KR800000283B1 - 니트릴 고중합체로부터 잔유 머캎탄을 제거하는 방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

니트릴 고중합체로부터 잔유 머갚탄을 제거하는 방법

본 발명은 니트릴 고중합체의 라티스로부터 잔유 머갚탄을 제거하는 방법에 관한 것이다. 즉 본 발명은 올레핀성 불포화니트릴 모노머의 코폴리머 및 고무 변형코폴리머를 함유하는 폴리머 조성물의 격자로부터 잔유머갚탄을 정량적으로 신속하게 제거하는 방법에 관한 것이다. 이들 폴리머 라텍스의 pH는 하이드록사이드 이온의 수용액을 사용하여 9.0 내지 10.5로 조정한다.

본 발명 폴리머는 식품포장공업에 특히 유용한 불침투성 폴리머 조성물이다. 현재까지 이러한 수지의 제조시 체인전환제(분자량 변환제)로서 여러가지 형태의 머갚탄이 사용되어 왔으나 이러한 방법은 수지에 강한 냄새 및 맛이 잔유하게 되는 문제성을 야기시켰다. 수지로부터 불쾌한 냄새가 나는 잔유 머갚탄을 제거하는 통상의 방법은 저장중의 펠렛수지로부터 머갚탄 냄새의 발산을 제거시키기 위해 라텍스를 완전히 스트립핑(stripping)하는등의 문제점으로 인하여 플랜트 공정면에서 실용적이 못되며 또한 장기간 스트립핑은 수지의 물리적 특성 특히 색에 악영향이 미치는 것으로 입증되었다.

폴리머로부터 머갚탄의 제거법은 두가지 주된 방법 즉 스트립핑과 산화법이 있다.

본 발명에 기술된 형태의 폴리머중 미반응된 머갚탄을 파괴시키는 방법으로서 머갚탄 함유 폴리머를 미국특허 제3,756,976호 및 동 제3,817,888호에 기술된 산화제 및 화학약품으로 처리할 수 있으나 이는 폴리머의 탄성중합체중잔유 불포화물의 산화에 대한 민감성 때문에 산화제의 선택이 극히 제한 된다. 따라서, 수지의 특성 및 라텍스 안정성에 악영향을 미치지 않고 수지로부터 머갚탄을 제거해내는 보다 실용적인 방법이 절실히 요구되고 있다.

본 발명에 기술된 방법은 상술한 목적을 충족시킬 뿐만 아니라 놀랍게도 처리된 수지의 착색안정성을 크게 개선시킨다.

본 발명에 따라 폴리머라텍스의 pH를 약 9 내지 10.5로 조절하고 약 15 내지 약 75℃의 온도범위에서 약 1분 내지 약 4시간동안 라텍스 수용성 혼합물을 교반함으로써 잔유 머갚탄을 정량적으로 제거할 수 있다. 특히 pH 9내지 10.5로 20 내지 60분간 20 내지 60℃에서 반응시키는 것이 바람직하다. 처리된 폴리머 라텍스를 수지의 안정성 및 물리적 특성에 악영향을 미침이 없이 통상의 방법으로 계속하여 반응시킬 수 있다.

pH 7.5 내지 11.5에서 반응을 시켜도 약간의 잇점은 있으나 pH 7.5에서의 머갚탄 제거량은 대단치 않으며 pH 11.5이상에서도 머갚탄 제거량이 작으며 특히 높은 pH에서는 모노머 또는 수지를 가수분해하는 경향이 있다.

본 방법중 머갚탄의 소모작용이 이루어지는 메카니즘은 규명되어 있지 않으나 다음 화학방정식에 나타난 바와 같이 미반응 머갚탄과 수지의 미반응 니트릴 모노머사이에 하이드록 사이드 이온의 존재로 인하여 빠르고 정량적인 시아노에틸화 반응이 일어남은 확실하다.

처리된 수지에서 볼 수 있는 착색안정성의 개선은 시아노에틸화된 머갚탄이 수지중 착색안정제로서 작용함에 기인되는 것이다. 그러므로 본 방법은 미반응 올레핀니트릴 모노머가 존재하는 수지류에 적합하다.

