med en vandig opløsning af et hydroksyd af et metal valgt fra gruppe IA, IB, 3 141850 » IIA og IIB i det periodiske system ved en temperatur fra ca. 20°C til ca. 60°C i en periode fra ca. 20 til ca. 60 minutter.

Den behandlede polymerlatex forarbejdes derefter på sædvanlig måde, uden at der iagttages nogen skadelig virkning på stabiliteten eller de fysiske egenskaber af harpiksen.

Mekanismen, hvorved merkaptanens forbrugsreaktion forløber ved denne fremgangsmåde, er ikke afgørende kendt, men det ser ud til, at en hurtig og kvantitativ cyanoætyleringsreaktion sker i nærværelse af hydrok-sydioneme mellem den ureagerede merkaptan og den ureagerede nitrilmonomer i harpiksen, som vist ved følgende generaliserede ligning: rsh + ch2=chcf ·ΒΡ—» rs - ch2ch2cr

Forbedringen i farvestabilitet, som iagttages i den behandlede harpiks, antyder, at den cyanoætylerede merkaptan, der antages at blive dannet, tilsyneladende fungerer som farvestabilisator i harpiksen. Denne proces er derfor egnet til harpikssysterner, hvori der findes noget ureageret olefinisk nitrilmonomer.

Ifølge opfindelsen alnvendes fortrinsvis hydroksyder af natrium og kalium. Disse hydroksyder foretrækkes af økonomiske grunde, og _ fordi de er let tilgængelige. Latexens pH-vaerdi indstilles hensigtsmæssigt med en vandiq opløsninq af basen i koncentrationer, der ligger fra ca. 0,5% til 5,0% og mere, fortrinsvis i koncentrationer, der ligger fra ca. 1,0 til 2,0%. Et for stort overskud af base kan have en skadelig virkning på de fysiske egenskaber af den polymere og endvidere på emulsionsstabiliteten. Når først tærskelkoncentrationen af hydroksydion er opnået i latexen, er reaktionen katalytisk med hensyn til hydroksydionen, og der sker i hovedsagen ingen yderligere forbrug af hydroksydion. I nogle tilfælde ved forhøjede temperaturer kan der dog fortsætte med at blive forrugt meget små mængder hydroksydion.

De polymere materialer, der behandles ifølge opfindelsen, kan fremstilles på enhver af de kendte generelle metoder til polymerisation, herunder massepolymerisation, opløsningspolymerisation og emulsions- eller suspensionspolymerisation, ved portionsvis, kontinuerlig eller inter- 4 141850 * mitterende tilsætning af de monomere og andre komponenter. Polymerisationen udføres fortrinsvis i vandig emulsion eller suspension i nærværelse af et emulgeringsmiddel, molekylvægtmodificeringsmiddel og en polymerisationsigangsætter, som udvikler frie radikaler, ved en temperatur fra ca. 0 til 100°C i hovedsagen i fravær af molekulært oxygen.

Det foretrækkes også, at de monomere copolymeriseres i nærværelse af en emulsion eller suspension af den forud dannede kautsjuk. Produktet fra den vandige emulsionspolymerisation er i reglen en latex. De co-polymere kan udvindes af latexen på enhver egnet måde, såsom ved koagulation med elektrolytter eller opløsningsmidler, ved frysning og lignende .

Polymerisaterné kan indeholde blandingshestanddele og additiver, pigmenter, farvende midler, stabiliseringsmidler, fyldstoffer o.s.v., således som det er velkendt, når blot balancen mellem slagstyrke, bøjningsstyrke, trækstyrke, forarbejdelighed, varmeforvrængningstempera-tur og lignende ikke påvirkes i en sådan grad, at genstanden ikke lam-gere er egnet til det beregnede formål.

