DE2540638A1 - Verfahren zur entfernung von mercaptanrueckstaenden aus hohen nitrilpolymerisaten - Google Patents

Description

50 055 - BR ...... ·■.;.

Angeldor: The StarrJii.rc' Oil Co:iv^r;y. Mialond Building, ^C^y-I^d, Ohio 'Vi-I'i ^/UL-Λ.

Verfahren, zur Entfernung von I.ierr.aptar-.x-ücketl-.iv.lon au-^rj heben

ITitr j.lpo lyv er i.;; at en

Die ErfJi.dun·" betrifft ein Verfahren zvjy Entferrmng von Mercaptanrückatändin aus Latices von hohen KitriipcljTierisaüen; sie betrifft insbesondere oin sehne]los Verfahren für die quantitative Entfernung von L^rcaptanruc-liisiariclen aus den Lalices von polymeren, iusatcricuaetsnngeri, die Mischpolymerisate und mit Kautschul: modifixierte Mischpolymerisate von olefinisch ungesättigten liitrilraonomeron enthalten, das darin besteht, daß man den ρϊΙ-7/ert des Latex dieser Polymerisate Brit einer wäßrigen Lösung von Hydroxidionen auf einen Wert von etwa 9,0 bis etwa 10,5 einstellt.

Die Polymerisate der Erfindung stellen undurchlässige polymere Zusammensetzungen dar, die sich insbesondere für die Verwendung aui^v dem Gebist der Nahrungsmittelverpackungsin-

dustrie eignen_o Bisher war die allgemeine Praxis die, bei der Herstellung solcher Harze verschiedene Typen von Mer~

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ORIGINAL INSPECTED

captanen als Kettenübertragungsmittel (MolekulargewiohtsiriGdifi zierungsm.it t el) zu verwenden. Diese Praxis führte zu eiüf.-rn potentiellen Restgeruchs- und -geschaacksproblera bei diesen. Harzen. Die Entfernung der widerlichen Mercaptanrückstände aus dem Harz nach üblichen Stripping-Methcden (AbstreifEethoden) hat sich in einer großtechnischen Anlage als nicht praktikabel erwiesen wegen der mit de;a Gehalt an Mercp.ptan verbundenen Probleme und der liotwendigkeit, den Latex sorgfältig zu strippen (abzustreifen), um das Austreten von Mercaptangerüchen aus pelletisieren Harzen beim Lagern zu eÜEiinieren. Außerdem ist bereits darauf hingewiesen worden, daß ein längeres Strippen (Abstreifen) nachteilige Wirkungen auf die physikalischen Eigenschaften des Harzes, insbesondere auf dessen Farbe, hat.

Bisher erfolgte die Mercaptanentfernung aus Polymerisaten nach zwei Hauptwegen, nämlich durch Strippen,- v/ie oben angegeben, und durch Oxydation. Die Behandlung von Mercaptan enthaltenden Polymerisaten mit oxydierenden Agentien und Chemikalien, wie in den US-Patentschriften 3 756 976 und 3 817 888 beschrieben, als Maßnahme zur Zerstörung des nicht-umgesetzten Mercaptans in Polymerisaten des erfindungsgemäß verwendeten Typs macht eine kritische Auswahl des Oxydationsmittels erforderlich, weil dadurch die restliche Unsättigung in dem Elastomeren des Polymerisats oxydiert werden kann. Aufgrunddessen war man bestrebt, ein praktikableres Verfahren zur Entfernung von Mercaptan aus solchen Harzen, ohne die Eigenschaften des Harzes oder die Latexstabilität nachteilig zu beeinflussen, si* finden.

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Das erfindungsgemnße Verfahren erfüllt nicht nur alle Anfor-. derungen, die on ein. solchen Vorfahren gestellt werden, conoern es führt überraschenderweise auch zu einer Verbesserung der Farbstabilität des behandelten Harzes.

!lach dem erfindungogeinäßen Verfahren wird eine praktisch quantitative Entfernung von Mercaptanrücksüänden (restlichem Mercaptan) dadurch erzielt, daß man den pH-üert des Polymerisatlatex mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer Böse auf etwa 9 bis etwa 10,5 einstellt und die Latex/Wasser— Mischung etwa 1 Minute bis etwa M Stunden larg bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 15 bis etwa 75°C rührt. Das Kontaktieren v.'ird vorzugsweise bei einem pH-Wert von etwa 9 bis etwa 10,5 für einen Zeitraum von 20 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 60°C fortgesetzt. Der behandelte Polymerisatlatex wird anschließend auf übliche V/eise verarbeitet, ohne daß irgendein nachteiliger Einfluß auf die Stabilität oder die physikalischen Eigenschaften des Harzes festgestellt wird.

Obgleich gewisse Vorteile dadurch erzielt werden, daß man das Verfahren innerhalb eines pH-V/ertbereiches von etwa 7»5 bis etwa 11,5 durchführt, ist der Mercaptanverbrauch bei einem pH-Wert, von 7»5 nicht quantitativ und es werden offensichtlich keine Vorteile in bezug auf die Mercaptanverbrauchsgeschwindig— keit erzielt, wenn man zu einem pH-Wert übergeht, der viel höher als 11,5 liegt, insbesondere in bezug auf die Neigung zur -Hydrolyse des Monomeren oder des Harzes bei den höheren pH-Werten.

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Der Mechanismus, nach dem die Verbra'jchsreaktion des Mercaptans .in dem erfindungsfreial'ßen Verfahren fortschreitet, ist nicht genau bekannt, es scheint Jedoch, daß in Gegenwart der Hydroxidionen zwischen dem nicht-umgesetzten LIercaptan und dem nichtumgesetzten Nitrilmonomeren des Harzes eine schnelle und quantitative Cyanoäthylierungsreoktion auftritt, die durch die folgende alü gemeine Gleichung dargestellt 7;erden karm:

RSH + CH₀-CHCN -2£> RS -

Die bei dem erfindungsgemäß behandelten Harz beobachtete Verbesserung in bezug auf die Farbstabilität legt nahe, daß das cyanoäthylierte Mercaptan, das, v/ie angenommen wird, gebildet wird, offensichtlich als Farbstabilisator in dem Harz fungiert. Dieses Verfahren eignet sich daher für Harzsy»steine, in denen noch etwas nicht-uuige setzt es olefinisches Hitrilmonomeres vorhanden ist ο

Das erf iridungs gern äße Verfahren ist anwendbar auf die Entfernung von Mercaptanen mit den verschiedensten chemischen Strukturen und es kann mit Vorteil auf Latices angewendet werden, die nichtumgesetzte Monosulfhydry 1- und Multisulfhydrylmercaptane mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen enthalten.

Die optimalen Reaktionsbedingungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb der angegebenen Bereiche hängen bis zu einem gewissen Grade von der chemischen Struktur und dem Molekulargewicht de3 zu entfernenden speziellen

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Mercaptans ab* So können "beispielsweise Lafrices, die Mercaptane mit einc-n niedrigeren Molekulargewicht und einer höheren Aciditut enthalt en, bei einem niedrigeren pH-V/ert behandelt werden als solche, die Mercaptane mit einem höheren Molekülurgewicht und einer niedrigeren AciditUt enthalten* Außerdem kann e3'"vorteilhafter sein, höhere Temperaturen und Ih ng ere Behänd lungs se it en bei Latices von Pf ropfpolymeri Baton ansuv-onden, die höhere Prozentsätze an Kautschuk enthalten, um die extraktion deo Mercaptans aus dem Kautschuk maximal 2ü vorausgesetzt, daß das Acr-.ylnitril-Mercioptan-Addukt bei der höheren Temperatur stabil ist* Im·allgemeinen wird jedoch eine praktisch quantitative Entfernung des nicht-umgeaetzten Mercaptans innerhalb von etwa JO Minuten bei Raumtemperatur bei einem pH-Wert von etwa 10 erzielt*