본 발명의 방법은 광범위한 화학구조를 갖는 머갚탄의 제거에 사용할 수 있으며 미반응 모노설피드릴(monosulfhydryl)을 함유하는 라티스 뿐만 아니라 탄소수 1내지 18의 멀티설피드릴 머갚탄에도 유리하게 사용할 수 있다.

본 발명의 최적 반응조건은 제거코저하는 특정 머갚탄의 화학적성질 및 분자량에 따라 다소 변화시킬 수 있다. 예를들어 저분자량이며 산성이 높은 머갚탄을 함유하는 것보다 낮은 pH에서 처리할 수 있다. 더우기 고무로부터 머갚탄의 모노머추출을 최대로 하기 위하여서는 아크릴로니트릴-머갚탄 부가물이 고온에서 안정한 경우 고무를 다량 함유하는 그래프트폴리머의 라티스로 고온에서 장시간 처리하는 것이 유리하다. 그러나 일반적으로 미반응 머갚탄은 실온에서 pH 10으로 30분내에 상당량이 제거된다.

본 방법중 하이드록사이드 이온은 폴리머 혼합물중 pH 9 내지 10.5의 염기에서 얻어지며 시아노 에틸화반응을 촉진한다. 그러나 경제성 및 유용성면에서 가장 바람직하기는 주기율표 IA, IB, ⅡA, ⅡB 족에 속하는 금속의 수산화물이다. 라텍스의 pH는 0.5 내지 5.0%의 농도 특히 1.0% 내지 2.0%의 염기의 수용액으로 조절할 수 있다. 지나치게 과량의 염기는 폴리머의 물리적 특성 및 에멀존 안정성에 해로운 영향을 끼친다. 하이드록사이드 이온농도가 라텍스에서 임계가 되면 함유된 각 머갚탄의 산성도에 좌우되며 반응은 하이드록사이드 이온에 대해 촉매작용을 하며 하이드록 사이드 이온의 소모는 더이상 일어나지 않는다. 때로는 상승된 온도에서도 아주 소량의 하이드록사이드 이온이 계속 소모된다.

본 발명 범위내에 있는 폴리머조성물에는 올레핀성 불포화니트릴모노머와 하나 또는 그 이상의 비닐방향족 모노머, 올레핀성 불포화 카복실산 에스테르, 비닐에스테르, 비닐에테르 알파올레핀등과 코폴리머화될 수 있는 모노비닐모노머와의 코폴리머가 있다. 바람직한 본 발명의 폴리머 조성물은 불포화니트릴과 비닐방향족모노머와의 코폴리머, 불포화니트릴과 올레핀성 불포화카복실산 에스테르와의 코폴리머 및 디엔고무이다. 가장 바람직한 본 발명의 폴리머는 대부분의 모노-불포화니트릴 즉 아크릴로나트릴과 소량의 비닐방향족 모노머 즉 공액디엔모노머의 코폴리머 또는 호모폴리머인 디엔고무의 존재하에 수용성 매질중에서 니트릴과 코폴리머화 할 수 있는 스티렌을 중합시켜 수득되는 폴리머이다.

본 발명에서 유용한 공액디엔 모노머로는 부타디엔-1,3, 이소프렌, 클로로프렌, 브로모프렌, 시아노프렌, 2,3-디메틸 부타디엔-1,3,2-에틸-부타디엔-1,3,2,3-디이틸부타디엔-1,3 등이 있다.

본 발명의 목적에 가장 바람직한 것은 우수한 코폴리머성 및 유용성 때문에 부타디엔과 이소프렌이다.

본 발명에 유용한 올레핀성 불포화니트릴은 알파, 베타-올레핀성 불포화모노니트릴로서 다음과 같은 구조를 갖는다.

상기 구조식에서

R은 수소, 탄소수 1 내지 4의 저급알킬 또는 할로겐이다. 이러한 화합물로는 아크릴로니트릴, 알파-클로로아크릴로 니트릴, 알파-플루오로아크릴로니트릴, 베타아크릴로니트릴, 에타아크릴로니트릴등이 있다. 본 발명중 가장 좋은 올레핀성 불포화 니트릴은 아크릴로니트릴과 메타아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물이다.

비닐,방향족 모노머로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 이소프로필스티렌 즉 0-m-및 P-이소프로필 스티렌등과 이들의 혼합물이 있으나 스티렌이 가장 바람직하다. 올레핀성 불포화 카복실산 에스테르의 구조식은 다음과 같다.