De polymere produkter er termoplastiske materialer, som kan varme-formes til mange forskellige nyttige genstande på enhver af de sædvanlige måder, der anvendes til kendte termoplastiske polymere materialer, såsom ved udpresning, valsning, støbning, trækning, oppustning og lignende. Disse polymere har udmærket modstandsevne mod opløsningsmidler, og deres slagstyrke og udmærkede spærreegenskaber overfor gas og damp gør dem særligt nyttige til indpakningsindustrien, f.eks. til fremstilling af flasker, film og andre typer beholdere til væsker og faste stoffer. Med denne udmærkede kombination af egenskaber kan de copoly— mere anvendes til mange andre formål, hvortil kendte termoplastiske harpikser og termohærdende harpikser i sig selv er helt uegnede.

Opfindelsen forstås bedre af følgende illustrerende eksempler .

Mængderne af de anvendte bestanddele i disse eksempler er udtrykt i vægtdele, medmindre andet er anført.

5 141850

Eksempel 1 A. Fremstilling af Åen elastomere

Komponenter Vægtdele Sæbespåner 2,0

Demineraliseret vand 200

Butadien 7 5

Styren 25 t-do de cylmerkap tan 0,7

Natriumsalte af polymeriserede alkylnaftalinsulfonsyrer (Daxad - 11) 0,1

Kaliumpersulfat 0,15

Den elastomere blev fremstillet ved portionsvis polymerisation ved 60°C i en reaktionstid på 12-16 timer, indtil der var opnået et omdannelsesniveau på 84-88$. 0,02 dele pr. 100 dele monomer (phm) af Dow FG-1Q antiskummemiddel (polydimetylsiloks^n, 50$ opløsning) blev tilsat, og latexen blev ombyggeligt udluftet for ureageret butadien og gav en elastomer i et udbytte på 29-31$ indboid af fast stof.

3. Fremstilling af den podede copolymer

Til polymerisationsbeholderen blev der sat 250 dele pr. 100 dele monomer (pphm) efter vægt af vand, 1,5 pphm GAFAC EE-610^ og 0,2 pphm ci-tronsyremonohydrat. Blandingen blev omrørt, indtil den var homogen, og 5,0 pphm (aktiv) elastomer (75-butadien/25-styren) fremstillet i trin A blev derefter tilsat. 9>6 pphm akryIni'tril og 0,4 pphm stynan blev derefter tilsat, og blandingen blev opvarmet til 60°C under omrø- 1 En blanding af R-0-(CH2CH20-)nP03M2 og ^-O-COHgCHgO-'J^gPOgM, hvor n er et tal fra 1 til 40, R er en alkyl- eller alkarylgrup-pe, og M er hydrogen, ammoniak eller et alkalimetal..

6 141850 ring og skylning med nitrogen. Efter at temperaturen havde nået 60°C blev der tilsat 0,1 pphm Yazo 52 (2,2f-azobis-/*2,4-dimetylvaleronitril7) som igangsætter. 10 minutter efter tilsætningen af igangsætteren blev der kontinuerligt gennem en periode på 6 timer tilsat en fødeblanding af monomer og merkaptan af 65,4 pphm akrylnitril, 24,6 pphm styren og 0,4 pphm t-butylmerkaptan. Yderligere Yazo 52 i mængder på 0,03 pphm blev tilsat 2 1/2 time og.4 l/2 time efter at tilsætningen af monomer og merkaptan var begyndt. Efter endt tilførsel af monomer og merkaptan fik polymerisationsreaktionen lov at fortsætte i yderligere 30 minutter ved 60°C. Efter denne periode var der nået et omsætningsniveau på 82,0$. Een polymere latex blev derefter vakuumdestilleret i 4 timer ved 60°C under et vakuum på 50 cm kviksølv.