Bei der Quelle für Hydroxidionen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann es sich um irgendeine Base handeln, die in der Polymerisatmischung einen pH-Wert von 9 bis 10,5 erzielen kann und die Cyanoathylierungsreaktion fördert* Aus wirtschaftlichen Gründen und wegen der laichten Zuganglichkeit sind die Hydroxide der Metalle der Gruppen IA, IB, HA und HB des Periodischen Systems der Elemente jedoch am meisten bevorzugt. Der pH-V/ert des Latex wird zweckmäßig mit einer wäßrigen Lösung der Base in Konzentrationen innerhalb des Bereiches von etwa 0,5 bis etwa 5*0 %_t vorzugsweise in Konzentrationen innerhalb dee Bereiches von etwa 1,0 bis etwa 2,0 % eingestellt« Ein zu großer Basenüberschuß kann einen nachteiligen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften des

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Polymerisate sowie die Eraulsionsstabilität haben. Wenn in dem Latex einmal die Schwellenwerts-Hydroxidionenkonzentration erreicht ist, wobei diese Konzentration von der Acidität des vorhandenen speziellen Mercaptans abhängt, ist die Reaktion in böüiig auf das Hydroxidion katalytisch und es/fcritt praktisch kein weiterer Verbrauch des Hydroxidions auf , obgleich in einigen Fällen bei erhöhten Temperaturen sehr geringe Mengen an Hydroxidionen weiterhin verbraucht werden können«

Bei den erfindungcgemäß behandelten Polynerisatzusamriensetzuiigen handelt es sich um Mischpolymerisate eines olefinisch ungesättigten Nitriicionömeren und eines anderen, damit mischpolymerisierbaren Monovinylmonomeren, v/o zu gehören: ein oder mehrere vinylaromatisch© Monomere, Ester von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, Vinylester, Vinylather, α-Olefine und andere. Bei den erfindungsgemäßen Polymerisatzusannensetzungen handelt es sich vorzugsweise um Mischpolymerisate aus dem ungesättigten Nitril und einem vinylaromatischen Monomeren, Mischpolymerisate aus dem ungesättigten Nitril und einem Ester einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure sowie gegebenenfalls einem Dienkautschuk. Bei den erfindungsgemäßen Polymerisaten handelt es sich insbesondere Um solche, die durch Polymerisieren eines größeren Anteils eines einfach ungesättigten ITitrils, wie Acrylnitril, und eines kleineren Anteils des vinylaromatischen Monomeren, wie Styrol, das mit dem Uitril mischpolymerisierbar ist, in einem wäßrigen Medium, vorzugsweise in Gegemvart eines vorher hergestellten Bienkautschuks, bei dem es sich uni ein Homo- oder Mischpolymerisat eines konjugierten Dienmonomeren handeln

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kann, hergestellt worden sind.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren konjugierten Dienmonomeren gehören But ad i en-1,3, Isopren, Chloropren, Broroopren, Cyanopren, 2,3-Dimethy1-butadien~1,3, 2-Xthyl-butadien-1, 3, 2,$-Diö.thyl-butadien-1,3 und dgl. und andere. Für dio Zwecke der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugt sind Butadien und Isopren wegen ihrer leichten Zugliriujlichkeit and ihrer ausgezeichnet en Mischpolymerisationseigenschaften.

Bei den erf indungsgeiräß verwendbaren olefinisch ungesättigten Nitrilen handelt es sich um a,ß~olefinisch ungesättigte Mononitrile der Formel C^=C-CN , worin R Wasserstoff, eine niedere

Alkylgruppe nit 1 bis 4 KohlenstoffatoirLen oder Kalogen bedeutet. Zu solchen Verbindungen gehören Acrylnitril, oc-Chloracrylnitril, a-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril, /ithacrylnitril und dgl. Die erfindungsgemäß am meisten bevorzugten olefinisch ungesättigten Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril und Mischungen davon.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren vinylaromatischen Monomeren gehören Styrol, a-Methylstyrol, die Vinyltoluole, die Vinylxyiolo, Isopropylstyrol, wie o-, m- und p-Isopropylstyrol und dgl. sowie Mischungen davon. Am meisten bevorzugt ist Styrol.

Zu Erfindungsgemäß verwendbaren Estern von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren gehören solche der Formel CH₀=C-COOR^

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worin 1ϊ_Λ Wasserstoff_} eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen oder Halogen υ.ηα ΐι- eine Λ1>;>'!gruppe rait 1 "bin 6 Kohlenstoffatomen bedeuten« Zu Verbindungen dieses Typs gehören Llothylacrylat, 7-thylacry.lat, die Propylacrylate , die Butylacrylate, die A^ylacryla^e und die Hexy!acrylate, Iletbylluethacrylat, Äthylinethacrylat_v die Pr-C^y li^t ha cry late, dio Buty!methacrylate, die A^yln:^.^l:>.acr7y^rlatr; und die HG;:yliaethe.c::\rl? te_} J.iethyl-a-chloracrylat, Ät)iyl-a-chlcracrylat "and dgl. Erfindungsg&iiüß on ineisten bevorzugt silir':. I.Iethylo.crylat, Athy]-acrylat, IJetbylnethncrylat ur.-I .^.thylroethacrylat_t

Bei den erfindun^sße^fiß verwendbaren a-Olefintn handelt es sich um solche mit mindestens 4 und bis zu 10 Kohlenstoffatome, welehe die Formel CH^-C haben, worin E¹ und E" Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, und besonders bevorzugt sind cx-Olefine, wie Isobutylen, 2-!uethyl-buten-1, S-Hethyl-penten-

2~Methyl-hexen~1, 2-Methyl~hepten-1, 2-Kethyl-octen-i, 2~/lthyl-buten~1, 2-Fropyl~penten-1 und dgl, Ατα meisten bevorzugt ist Isobutylen.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Vinyläthern gehören Methylvinyläther, ithylvinyläther, diePropylvinyläther, die Bitylvir.yläther, Methylisopropenylather, Äthylisopropenylather und dgl. Am meisten bevorzugt sind Methylvinyläther, ilthylvinyläther, die Propylvinyläther und die Butylvinyläther.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Vinylestern gehören Vinj^rl-

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acctat, Vinylpropionat, 'Ho Vir.yrtnityr-MtG und d:^l. Ar. no:·.?.-;cn bevorzugt ist Vinylacetat.

Bei don in de;=i erfinoiragn^e^ai^n Vei-frhrcn verwendbaren Pc?;-nerisaten hanlelt ?*γ. ::z oh un solche, dio berregtelit v-c/den durch Polynorisic-reii von 100 Gcvr.-xcd':.dh (λ) ■···,-. :.i::<lw-:.o-;.:; yj Gfcv/.-;^ liiir-wCßtcnn eines nitrile dor iOrnicl CiL,--c:-CU. woi'iii K dio oten ar_r*c-r_:;f,-V;ontri Bodeutür· ve/A hat, and

(B) bic Ku >0 Gsv/.-λ', bezogen "uf da:- G^sa^itgc-vioht von (L) -i- (C n'iadecteno e:nea Vertreters auc der Gruppe (1) eines Kstoi.·; der Pormel CJip-C-CCOHp , v/orin Ii^, υη.Ί Rp oov/ei'U; die ο1'»?λ

"R₁
nen Bedeutungen haben, (?) einf-s oc-Olei.ir..s cer Forint 1

C^ . worin ii^f und R" 3oweiI^ die oben an-'-'OCJObencii Ee:lcu

R"
o?i haben, (5) eir.es Vinylüthers, au.'r;cv;ählt; avis der Cruppe

Hethylvinylather, Äth;vlvinylätbcp, der Prupylvinyläther und der Eutylviny lather j (4) Vi^;.-Ir. ce tat und (5) Styrol, in Gegenwart von O bis 40 Ge^-.;.-Teilen (O) ein··?ε Irautscbu^arcigen FoIy-Eierisats eine?; kon^iiGisi'^'S^- Sie;vionov:0."en aus der· Gruppe Butadien und Isopren und genebercniallc eines Coiiionor^ren aur, der Gi'uppe Stj"ool und einos !"Titrilinononiereri. der Form si CHp-C-CIT ,

v;oriii R die oben er-^ogebenen Bedeutunp;on hat, -vobei das kautschukartige Polymerisat 50 bi^ ICO Gev;.-?w pol,v^ei:i3ierte3 konjugiertes L'ien und. O bis SO Gw,~% CoLnonoiaeres enthält.