Eksempel 2

Til reaktionsbeholderen blev der sat 250 pphm vand, 1,5 pphm GAFAO EE-610 og 0,2 pphm citronsyremonohydrat. Blandingen blev omrørt, indtil den var homogen, og der blev tilsat 4,4 pphm (aktiv) elastomer fremstillet som i eksempel 1, trin A. Eerefter blev tilsat 9,6 pphm akryl= • nitril og 0,4 pphm styren. Blandingen blev så skyllet med nitrogen og opvarmet til 60°C. Efter at temp eraturen var stabiliseret, blev der tilsat 0,1 pphm Yazo 52 igangsætter. Eerefter blev der tilsat en blanding af 65,4 pphm akrylnitril, 24,6 pphm styren og 0,55 pphm t-butylmerkaptan over en periode på 6 timer. Tilførslen af monomer og merkaptan blev påbegyndt 15 minutter efter, at igangsætteren var tilsat, og blev fortsat gennem 5 timer ved en polymerisationstemperatur på 60°C. Yderligere 0,03 pphm Yazo 52 blev tilsat 2 1/2 og 4 1/2 time efter begyndelsen af tilsætningen af monomer og merkaptan. Yed begyndelsen af den sjette times tilførsel af monomer og merkaptan blev polymerisationstemperaturen forøget til 65°C. Efter endt tilsætning af monomer og merkaptan blev reaktionen fortsat i yderligere 30 minutter ved 65°C. Efter endt reaktionstid var omsætningsniveauet nået 81$. latexen blev så vakuumdestilleret i 5 timer og 25 minutter ved 65°C under et vakuum på 50 cm kviksølv, derpå afkølet til stuetemperatur og fjernet fra polymerisationsbeholderen.

Harpikserne fra eksempel 1-2 blev derefter behandlet ved at indstille pH-værdien af den polymeres latex til et niveau, som er vist i de forsøg, der er opsummeret i tabellerne, ved langsom tilsætning af fortyndet (ca. 2$) vandig kaliumhydroksydopløsning under anvendelse af et standardiseret pH-meter til at bestemme hydroksydionkoncentrationen.

7 141850

En eventuel dannet udfnugning (i reglen ganske lille, 0,25-0,5$) under operationen blev frafiltreret gennem osteklæde. Latexen blev anbragt i en flaske og omrørt i et flaskepolymerisationsbad eller en omrørt reaktor og omrørt i en periode på 30 minutter til 4 timer ved enten stuetemperatur eller 60°C. Den behandlede latex blev så koaguleret i varmt vand, der blev holdt ved ca. 95°C og indeholdt 3>0 g AlgCSO^)^, ISHgO pr. 100 g tør harpiks. Harpiksen blev derefter vasket med vand og tørret enten i et fluidiseret leje i 2 timer ved en indgangstemperatur på 60°C eller i en vakuumovn i mindst 1 dag ved 48°C. t-butyl= merkaptanindholdet i latexen blev bestemt polarografisk før og efter alkalibehandlingen.

De fysiske egenskaber af harpikserne blev målt på støbte stænger fremstillet ved at underkaste de tørrede harpikser et tryk på 4000 psi ved en temperatur på 190-210°C i 5-10 minutter. De fysiske egenskaber anført i tabel 1-3 for de støbte prøvestænger fremstillet af de polymere behandlet i overensstemmelse med betingelserne, der er nævnt i tabellerne, blev målt ved standard ASTM metoder. Varmeforvrængningstempe-raturen (EDT, °C) blev målt ved metoden ASTM D-648, bøjnings s tyrken og bøjningsmodulet ved ASTM D-790, Izod slagstyrken ved ASTM D-256 og trækstyrken ved ASTM D-638.

Parvestabiliteten af de polymere i tabel 3 blev bedømt ved en metode baseret på anvendelsen af en Brabender Plasticorder, Metoden var beregnet til at muliggøre forudsigelse af de optiske egenskaber, såsom farve, der fremkommer ved at forarbejde forskellige harpiksportioner til genstande. Det viste sig, at 5-7 minutters opholdstid i Braben-deren ved 200°C var ækvivalent med den samlede varmehistorie, som harpiksen ville møde under forarbejdning.