Die Komponente (A) sollte voi-zugcv/eise in I.ienpen von etv:a 70 bis etwa 90 Gev.'.-p, bezogen auf aas Gesamtgewicht von (A) + (B),

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BAD ORIGINAL

vorhanden sein und das ka'ctr-chii^ai^jir^e Polymerisat (C) sollte mehr als 50 Gew.-/;; konjugiertes Dien und insbesondere 60 bis 90 Ge^;.7.-7J konjugierten Disn enthaltene

Die οι Γ indiK^s^emäßen polymeren Z,i'^:am:ucnretzi:n^on können ruvh irgendeinem der bekannten all^:.-f:oi.o.-:.a Pol;/izer:lp.&-tion.sverfalu-^r;n hßi-^esrellt werden, ceispielfr^i^e dui'ch Pcl.ynjorication in Llasija, Polynerisation in Lösimg υηα rol:^iorinatio:i in Emilsion oder Suspension unter diskontinuierlich or (ansät r/.vsiser), kontinuierlicher oder intei-mittiorcnJer Zugabe der Monomeren und anderen Komponenten« Die Polymerisation vrird vorzu^sweiae ir· v.'äßrige.r· Emulsion oder Suspension in Gegenwart eines Eraulgat-ors, eines Llolekulargev/ichtcmodifi^ierungcniittels und eines freie Radikale liefernden Polynerisax;ionsi.nitiator8 bei einer Te.-nporatur von etwa 0 bis· etv/a 10O⁰C ira v;esentlichen in AbwesenVieit von molekulares Sauerstoff durch;;ofiihrt* Vorzugsweise werden die Monomeren in Gegenwart einer Emulsion oder Suspension eines vorher hergestellten Kautschuks mischpoljaaerisiert. Das Frcou.kt der wäßrigen BnulsionspolTmierisation ist in der i?egel ein Latex. Die Mischpol^Tierisate können auf ircendeine geeignete Weise, beispi 9lsv?eise durch Koagulation rait Elektrolyten oder Lösungsmittciln, durch Ausfrieren und dgl., aus den Latex gewonnen (abgetrennt) werden.

Die erfindungsf;emäß verwendbaren Polymerisate können Compoundicrkomponenten und -zusätze, Pigmente, Färbemittel, Stabilisatoren, Füllstoffe und dgl., wie auf diesem. Gebiet üblich, enthalten, so lange die Abstimmung (das Gleichgewicht) zwischen Schlag-

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BAD ORIGINAL

festigkeit, Biegefestigkeit, 7/a£fot;iu£k.-iit_i Vcrarbeitb'j.rkeit-, wür^cverforrnin^teiriper-at-hv· und d;:l., nicht; in einem solchen Grade b-veini rui;l> werden, do L der· Formkörper für den \^rorresehenon Zweck nicht mehl· verv/endb-'.r ist.

Bei den erfinäun£s;-;enäi?en polieren Produkten handelt es sich •um theiTiioplastj.sehe lieteri-.lien, die noch irgendeine¹:! der kcr.ve-rtionelien Verfahren, v;ie sie bei bekannten therir.oplo.otischon polymeren IAaterialic? t angewendet werden, beispielsweise durch Extrusion, durch Fräsen, Verforr.cn, Ziehen, Blasen und dgl., zu den verschiedensten Gebrauchsgegenständen wärnieverforat werden könnt-n. Diese Pol^merisate -.veisen eine ausgeseichnete Lcguügs·- mittelbeocändigkeit auf und aufgrund iirrer hohen Schlagfestigkeit und ihrer ausgezeichneten Gas- und Dampfsperreic;anschalten eignen sie sich insbesondere für die Verwendung in de" Verpackujigsindustrie, beispielsweise für die Herstellung von !""laschen, Filmen und anderen Arten von Behältern für Flüssigkeiten und Feststoffe. Aufgrund dieser ausgezeichneten Kombination, von £i£onschaften können die erf inditngs. -emäßeii Kischpolinerisate für viele andere Zwecke verwendet werden, für welche die bekannten thermoplastischen Harze und wärraehärtbaren Harze selbst völlig ungeeignet sind«

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein· Die Mengen der in disen Beispielen verwendeten Komponenten sind, wenn nichts anderes angegeben ist, in Gew.-Teilen ausgedrückt.

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A. !lernte].Iv,:··.:/"¹" den El"-.

Gew.-'Voile

P & G-Seifonf.locken 2,0

entsalztes Wasser 200

Butadien 75

Styrol 25

t-Dο de cylraercaptan 0*7

Natriums?ü 3e von y
Alkylnaphthalinsulfonsäuren (Bai:al - 11) 0,1

Zn 1 iiunp er su If at 0,15

Das Elastomere wurde hergestellt durch diskontinuierliche PoI"-raerisation bei 60 C für einen Eeaktionszeitraum ve η 12 "bis 16 Stunden, "biö ein UmwandlungGv/crt von 8M- bis 88 % erzielt war. Auf 100 Teile des Monomeren ν,τυ-den 0,02 Teile (phn) i)ow-FG~10-Antischaummittel (eine 5° %ige Lösung von Polydinothylsiloxan) zugegeben und der Latex, wurde vorsichtig von nicht-uragesetütem Butadien befreit, wobei ein Elactoraeres mit einem Feststoffgehalt von 29 bis 31 % erhalten wurde.

In das Poljmierisationsgefäß wurden auf 100 Teile des Monomeren 250 Gew.-Teile (pphm) V/asser, 1,5 pphm pphm Zitronensäuremonohydrat zugegeben.

250 Gew.-Teile (pphm) V/asser, 1,5 pphm GAi¹AC RE-610"¹' und 0,2

Eine Mischung von R-O-

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Die Mischung wurde so lsnge gerührt, "bin sio horr.o'cii war, dann wurden 5,0 ppi-,i (dc3 in der- Strafe A hergerjtel.lten F.la.sJc·- meron (J>. Radien/Styrol (75/25)) zugereben. En wurden 9,6 pphl··. Acrylnitril und 0,'!- pph?: Sterol! zurj^-cfcen und die Llischünr; wurde dann unter Kühren und unter Einleiten von Stickstoff auf GO⁰O erhitzt;. !Fehden die Tor^ex-ctui- 60°C erreicht hatte. wurden 0,1 pph'n Vazo 52~Initir.tor (2,2'-AzObI^-[S,^-o.ir.üthjJ-valsronitril]) 2ΐιο^οο^&^⁰-· ^O Minuten nach der Zugabe des Initiators v/urde über einen Zeitraun 'von 6 Stunden eine J.'cr>on->r~ i.iercaptan-Beschiclc-LJn-criJ nohup- aus 65·^ pphia Acrylnitril, 2^,6 pplmi Styrol iiri-i 0,''ί- pchni t-Buüylwei-captan ];.ontinuierlich zugegeben· 2 1/2 Stunden unci 4 1/2 Stunden nach Beginn der iionor^cr-Mercaptati-Zugabe vrarde v/eicerec V azo 52 in I-ioij^-en von 0,03 ρ ρ hü sugegoben« Nach Beendigung der LIono;:iör-MerGi:j)tan-EGf.;chic-lrung ließ nan die rolyncri?;ationsreaktion v/eitere JO Himiten long bei 60⁰C ablaufe.ru Danach war ein Unv/andlungswori; von 82,0 % erreicht. Der Polymerisatlate;-: wurde anschließend ¹V Stunden lang bei 60°C in eine-ii V<?kui:m von 50,8 cm (20 inches) Quecksilber gestrippt (abgestreift).

Beispiel 2

Dem I-olymerinationsgefäß wurden 250 Gew.-Teile (plin) Wasser und 1,5 Gew.-Teile (phn) GAPAC RE-610 zugegebe;j_t Die Mischung wurde gerührt, bis sie homogen war, und dann wurden 9»6 ppiisi Acrylnitril und 0,^ pphm Styrol zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren und unter Einleiten von Stickstoff auf 60°G erhitzt. Nachdem die Temperatur 60°C erreicht hatte, wurden 0,1 pphia

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vzo 5-'³-Iiiitiator zugegeben, 15 ]^rinüten später wurde über elxi^n. Zeitraum von 5 Stunden kontinuierlich eino lilonomeina ic chung zw.?* 65,4 ppha Acrylnitril, 24,6 pplia Styrol und 1,4 pphm n-Dodecylmercar/üan /.ugogeben. 2 Stunden und 3 1/2 Stunden n^ich der Mono-Eerzug-ibe wurde weiterer Vazo 52--Iniⁱ:iai;or in Mengen, von O .,03 pphn x,u^egobezi. !lach Beendigung der Uonc:aor-:icrcapta:i~liesch.iclrun_:; wurde die Reaktion weitere 30 Γι miten lang bei 60"C fortguceu^t. Am E^GG dieses Zeitpunktes war ein üiv.vandluiiguwert vcn 76,5 V-? erreicht, Der Latex wurde dann 2 Stunden lang bei 6O⁰C unter einem Vakuum von pO,S cm (20 inches) Quecksilber gestrippt (abgestreift) und der gestrippte Latex wurde auf llaußtemperatur abkühlen gelassen und aus dem Polyxaorisütionsgefäß abgezogene

In das Polymerisationsgefäß wurden 250 pphra Wasser, 1,5 pphia GAi¹AC }ΪΕ~61Ο und 0,2 pphrd Zitronenöäureraonohydrat eingeführt« Die I/iischung wurde gerührt, bis sie homogen war, und dann wurden 5»0 pphm des in der Stufe A des Beispiels 1 hergestellten Elastomeren augegeben. Danach wurden 9,6 ppljia Acrylnitril und 0,4 pphn Styrol zugegeben und in die Mischung wurde Stickstoff eingeleitet, während sie auf 60°C erhitzt wurde. Nachdem sich die Eeaktionsteraperatur stabilisiert hatte, wurden 0,1 pphm Vazo 52-Initiator zugegeben. 15 Minuten später wurde über einen Zeitraum von 5 Stunden und 50 Minuten eine Mischung aus 65,4 pphm Acrylnitril, 24,6 pphm Styrol und 0,95 pphn Limonen-ainiercaptan zugegeben. 2 1/2 Stunden und 4 1/2 Stunden nach der Monomerzugabe wurden dann 0,03 pphm Vazo 52-Initiator zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe der Monomer-Kercaptan-Misctuing wurde die

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Reaktion weitere 50 Kirnten lang bei 60⁰O fortgesetzt. Am Ende dieses Z-GJ.trauaes v.ar ein Uiir.vandliingr.grad vor, 81 5» erreicht. Der Late?? wurde dann 2 Stunden 3 ang bei 60°C in βίηεΛ Vakuum von ^>,7 "bis 50,8 cm (18 bis 20 inches) Quecksilber gestrippt (abgestreift). Der gectrippte Latex wurde darm auf Ra'Lu':tc-.:njeratui· abkühlen gelassen und aus dem Polyiac7^%isationr>gefäß abgezogen«

BeiB-..i el 4-

In das Polymerisationsgefäß wurden 225 Pphm Wasser vnd. 1,25 ΓΡ^ΐ» GAFy₁C HE-610 eingeführt. Die Mischung wurde gerührt, bis sie homogen war, und dann wurden 9_T8 pphm Acrylnitril und 0,2 pphm Styrol zugegebene In die Mischung wurde Stickstoff eingeleitet und sie wurde erhitzt, bis eine Temperatur von 50⁰C erreicht war, Nachdem sich die Temperatur bei 50⁰C stabilisiert hatte, wurden 0,1 pphm. Vazo 52~Initiator und 0,05 pphm Yaso 6^zl- (2,2'~Azobic~ isobutyxonitril) zugegeben« 30 Minuten nach der Initiierung wurde mit der Zugabe einer Mischung aus 6?,5 pphm Acrylnitril, 22,5 pphm Styrol und 0,82 pphm Limonen-äimercaptan begonnen. Die Konomer-Mercaptan-Zugabegeschv/indigkeit für die erste Stunde betrug 9»0 % pro Stunde und nach der ersten Stunde wurde die Monomer-Mercaptan-BeschickuTigsgeschwindigkeit auf 15,2 % pi*o Stunde erhöht. Die gesamte Monomerzugabezeit betrug 7 Stunden. Die Eeaktionstemperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 1°C pro 1/2 Stunde allmählich erhöht, bis eine Reaktionszeit von A- Stunden verstrichen war, dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 2⁰C pro 1/2 Stunde weiter erhöht, bis die maximale Temperatur von 68⁰C erreicht war. Nach 7-stün-

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äic«·' J'.ionoKer-I.'.ercaptr.n-Zugabo v/ar ein Unr.vandlungsv/ert von 80 ⁽/i erreicht. Der Lo Icy: wurde 3 Stund on lang bei 6'7^GC untereinen Vakuum von 50,8 cn. (20 inches) Quecksilber gostritrpt (al-gencreii't), dann auf Ite.ur.it errro er at ur abkühlen gelas: en und aus dem Pol;merir-aticT/;gefäß abgezogen.

In das Reaktionszeit wurden 250 pphir. V^sser, 1,5 pjbia GAFAC ΒΞ-610 und 0_s2 pphm Zit^mensäureHionohydrfit eingeführt. Die KiGclra:;^ wurce gerührt, bis sie homogen war, und dann wurden 4,4 pplxii des in Stufe A des Beispiels 1 hergestellten (aktiven) Elastomeren zugegeben. Danach wurden 9,6 pohm Acrylnitril und 0,4 pphm Styrol zugegebene In die Misclmng wurde dann Stickstoff eingeleitet und sie wurde auf 60°C erhitzt. Nachden sich die Temperatur stabilisiert hatte, wurden 0,1 pphm Vazo 52-Initiator zugegeben. Danach wurde über einen Zeitraum von 6 Stunden eine Mischung aus 65»4- pphm. Acrylnitril, 24,6 pphm Styrol und 0,55 pphia t-Butylmercaptan zugegeben. Mit der Monomer-LiercaptanBeschickung wurde 15 Minuten nach Zugabe des Initiators begonnen und sie wurde über einen Zeitraum von 5 Stunden bei einer Polymerisat ions temperatur von 60°C fortgesetzt. 2 1^2 Stunden und 4 1/2 Stunden nach Beginn der Monomer-Mercaptan-Zugabe wurden weitere 0,03 pphm Vazo 52 zugegeben. Zu Beginn der sechsten Stunde der Monomer-Mercaptan-Beschickung wurde die Polymerisationstemperatur auf 65 C erhöht. Nach Beendigung der Zugabe der Konomer-Mercaptan-Beschickung wurde die Reaktion weitere 30 Minuten lang bei 65°C fortgesetzt. Am Ende dieser Reaktionsdauer hatte die Umwandlung einen Wert von 81 % erreicht. Der

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BAD ORIGiNAt,

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Late:: wurde dann '} Burden ν:Λ 2;5 Γ- τ<^Λΐ\·<ϊη l'-.r." bei G|> Ό -.
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ευ.:; den Po'lv-iori;·^ Lior.ngof iiß a