Det anvendte instrument bestod af et dynamometer type P1-U33AA (nr. 2162-64) og dets ledsagende valsemålehoved (nr. A-30/S.B.). Valsemålehovedet var elektrisk opvarmet og var udstyret iped en Rosemont temperaturregulator. Prøver på 50 g blev sorteret i Brabenderen indstillet til en temperatur på 210°C og 35 omdrejninger pr. minut. 4 prøver med en vægt på ca. 1,5 g blev fjernet med 3 minutters mellemrum fra Brabenderen til optisk måling. Den første prøve blev taget 4 minutter efter begyndelsen af indfyldningen. Vridningsmomentværdier og temperatur blev også noteret på tidspunktet 4 minutter. Skiver med en

T 41S 5 O

8 ensartet tykkelse på 1 mm "blev fremstillet til optiske målinger ved at presse den smeltede polymer under milde betingelser. Betingelserne valgt til presning af skiverne fra Brabender-prøveme bidrog ikke væsentligt til målte optiske værdier. Skiven blev fremstillet ved at anbringe en form 1 mm tyk og 3,2 cm i diameter i en presse mellem to parallelle spejlpolerede, krompletterede messingplader, der var ca. 3 mm tykke. Pladerne blev opvarmet til 154°C. En 1,5 g prøve af den afkølede harpiks udtaget på de forskellige tidspunkter fra Brabenderen blev anbragt i hver af de fire hulheder i formen eller i to hulheder diagonalt overfor hinanden, hvis der kun blev fremstillet to skiver.

De opvarmede plader indeholdende harpiksen og formen derimellem blev anbragt i pressen, således at de smeltede prøver blev presset mellem to højpolerede overflader. Et stempeltryk på 6750 kg blev påført og holdt i 5-10 sekunder. Trykket blev så fjernet og hele aggregatet overført til en koldpresse, hvor der blev påført et s tempel tryk på 9000 kg. Efter ca. 30 sekunder var pladerne tilstrækkeligt kølige til at kunne håndteres. Aggregatet blev så fjernet, og skiverne blev udtaget fra hulhederne. Gulhedsindexet blev bestemt ved ASTM standardmetode D 1925-70.

Virkningen af processens variable på fjernelsen af restmerkaptan fra kauts jukmodif icerede harpikser samt grundharpikseme indeholdende varierende begyndelseskoncentrationer af merkaptan som kæde overførings-middel er vist af forsøgsdataene, der er opsummeret i tabel 1-3.

Dataene i tabel 1 viser virkningen af alkalibehandling på kautsjukmo-dificeret harpiks, som var fremstillet under anvendelse af t-butylmer= kaptan som molekylvægtmodificeringsmiddel, og som ved destillation var blevet befriet for størstedelen af den resterende merkaptan og monomer før pH-indstillingen blev foretaget. Dataene viser, at en pH-værdi på ca. 10 er væsentlig for kvantitativ fjernelse af små mængder ureageret t-butylmerkaptan fra harpiksen, og at størstedelen af den resterende merkaptan kan fjernes på ca. 30 minutter eller mindre, selv ved stuetemperatur (tabel 2).

Forsøg 18, 19 og 20, der ér vist i tabel 2, viser, at der ikke ville være nogen yderligere fordel ved at anvende en pH-værdi højere end ca.

10,5 til behandlingen, og at en behandlingstid på 30 minutter er effektiv til i det væsentlige kvantitativ fjernelse af merkaptan fra både de destillerede og de udestillerede kautsjukmodificerede harpikser.

9 141850

Dataene i denne tabel bekræfter også, at der ikke synes at være nogen hastLghedsfordel ved merkaptanfjernelsen ved forhøjede temperaturer.

Forbedringen i farvestabilitet af harpikserne fremkommet ved den foreliggende fremgangsmåde er vist af dataene i tabel 3. Gulhedsindex-målingerne fremkommet i Brabender stabilitetsprøven for harpikser af både destillerede og udestillerede latexer viser, at der udvikles mindre farve i harpikserne behandlet ved den foreliggende fremgangsmåde end af de ubehandlede latexer for både de ustabiliserede latexer og latexer stabiliseret med di-n-oktyltinmaleatpolymer (Thermolite 813, Μ & T Chemicals, Inc.). Endvidere viser forsøg 3 i denne tabel, at latexen, der har været udsat for de hårdere betingelser ved vakuumdestillation i 3 timer ved 60°C efter pH-indstilling til 10 havde en bedre farve end den tilsvarende ubehandlede udestillerede harpiks i forsøg 1. Denne iagttagelse giver støtte for den teori, at den cyano= ætylerede merkaptan dannet ved fremgangsmåden kan have nogen farvesta-biliserende virkning i nitrilharpikser.