Die iiarr.c der Ik.:l:r-iol c 1 hir. 5 v.iirricn ariGch.l.i.r.ucrKl 'r--:;.r.ir:'C'l t
durch Ei:n π tellur:.:., cos r-~Ä"\izv<:o?> des Pol^in.orifO-^lc.tt-x r.\.i" dciji

, di^r; in vcri iiachfo3:

Tabi:ll-'-:n z'asa::Lraei;3efp.il-t cisü, aurch l^np:r?a;::e Zur.^bG ein----r verdünnte:), (etv.'a 2 ^igen) v/a^vi^cn Kaliu^hvcroxivllü^uir;; vjvixr Vci— vvenduny eines st?:.nclaPüiciert&ii pH~:.^r-vi.;.crates zur* Bestir^rong der Eydroxidionoij/-ror.;;.-:.:ii!".ration. Bio v/ähx-erid des Yoraanjcc {;:;nilde«o. Flocken (in der Pagel sehr v^cnir,, 0,2^ bis 0>i>0 ^) v;i:rdi;:a unter Verwendung eines Seihtuches abfiltrisrt. Der "J,atex wuic.e in
eine Flor.che gegeben und in einoxa Flaüchsnpol vinerisationsbad
gerührt, oder er vnirde in eiriein gerührten Kealrtor einr-_:efüLrt
und 50 llinuten bis 4 Stunden lang bei iiaurate^ipcratur oder bei
60°0 ge-üüiirt. Der behandelte Late:: wurde dann in hei3c:n Wasser, das bei et v/a 95 C gehalten v.urde und auf 100 g trockenos Harz
3,0 3 Al₀(SO^)₇ „1oHpO enthielt j koar.iiliert. Das Harz vriirae anschließend nit V.'acser gewaschen und ±n einem '»'irbelbett-Trocknei' 2 Stunden lang bei einer L-ufteinlaßtenperatur von 60⁰C oder in eincTi Valruuraofen mindest ens einen Tag lang bei 48°C getrocknet. Der t-Butylnercaptnnsehalt des Latex wurde auf polarog.T-ar-hisch-irii V/ege vor und nach der Alkalibehi-ndlung bestirafc ujad die η~ΰοά.ο-cylrnercaptan- und Lirionen-diriercaptan-Gehalte v/urden d^jj?ch koloriisetüsühe Titration bestirnt_o

609815/1303 ^ßAD

Dio phycjJralischan Eigenschaften der· Harze wurden an Hemd von ge-Co.rrjhon Stäben ermittelt, die dnrch Pressen der getrockneten Harr.c: bei einem Druck von 281 kr/es:'' (4000 psi) und einer Temperatur von 190 bis 210⁰C für einen Zeitraum von 5 bis 10 Minuten bergest; öl It worden waren, Die in den weiter unten folgenden Tabelle.;) I bis VI für die gef 0rj.1t cn Toctctübe* hergebt el It aus PolyueriGuten, o'.ie unter Anwendung der in diesen Tabelleiü angegebenen Bedingungen behandelt wurden_s angegebenen physikalische?:·. Eigenschaften wurden nach AS¹IUStan^ardverrahron ermittelt. Die V/ärmöverf.orr:arigöte:r;peratur (KDT, ⁰C) wurde nach den AbTM-G?eötverfabren D-648 besti.r.int, die Biegefestigkeit und der Biege-noäul v/urden nach ASTM D-79'O beütiuoiiit und die Isod-Kerbschlagzähißkeic;· vairde nach AST¹H D-256 beütimmt, während die Zugfosti&ireit nach AS¹IM D-6J8 ermittelt wurde.

Die Pai'botabilität der Polymerisate in der Tabelle VI wurde nach einen Verfahren bewertet_t das auf der Verwendung eines Brabendor-Plasticorders basierte* Das Verfahren dient deizu, die optische:·! Eigenschaften einer solchen Farbe vorherzusagen, die bei der Verarbeitung verschiedener Harzchargen zu Forakörpern erhalten wird.,. Dabei wurde gefunden, daß eine 5- bis 7-ininüti£e Verweilzeit in dem Brabender-Plasticorder bei 200⁰C der Gesamtwärmebehandlung entspricht, der das Harz während der Verarbeitung unterworfen wird.

Das verwendete Iiiotruinent bestand aus einem Dynamometer vom Typ PL-U33AA (Nr. 2162-64) und dem dazugehörigen 7/alzen-Keßkopf (Nr. A-30/S.B.). Der V.'alzen-Meßkopf war elektrisch beheizt und

S09815/130 3·

^ ORIGINAL

mit einer Iiü3or.ont-'i?en:pc7ⁱatur]con'r.rolloinrich1njr)^ aungostat cc ν In dor Bx-5'r.<-.ntior~Apparatr?:£· wur-rlori 50 g-P.roben b:;i einer Teu~ perat"ur von 210⁰C im;l 35 IJpJI ^ttestet. 4 Proben, wit einem Gewicht von etva 1,5 G v;urdor>. zur Du-VCbI¹Ub^-CUDS von optischen Liessunken in 3 I.*inutfc2i-Abct:ir:o.en aus der Brcbender-Appcratv.e herav;f.:r-erior;mG;n, Die AnCari'ysprobe v.-urde 4 laj.nute« n-ich Beci-'VQ der Einführ υ ns der Probe heraus prenonmeiio Jn den 4- I,'inn t ei ·.-".*-i ab st find en v/urden auch die LrehjJiomentviGrto ur.d die O^crnpc^ntur ermittelt.

Zur DurchfühiT.^»^ von optischen Moiumngen v/urden Scheiben mit einer Gleichrnü/ii^en Dicke von 1_t02 ima (ΛΌ ·α:1.1σ) herzest eilt durch Fressen des geschmolzenen Pol;y;r-erir3ats unter milden Bedingungen. Die zum Pressen der Scheiben ö.er in der Brabender-Apparatur behandelten Proben aunjiuv.-Uhltcn Bedinguncen trugen zu den gemessenen optischen V/erten nicht wesentlich bei. Die Scheibe vmrde hergestellt durch Einführen eine:- 1,02 mm (40 mils) dicken i'orm mit einem Durchmesser von 3»18 cm (1 1/4 inch) in eine Presse zwischen zwei parallele, chrocplattierte Llessingplatten mit einer Spiegeloberfläche und einer Dicke von 0,32 cm (1/8 inch)₀ Die Platten wurden auf 154°C erhitzt. Eine 1,5 g-Probe des gekühlten Harzes, das zu den verschiedenen Zeitpunkten aus der Brabender-Apparatur herausgenom:nen vmrde, wurde in jeden der vier Hohlräume der Form oder in zwei diagonal einander gegenüberliegende Hohlräume, falls nur zwei Scheiben bearbeitet wurden, gelegt. Die das Harz enthaltenden Platten und die Form dazwischen wurden in der Presse in eine solche Stellung gebracht, daß die geschmolzenen

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• BAD ORIGINAL

— PO —

Proben zwischen den beiden hochpolierten Oberflächen gepreßt wurden. Es wurdo ein Stempelo.rueic von 6800 kg (15000 pounds) angewendet und 5 "bis 10 Sekunden lo.n% atiTrecnterhalten. Der Druck wurde dann wogfrenoj^.ien und die gesamte Einheit wurde in eine Ifaltpresse überführt, in der ein Sueiapeldruck von 9070 kg (20 000 lbs) angewendet wurde» JTaoh otv/a 30 Sekunden waren die Platten ausreichend abgekühlt, so daß cie angefaßt werden konnten· Die Einheit ward 3 dann hcrausgenorvr.en und ciic Scheiben vmrden aus den Hohlräumen entnommen. Der Vergilbungsindex wurde nach'dcn ASTM-Standardverfahren D 1925-70 bestimmte

Der Einfluß der Verfahrensvariablen auf die Entfernung von Mercaptanrückstanden aus den nit KauLschuk modifizierten Harzen sowie aus den variierende Anfangskonzentrationen der Mercaptan-Kettenübertragungsmittel enthaltenden Grundharzen ist in den in den folgenden Tabellen I bis VI zusammengefaßten Versuchsdaten angegeben.

Die Daten in der l^Tabelle I zeigen den Einfluß der Alkalibehandlung auf ein mit einem Kautschuk modifiziertes Harz, das unter Verwendung von t-But visiere apt an als Molekulargewicht sinodif izi erungsmittel hergestellt worden ist und aus dem der größere Anteil der Mercaptanrückstände (des restlichen Mercaptans) und des Monomeren vor der pH-Werteinstellung abgezogen worden ist. Die Daten zeigen, daß ein pH-i7ert von etwa 10 für die quantitative Entfernung von niedrigen Gehalten an nicht-umgesetztem t-But,vlmercaptan aus dem Harz wesentlich ist und daß der Hauptanteil der Mercaptanrückatände innerhalb von etv/a 30 Minuten oder

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ORIGINAL.

weniger selbst bei Raunt eniporatur entfernt werden knnn (TaOeIIe II).

Die in eier Tabelle II angegebener: Versuchο 18, 19 ¹^iKi 20 ac. ir en, daß kein zusätzlicher Vorteil er>~:ic.l.c; wire¹ bei Anv.-onäung eines pH~Y.'cietos von böher als etwa 10,13 5η des l'ohändlun-overf&hran und da;? eine Bohandlunr^-r-eit vo:· JO J;Iimrton v/irksin ist in b:yu_b auf die praktisch quantitative Entfernung; des Karos, pt ans so.-vohl aus don gestritten als auch aus ds» nicht-postrippten, mit einen Kautschuk modifizierten Harten. Bio Daten in dieser Tabelle bestätigen auch, daß kein Vorteil in be/.ug au.f die Geschwindigkeit "bei der Entfernung von LIerc--ptan bei erhöhten Temperaturen erhielt wird.

Die "Vorteile d.er Anwendung des erfiiidun^c^eraäßen Verfahrene; auf LTercaptanrüclistände mit einem höheren Molekülargevricht, vrie z.B. U-DOdCCyImCrCf-PtOJtI und Linonendii-.ercc.ptan, enthaltende Harze gehen aus den in den Tabellen III, IV und V susamnengefaßteu Versuchen hervor_o Diese Daten seiger, auch, daß das erfindun^cgemäße Verfaiircn wirksam, ist bei der Entfernung von Mer-captanrückständen mit eines höheren Molekulargewicht sowohl aus dem Grundharz (!Tabellen III und IV) als auch aus dem mit einem kautschulcmodifiir,ierten Hars (Tabelle V) bei Kaumteriperatur und daß die physikalischen Eigenschaften der Harze in keinem Falle durch das Verfahren nachteilig beeinflußt v/erden. Die Daten in der Tabelle IV (Versuche 19, 20 ur.d 21) seisren auch, daß bei einen pH-'"ert von 10 unter strengeren Verfahrensbedingungen, beispielsweise unter Rühren und bei erhöhten Temperaturen

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BAD ORIGINAL

(60 C), eine gerir^fürvj.^e Zunahme der Mercaptankoxizentration bei erhöhter Kontaktzeit auftreten kann. Diese Zunahme kann auf eine Abnahme der Y/ärnebestänäigkeit des LiBionendinercaplan-» Acryl:!itr5.1-Addukte unter stronr-veren Behani lungcbedingungerzurück^arühren sein, die zur Sückbildur^ (Regenerierung) von etv;ac Mercaptan führt« In den meisten lullen \?ird diese erhöhte Llercaptanlconzentration unter den bevorzugten Verfahrensbedirigvms-o jedoch nicht beobachtet_o

Die durch das erfinduncrsgemäße Verfahren erzielte Verbesserung der Parbstabilität der Harze geht aus den in der Tabelle VI angegebenen Daten hervor. Die in dem Brobender-Stabilitätstect bei Harzen aus gestrippten und nicht-gestrippten Latices erhaltenen VergilbungsindezTießwerte zeigen, daß bei den nach dom erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Harzen eine geringere Verfärbung auftritt als bei den unbehandelten Latices sowohl bei nicht-stabilisierten Laticec als ai;ch bei mit einem Di-noct;/lsinnnialeatpolyiiierisat (Thennolite SIJ der Firma M. &. ¹T¹. Gheraicals Ine») stabilisierten Latices, Der Versuch 3 in dieser Tabelle zeigt ferner, daß der den strengen Bedingungen eines 3-stündigen Vakuumstrippens bei GO⁰C und der nachfolgenden pH- ¥/erteinstellung auf 10 unterworfene Latex eine bessere Farbe aufv;ies als das entsprechende, unbehandelte, in dem Versuch nicht gestrippte Harr;» Diese Beobachtung unterstützt die Theorie, daß das in dem Verfahren gebildete cyanoäthylierte Liercaptan eine gewisse Farbctabilisierungswirlcung auf die liitrilharae ausüben kann.

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BAD ORIGINAL

Den nachteiligem Einfluß des ß^rippens des uiibehandelten Latex auf die Earζfarbe zeigt der Vergleich zv/ischen der Harzfarbe in den Versuch 1 mit der^orugon "in dec Versuch 4 sowohl "bei dem nicht—stabilisierten Harz, als euch bei dem mit dem Di-ri-octy'J ZinnmaleMtpul^nierisat stabilisierten Harz. Die Steigungen (Gefälle) des Vergilcungsindex für den nicht-cestrippi.-'yri, den nicht-rl.abilif.'.ierten und den stabilisierten Vergleich siel; ex (pH 3) betrugen 4,09 bs^·;. 1₅Ο2 ϊβι Vergleich au der Steigung (den G-exälle) des Vergilbungr.index von 4,5^ ¹^Id. 1,13 für das von dem Latex ßtrir^aende Harz, der vor Durchführung der pH-Weri;-einste\lung gesti'ippt v/orden ist,

Die physikalischen Eigenschaften der behandelten und nicht-behandelten Harze, die in den Tabellen IV und VI zusammengefaßt sind, zeigen, daß iia Vergleich zu der unbehandelten Kontrollprobe (pH 3) praktisch keine Änderung der physikalischen Eigenschaften, bestinnt an Hand der formgepreßten Stäbe des behandelten Harzes (pH 10), auftrat.

Die Y/ärmebeständ.igkeit des in dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten cyanoäthylierten Produkts, des Thionitrils, wurde de-' monstriert, indem man ein beträchtliche Mengen des cyanoäthylierten Produktes enthaltendes Harz 15 Minuten lang bei 23O°C in den*Brabender-Plasticorder behandelte. Bei dieser strengen Behandlung wurde kein l'.ercaptangeruch festgestellt. ^Dies ist besonders vorteilhaft beim Betrieb einer großtechnischen Anlage, in der das behandelte Harz anschließend gestrippt (abgestreift)

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3AD OR16INAL¹

werden kann, um Rontmonomere vvA Verunreinigungen daraus zu entfernen, ohne dafi sich irgend eiii I.'lercaptangeruch entwickelt; oder irgendwelche nachteiligen Einflüsse auf die Eigenschaften des Harzes auftreten.