Den skadelige virkning på harpiksfarven af destillation af ubehandlet latex vises ved at sammenligne harpiksfarven i forsøg 1 med den i forsøg 4 for både den ustabiliserede harpiks og harpiksen stabiliseret med di-n-oktyltinmaleatpolymer♦ G-ulhedsindexhældningeme for udestil-leret ustabiliseret og stabiliseret kontrol (pH 3) var henholdsvis 4,09 og 1,02 sammenlignet med gulhedsindexhældninger på 4,50 og 1,18 for harpiksen afledt af latex, som var blevet underkastet destillation forud for pH-inds till ingen.

De fysiske egenskaber af de behandlede og ubehandlede harpikser opsummeret i tabel 3 viser, at der praktisk taget ikke er nogen ændring i de fysiske egenskaber bestemt på de trykstøbte stænger af den behandlede harpiks (pH 10) sammenlignet med den ubehandlede kontrol (pH 3).

Varmestabiliteten af det cyanoætylerede produkt tionitrilen dannet ved denne fremgangsmåde blev vist ved at underkaste en harpiks indeholdende væsentlige mængder af det cyanoætylerede produkt behandling i Brabender Piasticorderen i 15 minutter ved 230°C. Der blev ikke iagttaget nogen merkaptanlugt som følge af denne behandling. Dette er særlig fordelagtigt ved industriel drift, hvor den behandlede harpiks bagefter 141850 ίο kan. underkastes destillation for at fjerne resterende monomere og urenheder derfra uden udvikling af nogen merkaptanlugt eller nogen skadelige virkninger på harpiksens egenskaber.

Tabel 1 11 141850

Virkainp· af pH på t-butylmerkaptanindhold 1 direkte podet AS/S harpiks1

O

Behandlingsbetingelser t-butylmerkaptan

Porsøg pH pH lid _ppm nr. straks til slut timer førefter 1 - 14 - 2 3,4 3,25 0,5 14 6,5 3 3,4 3,30 2,0 14 6,7 4 3,4 3,30 4,0 14 11,0 5 3,4 4,85 6,0 14 8,0 6 8,0 7,55 0,5 14 5,7 7 8,0 7,60 2,0 14 6,9 8 8,0 7,55 4,0 14 4,5 9 9,0 8,05 0,5 14 5,0 10 9,0 8,10 2,0 14 3,9 11 9,0 7,95 . 4,0 14 3,7 12 10,0 8,65 0,5 14 1,0 13 10,0 8,65 2,0 14 0,6 14 10,0 8,65 4,0 14 0,1 ^ Harpiks fra eksempel 1 p latexer anbragt i flaskepolymerisationsbad holdt ved 60°C.

Tabel 1 (fortsat) 12 141850 _Egenskaber af trykstøbte stænger_ Bøjnings- Bøjnings- Slagstyrke Eorsøg styrke modul m.kg/2,5 cm Trækslyrke _ nr. EDT C , kq/cm2. X103 kg/cm2, X105 Hak kq/cm ,. X10 9 - - - - 10 11 12 91 1,29 0,33 0,039 13 91 1,26 0,35 0,029 0,90 14 92 1,30 0,32 0,034 0,94

Tabel 2 13 141850

Virkning af pH, temperatur og begyndelsesmerkaptankoncentration Ί på merkaptanfjeraelse fra direkte podede Aff/S harpikser_

Behandlingsbetingelser t-butylmerkaptan

Forsøg Temp. Tid pH pH ppm nr. °C2 timer straks til slut før^ efter 1 R.T. 0,5 3,4 3,4 110 93 2 R.T. 2,0 3,4 3,35 110 122 3 R.T. 4,0 3,4 3,35 110 104 4 R.T. 6,0 3,4 - 110 5 R.T. 0,5 10 9,3 110 <1 6 R.T. 2,0 10 9,55 110 <1 7 R.T. 4,0 10 9,55 110 <1 8 R.T. 0,5 10,5 9,95 110 <1 9 R.T. 2,0 10,5 10,1 110 < 1 10 R.T. 4,0 10,5 10,1 110 < 1 11 60 0,5 3,4 3,25 14 16 12 60 2,0 3,4 3,25 14 19 13 60 4,0 3,4 3,25 14 35 14 60 6,0 3,4 3,25 14 19 15 60 0,5 10 9,5 14 <1 16 60 2,0 10 9,5 14 <1 17 60 4,0 10 9,5 14 <1 18 60 0,5 10,5 9,55 14 <1 19 60 2,0 10,5 10,1 14 < 1 20 60 4,0 10,5 10,1 14 <1

^Harpiks fra eks. 1, udestilleret 2R.T. - Stuetemp., destilleret ^R.T. - Stuetemp., 21-23°C

Tabel 2 (fortsat) 14 U185° _Egenskaber af trykstøbte stænger^_ Bøjnings- Bøjnings- Slagstyrke Eorsøg styrke 3 modul _ m.kg/2,5.cm Trækstyrke nr. KDT 0 kg/cm2, X10 kg/cm2, XIO3 Hak_ kcr/cm2, X103 2 3 94 0,76 0,34 0,022 0,51 4 5 6 94- 1,30 0,34 0,047 0,93 7 8 9 92 1,08 0,35 0,020 0,91 10 11 12 . 13 92 1,28 0.35 0.045 0,92 14 15 16 93 0,68 0,35 0,022 0,55 17 18 19 '92 0,73 0,36 0,042 0,36 20 ^Egenskaber opnået på kombinerede prøver.

15 141850

arC

i. Μ B

Μ μ On r> Λ, bS^S °i £ Φ H ta Ά X o *

CP

§ § η in m a) -

I 03 r M CM CO CM

3 S I^s S 3 4J n to mS ο o

to CM S

® * $ O

1,3 "* m S

CT jvf bd w fl ί ^ Ιβ -w m . ' rl Π I n i, i 05 r-f c 8 3 Ή s » § » * alls

Ji fl 1.

3 5 5 8. i 5 s ® a m

® £ φ « ϋΓ*ε σι CM

>i 5 til I Qiko ο n η 'ο h i? h Sn _r _r g*2 (tS & Λ o u +1 nrt c "Μ* n 0) 0) B σι σϊ ό ε æ °* α) '«ro ί ϊ I ϊ >1 σι CM Γ~ £ ® 3 βΊΙ °- ” Φ ιΰ μ -3 de «tr cm η ft tf Φ i« ι4 Ό ini® ρ* id cm μ* μ* ιη ιο ιο οοσρ~σι jzjCGQ) r-l τί ·π ***»*·* ·»·-** ·»·*·*·* m \ u d $ C OQO^VDiH ^ γ*** ο KD κο < Ζ Φ ¢5 ϋι ·Η Γ-» Γ-4 η «· Γ-f r-tr-fCM t-tr\!n

Em § i~t .

t-l 'rt C

H4-H -tM-3 «μ· γ- ο η -m* r^on -m· r- ο n

|J 4J E-l H i—I I—I r-f r-f r-< i—I

g* ® ® i 3 •w 3 i <iJ 3n -w 6> ly Is la Is 3 0 IS S3 ll si 6 ® tu Τί c ,.

i s IS , “i ® ® ¢5 i o CO ι-t j* φ v

aI

lla s = s

5 ΗΉ -I

-Μ 1 5 o 03¾ ’ ' |!e n s s h Λ p 3 8 +J +> B = +i -p •saps »® 3 111 ll

kii H

16 141850 ΟΪΜ lo I χ ε ^ - i sti jiJ swa I .{ I 04 CM o 5 s^vs S H P .¾ «

^ to ta G

P in to o Λί d

> X

H *.