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CO

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Tabelle I

Einfluß des pH-V/ertes auf den t-Butylnercaptangehalt in eiiiesi direkt-gepfropften AIT/8~Harz (gemäß Beispiel i)

Versuch Rr.	Behandlungsbedingun-	JiIId-	Zeit (Std.	t-BTrtylnerc	ia-ptan (γόιϊι
	anfänßl. pH-Y/ert	-	-	vorher	naoiihar
1	-	3.25	0.5	14	-
2	3.4	3.30	2.0	14	6.5
3	3.4	3.30	4.0	14	6.7
4	3.4	4.85	6.0	14	11.0
VJl	3.4	7.55	0,5	14	8.0
5	8.0	7.6o	2.0	14	5-7
7	8.0	7.55	4.0	14	6.9
8	8.0	8.05	0.5	14	4.5
9	9.0	8.10	2.0	14	5.0
10	9.0	7.95	4.0	14	3.9
11	9.0	8.65	0.5	14	3.7
12	10.00	8.65	2.0	14	1.0
13	10.0	8.65	4.0	14	0.6
14	10.0	14	0.1

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O 11

Fortsetzung von Tabelle I

Ver- Eigenschaften von forjrtgeOreßten Stuben ,^__ ,

such HM* !Biegefestigkeit Eiegeaiodul IsOcf-Kci^b sch laga ohxs- Zugf e s i t j, f~k e i t Nr. ( G) in kg/c.'n2_,(psi)x in Irn/cia^ ,- keit in mkg (ft. lbs.)/ in k£/cE!^£--(r>si) x ^ 10^p (psi; χ 1Ό⁷ 2,54 cm (1 inch) Kerne 10f

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2 ·— — — — — τ. _ _ _ _ _.

12 91 1,29 (18,4) · 0,33(4,64) 0,040 (0,29)

13 91 1,27 (18,0) 0,35(4,9?) 0,031 (0,22) 9,0(12,8) 92 1,30 (18,5) 0,32(4,56) 0,035 (°>²5) 9,4(13,4)

Die Latices wurden in ein bei 6O⁰O gehaltenes F'laschenpolymerisationsbad eingeführt.

CP*. !

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Tabelle II

Einfluß des pH-Wertes, der Temperatur und der anfänglichen lifer cap tankonzentration auf die Mercaptanentfernung aus direkt-gepfropfton ΛΝ/S-H ar z en*

Ver	BehandlunrsbedirgunGen	Z ο it	Anf arifjs-	Knd~	t-But.v	!mercaptan
such	I'eBiT).	: (Std.)	pli-V/ert	pH- Wert		(ppm)
Fr«	(0G)**	0.5	3.*	3.4	vorcor	nachher
1	R.T.	2.0	3.*	3-35	110	93
2	R.T.	4.0	3-4'	3.35	110	122
3	R.T.	6.0	3.4	-	110	104
4	R.T.	0.5	10	9.3	110
5	R.T	2.0	10	9.55	110	< 1
6	R.T.	4.0	10	9.55	110	< 1
7	R.T.	0.5	10.5	9.95	XlO	< 1
8	R.T.	2.0	10.5	10.1	110	< 1
9	R.T.	4.0	10.5	10.1	110	< 1
10	R.T.	110	< 1

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609815/1303

Tabelle II (*>. Fortsetzung}

Ver	Ein:	enschaften von	1,28	(18,2)	formfreoreßten	ο aiii in	Stäben****	Zug.i'cs keit i, ki;/cin" x 1	92	tlg- ipsi) O
such Nr.	Hill1 Biegefestigkeit in (°°) kg/cnr (psi) χ 103			Bicgora kg/cm2		ι- ΪΖΟιί'-ΛΘΓΟ- ΙΟ-7 s ch 1 agz ähigke i t in mkg (ft.IbG.V 2,54 cn (1 inch) ■Korbe
11		0,68	(9,7)					55
12					(5,05)		0,		03,1)
13	92			0,36		0,046 (0,33)
15		0,73	(10,4)		(4,98)		0,	36	(7,8)
16	93			0,35		0,022 (0,16)
17
18				(5,15)		0,	(5,12)
19	92	0,36		0,043 (°'51>
20

* Harz gemäß Beispiel 1, nicht-gestrippt

** E.T. = Raumtemperatur, gestrippt

**^T R.T. = Raumtemperatur, 21 bis 23 C

**** Eigenschaften der kombinierten Proben ϊό

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6098 1 5/ 1303

Tabelle IV (3. Fortsetzung;)

Ver- Eigenschaften von formgepreßten Stilben**

such HUT Biegefestigkeit in Biegemodul in ^ Izod-iverbschiag- &ugi>:sti*;keit
Nr. (⁰C) kg/cm (psi) χ 1O5 kg/cm'- (psi)xiO^ Zähigkeit in mkg in kg/cir/₇ (psi)x

'rt.ibs.)/2,54 cm 1O^
1 inch) Kerbe

	12	94	1	,57	(22,4)	C	,42	(5	,82)	O O Z 7ϊ *w/ « ν-/ ^y __,'	(0	,24)	1	,11	(15	,3)	1 tjn» 1
	13
	14
α to	15 16	93	1	,54	(21,8)	0	,41	(5	,79)	0,022	(0	,16)	0	,91	(13	,0)
1815;	17 18
M3Ö3	19 20 21	-	1	,4-9	(21,2) '	0	,40	(5	,70)	0,029	(0	,21)	1	,12	(16	,0)

* Harz gemäß Beispiel 4

** Eigenschaften der formgepreßten Stäbe, bestimmt mit kombinierten Proben

*** ohne Rühren

**** R.T. = Raumtemperatur, 21 bis 23 C.

Tabelle V

Einfluß des pH-Wertes und der Temperatur auf den Limonendimercaptangehalt in einem direkt-gepfropften AN/S-Latex*

Ver- Behandlungsbedingurtgen Limonendimercaptan

such	ü:erar>.	Zeit	Anfangs-	End-	("DO	■vorher	m)	necnner
Nr.	(0C)	(Std.)	nH-Wert	pE-Wert	48	48
1	R.T.	0.5	3.0	3-0	43	50
2	R.T.	2.0	3.0	3.0	43	39
3		4.0	3.0	3.0	43	29
4	R.T.	6.0	3.0	3.0	43	4.3
5	R.T.	0.5	10.0	9.7	43	4.3
6	R.T.	2.0	10.0	9.8	43	3.5
7	R.T.	4.0	10.0	9.7	48	49
8	60	0.5	3.0	3.05	43	46
9	60	2.0	3.0	3.05	43	4β
10	60	4.0	3.0	3.05	43	Kk
11	60	6.0	3.0	3.05	48	5Λ
12	60	0.5	10.0	8.95	43	4.6
133	60	2.0	10.0	3.90	43	5.7
14	60	4.0	10.0	8.35

Tabelle V (Fortsetzung)

Versuch Nr.

1 2

5 6

8 9

11

12 13 14

KfrT

9,1

9,0

Eigenschaften von forn^epreßten Stäben** ik ÜTil

estig-

j7Ö !ßiegefestigkeit₇in Fiegemodui in Z ϊ ζ ο d-iCe rb s c h 1 a g~ Zugfest! C) kg/cor (PSi)XiO^ kg/cm² (psi)xiO-⁷ zähi^koit in mkg keit ^n

(ft.lbs.)/2,54 cm ks/c_' (r

0,56(8,04)

0,95 (13,5)

0,33(4,75)

0,35 (4,96)

,.)/j^ cm kg/cHT (psi)
inch) Kerbe

0,021(0,15)

0,018 (0,13) 0,85 (12,2)

*Harz gemäß Beispiel 3 .

** Eigenschaften der formgepreßten Stäbe, bestimmt bei kombinierten Proben

Tabelle VI

Vergleich zwischen den Eigenschaften eines direkt-gepfropften . AN/S-Harzes ans gestrippten und nicht-gestrippten Latices Eit und ohne pH-Wert eins teilung*, **

Versuch Zustand des Latex Anfangs-Mr. pH-Wert

1 nicht-gestrippt (Vergl.-Probe)

nicht-gestrippt

10

End-pH- t-Butylmer- Bemerkungen Zeit
Wert , c a pt an (ppm) _r... (Min.)
vorher ηαcaher

158

158

nicht-	7	I
stabilisiert	10	c»
	13	I
	* * 4.
stabilisiert*	7
	10
	13
	4.
nicht-sta-	7
bilisiert	10
	13

Tabelle YI (1. Fortsetzung)

Ver- Vergil- Steigung Eigenschaften von formgepreßten Stäben****

such bungs- (Gefalle) '""ίΐϋΐ Megexestigkeit üier;eriioaul m 7 Isoc.-h.erD- ZügTesTTg-

Kp, index des Vergil- (⁰C) in kg/cmr (psi) kg/cm² (pai)x10^? schlagzahl^- keit i,n bungs index χ Λ O^ keit in τ&ρ kg/cm"" ,

(ft.lbs.)/ (psiJxIO^ 2,5Veni(1 inch) ■ Kerbe

~T~ -.10,7 94· 1,10 (15,6) 0,35 (4,97) 0,037 (0,27) 0,89(12,7)

18,6 4,09

54,2
ο 46,4

^ 11,4· 1,02

er» 14,5

^I 17,6

S 20,6

^ 2 9,8. 93 1,33(18,8) 0,36(5,09) 0,032(0,23) 0,95(13,6)

16,0 2,87

26,7
34,9

Tabelle VI (2. Fortsetzung)

Versuch Zustand des Latex Anfangs-

Nr. pH-Wert

nicht-gestrippt

IO

3 nicht-gestrippt (eingestellt auf pH 10 und dann 5 Std. lang bei 60 C im Vakuum gestrippt)

10

End-pH- t-Butylmer-Wert caftan (ppra)

10

ν ο τ α e r na c tin or

Bemerkungen Zeit

Cün.)

<0,5

8,65 158 < 0,5

stabilisiert* *	* 4
	7
	10
	15
nicht-stabili- siert	7
	10

stabilisiert***

15

7 10

Tabelle VI (3. Forts et zunpQ

Ver- Vergil- Steigung Eigenschaften von forragepreßten Stäben**** uch bungs- (Gefalle) HDT Biegefestigkeit Biegemoaul in i il (⁰C) i k/^Ci) k/2 (O

g () gtg g

Kr. index des Vergil- (⁰C) in kg/cm^Cpsi) kg/cin2 (psOx bungs index χ 10^p

χ

■10,2 12,8

19,1

12,5 18,3 30,6

1,03

94

1,31 (18,5) 0,32 (4,58)

3,30

lzoa-iicroschlagzähiglroit in mlw:
(ft.lbs.)/
2,54 cm (1 inch)
Iv erbe

Zugfestig lioit :j.n kg/ce"-C)

0,011 (0,08) 0,95 (13,5) ι

12,7 14,6 17,3 20,7

0,91 κ:

οι

CD

cn co co

■p d •H-.-ϊ

© ö

	I	I>- O κ	f-l	N ei" C	^- O KA
	öS	V" V"			ν- ν
j	-P		•Η	*
	co		co	*
	!		•Η
	-O		iH	(H
		•Η	CD
C)		,Ω	•H
• H	CQ
	•H
rH
•H
rf
•P
to

-P	cite-	OJ «
0	Pl-	V-
r—ΐ
•Ρ	Off
{
W
P,
ι	-P	O
•d		V"
I
W tr.	■Ρ (· -	O
rf	H ω	ν
	P. ί

cd -P ö

ft ■Η (H •Ρ

ω bo

609815/1303

Tabelle VI (5. Fortsetzung)

Ver- Vergil- Steigung _± Eigenschaften von foTOfre^reBten .Stä^sn,****

euch, buncs- (Gefälle) li'D'j? " ' Bies^ös^xi^lccit¹ "^ic^fo^ociiii^Tn 7- Isoci-Aerb-

Vil (⁰C) i k/'(i) /2 (i)O⁷ li'Ii

_± g ^ _t

euch, buncs- (Gefälle) li'D'j? " ' Bies^ös^xi^lccit¹ "^ic^fo^ociiii^Tn 7- Isoci-Aerb- ' üucxost

ITr, index dec Vergil- (⁰C) in kc/ca'"^(psi) kc/cn2 (PGi)XIO⁷ sclilni'si'Iiig- koit ,4η

"bunsaindox χ 10" koit in r;^ kr/cn^

c^(p) c/ (P) i

χ 10" koit in r;^

(:trb3.)/"

era (1 inc

11,0 94 1,16 (16,5) 0,37 (5,2) 0,04>< (0,31) 0,91 (12,8)

19,4 4,50

37,5

S 50,0

S 11,4

^ 14,2 1,18

■^ 18,4

w 21,8

* Harz gemäß Beispiel

** Reaktionsbedingungen: das Earz wurde 50 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt

*** das Harz enthielt 0,5 G-ew.-Teile (phr) Stabilisator Thermo lite 813 (Diocty] sinn-

maleatpolymerisat) **** Eigenschaften der formgepreßten Stäbe, bestimmt mit kombinierten Proben

CD CD CO CO

Claims (10)

1. Verfahren zur Entfernung von Mercaptanrückständen aus dem Latex eines ITitril enthaltenden Polymerisats, das etwas nicht-umgesetztes olefinisches Hitriliaonoraeres entha.lt, dadurch gekennzeichnet, daß iaan den pH-Y/ert des Latex mit einer wäßrigen Lösung von Hydz'o.xidionen bei einer Temperatur von etwa 15 bis etwa 75°C für einen Zeitraum von etwa 1 Minute bis etwa 4 Stunden auf einen Wert innerhalb des Bereiches von etwa 7»5 "bis etwa 11,5 einstellt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ITitril enthaltende Polymerisatzusammensetzung verwendet, die hergestellt worden ist durch Polymerisieren in einem wäßrigen Medium von 100 Gew.-Teilen aus

   (A) mindestens 50 Gew.-% mindestens eines Nitrils der Formel

   CH₀=C-CIsT, worin R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit <- t
   R

   Λ bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeutet, und

   (B) bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von .(A) und (B), mindestens eines Vertreters aus der Gruppe (1) Styrol,

   (2) eines¹ Esters der Formel CH₂=C-COOR₂, worin R^ Wasserstoff,

   R₁
   eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen

   und R₀ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeu-

   /R'

   ten, (3) eines a-01efins der Formel ClL₅=C. , worin R' und

   ^{d N}R"

   6098 15/1303

   R" Alkylgruppen mit 1 "bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, (4·) eines Vinyläthers aus der Gruppe Me thy lviny läther, Äthylvinyläther, der Propylvinylether und der Butylvinyläther und (5) Vinylacetat,

   wobei die Monomeren in Gegenwart von O bis ''1-O Gev/.-Teilen (C) eines kautschukartigen Polymerisats eines konjugierten Dienmonomeren aus der Gruppe Butadien und Isopren und gegebenenfalls eines Comonomeren aus der Gruppe Styrol und eines Nitrilmonomeren der Formel CHp^G-GIf, worin R die oben angegebenen

   R
   Bedeutungen hat, wobei das kautschukartige Polymerisat 5° bis 100 GeQVi.-% des polymerisiert en konjugierten Diens und 0 bis Gew.-% des Comonomeren enthält, mischpolymerisiert werden.
3. 3· Verfahren nach Anspruch Ί und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mercaptan eine Verbindung aus der Gruppe der Monosulfhydryl- und Polysulfhydryl-^ercaptane mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet.
4. 4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydroxidionen verwendet, die aus dem Hydroxid eines Metalls der Gruppen IA, IB, IIA und HB des Periodischen Systems der Elemente stammen.
5. 5· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) in dem Nitri!polymerisat eine Verbindung aus der Gruppe Acrylnitril und Methacrylnitril verwendet.

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6. 6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet,
   daß die Komponente (A) in Mengen von etwa ?0 bis etwa 90
   Gew.-% und die Komponente (B) dementsprechend in Mengen von etwa 30 bis etwa 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), vorhanden sind.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet_v dfß man den pH-Wert des Latex auf einen 'wert inner-halb des Bereiches von etwa 9 bis etwa 10,5 einstellt.
8. 8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei einer O)omperatur von etwa 20 bis etwa 60⁰C über einen Zeitraum von etwa 20 bis etwa 60 Minuten durchführt.
9. 9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) in der
   ITitrilpolymerisatzusammensetzung Styrol verwendet.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxidionen aus den Hydroxiden der Metalle Natrium und Kalium stammen.

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