Ρ I CM CM

4-1 I §13 § ^*· «» £-3¾¾ u m s ex a) Λ co 3 3 a * d o a) i <Um_ m

“ bHI

m d to x £ p σι

44 CD

I "* Ί3 X CO O >-) 3 £5 I ° - ffirl 3 fi 1-4 n °

S d &-H

103¾ n oo si η in m co ^ η- vo oo r·· 1-j trj rrt k ». k k ^ ^ N,fc*k.k.

d cu £ o cm ιο σι cm oo o t-4 cm -<4; γ~ o

0 ,£ ·Η i—) H i—I i—I r-4 r-4 CO ’rt' H r-4 H CM

rri c -M* ο m -si» r* o m -m· r-· o co •Η -H r-4 r4 i—I —f r-4 Η t* s i -h i f3 3« -H .

I Λ a) ^ a! Λ a) O ftj P al 03¾ 3¾ !*J P 0 03 ID 03 CO 03 g tt, ^ in tn in “ϋ o o o

* 03 v v V

II §

• CO

P 4-1 irt U CO a3 in <0 d ϋ ·®. m m r4

03 Λ Μ Ί4 r4 r I

Jj I, aj M p§ 0 in 44 +) in 40 • d id o m - nr) i—I i—I *- 00

0 CO

PI

Η I 03 do d <d S & 03 o

S Qlr4 do O H

^ Φ 03 di Η Η I I

DO rtrt r4 H _ I i-Hco-rt I ι -Η n d I IHdinJ-PO) I, c4 &1 d -μ Φ r-4 γ4 -H t-4 O i> 03 -H |> r-4 -Hr—j 0 l> 03 *H k· Ή -Η -Ρ Ή 03 -Η -P -H . 03 S 3¾ ϊΐθ^ΐΕΐϊσ ϋϋ|"3·0,1«|ο

Irt ^¾ Η^·4 0ϊ03|ΐΙθ ι-Ο D Η Ο Η -^rH CUTJ S rH Ρ 40 3 Η γ4 Οι Τ3 Μ Η Ρ 40 Μ ζπ · C0

0 -¾ S4 h 03 S

f 141850 / 17 ®N ' i x g o

„ Ϊ$fs S

Φ G a G g æ jj in m w ® * n* U1 i ^4 <n o ® $ί?|§ ° Λ Μ»1 yV 5 A w 3 >1 ^ p·*-^ ΰ > ™r W ^ 01 r-t g VJ3 i ¢3 8 rn *H ^

<H 01 O* (UD

."i s s s § <s| 4 a $51 ^ ri S i}iT m liag oir-toa S C G-M 3 Oft +i g +i ® l κ o-<rnoN'CNN*oo a 5 S 3 ICØflJ ·.««*»*»* ® Φ O)

i-firtTj r4OTI^Oi-4TPOOr-t Ό Λ Η M

G S g ^r4niDr-(^tr-t<N ® H G ® ^ ^ Ή . * M i-f Λ fli 5 O 4J g

•Η-Η ττΓ'Οη^'Γ'ση ·Η +i t-4 O

F*g i-* r-t r-ti-t g G >4 34

CQ 4J

I α rlJi *«i •H I ro r-t o α L r4 T*t -H t4 I -9¾ Tits * ·§£ e | H $ S Ή £ 4J4J0) π g co 3 +5® M oi +>

« -H D S Μ® «V CQ

PM Φ 13 «. §* *

Jiu o = m *· ® - <u v x ® tji

M i—1 G

O. © g cn P>1 a Μ Ό 4-1 +1 isi <n G +> ® s li* -ί * ” s ®

ih ig · i > P

cn Λ n · m ·&.

jj Η M « -P

|G GtUO S ® ® O ®

H flft S & » . M

m co g r-t 4-) >i

<5 S ® Tfl M

Eh . .„ ffl G H -P

fc 8 34 G 0

5, CQ 53 o = ®-Hx;iH

Gr-Jffi rM +J ® g Φ ® G ® Ό

™ ^ Μ Λ G M

m μ ή ® I G Λ

r-4 01 o CQ G

S 3s . s s a s 1 S3 " s· -s s· § G ® G Gi

J _ K PS 53 W

Slå * " " ’