상기 구조식에서

R₁은 수소, 탄소수 1내지 4의 알킬 또는 할로겐이며,

R₂는 탄소수 1 내지 6익 알킬이다.

이러한 화합물로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트 및 헥실아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에 틸메타아크릴레이트, 프로필메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 아밀메타아크릴레이트헥실 메틸아크릴레이트, 메틸알파-클로로아크릴레이트, 에틸알파-클로로아크릴레이트 등이 있다. 본 발명에서 가장 바람직한 것은 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트 및 에틸메타아크릴레이트이다.

본 발명에서 유용한 알파-올레핀은 구조식 CH₂=

인 최소한 4 내지 10의 탄소원자를 가지며 (여기에서 R' 및 R"는 탄소수 1 내지 7의 알킬임), 알파-올레핀류 즉 이소틸부렌, 2-메틸부텐-1,2-메틸펜텐-1,2-메틸헥산-1,2-메틸헵탄-1,2-메틸옥텐-1,2-에틸부텐-1,2-프로필펜텐-1 등이 바람직하고 이소부틸렌이 가장 바람직하다.

비닐에테르로는 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 메틸이소프로필에테르, 메틸이소프로파닐에테르 등이 있으며 가장 바람직한 것은 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르 및 부틸비닐에테르이다. 비닐에스테르로는 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부티레이트 등이며 비닐아세테이트가 가장 바람직하다.

본 발명에 따라 폴리머는 (가) 구조식

인 니트릴 50중량% 이상 (여기에서 R은 상술한 바와 동일함)과 (나) (1) 구조식

(여기에서 R₁및 R₂는 상술한 바와 동일)의 에스테르 (2) 구조식

인 알파-올레핀(여기에서 R' 및 R"는 상술한 바와 동일) 및 (3) 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르 및 부틸비닐에테르로 이루어진 그룹에서 선택된 비닐 에테르 (4)비닐아세테이트 (5) 스티렌으로 이루어진 그룹에서 택한 (가)와 (나)의 중량에 대한 50중량% 까지 및 (다)부타디엔과 이소프렌으로 구성된 그룹에서 선택된 공액디엔모노머와 스티롄 및 구조식

의 니트릴모노머로 이루어진 그룹에서 선택된 코모노머의 고무상 폴리머 (여기에서 R은 상술한 바와 동일하며 상기 고무상 폴리머는 중합된 공액디엔 50 내지 100중량% 및 코모노머 0 내지 50중량%을 함유한다)의 100 중량부의 중합으로 제조한다.

바람직하기는 (가)의 양은 (가) 및 (나)의 총중량에 대한 70 내지 90중량%정도이어야하며, 고무상 폴리머 (다)는 공액디엔의 50중량% 이상 더욱 바람직하기는 60 내지 90중량%이어야 한다.

본 발명의 폴리머조성물은 통상의 중합법 즉 모노머 및 기타성분의 뱃취, 연속 또는 간헐적 첨가에 의한 괴상중합법, 용액중합법 및 에멀죤 또는 현탁액 중합법등으로 제조할 수 있다. 본 중합법은 분자산소의 부재하에 0 내지 100℃의 온도에서 유화제, 분자량변환제 및 유리기 발생 중합개시제의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 또한 모노머들은 이미 형성된 고무의 에멀죤 또는 현탁액의 존재하에 코폴리머화하는 것이 바람직하다.

수용성 에멀죤 중합 생성물은 통상적인 라텍스이다. 이 코폴리머들을 적합한 방법 즉 전해질 또는 용매로 응결하거나 동결하는 등의 방법으로 라텍스로부터 회수한다.

본 발명에서 유용한 폴리머는 유효성분, 부가제, 색소, 착색제, 안정제, 충전제등을 함유하는 것으로서 충격강도, 굴곡강도 및 신장강도, 가공성, 열변현온도등의 균형에 영향을 받지 않아야 한다.

본 발명의 폴리머생성물은 열가소성 물질로서 추출, 분쇄, 주형, 연신, 송풍등 통상의 방법으로 유용한 물질을 만들 수 있다. 이들 폴리머는 우수한 용매저항성 및 충격강도를 가지며 가스 및 증기의 탁월한 차단성은 포장공업 즉 병, 필름 및 액체 및 고체의 용기등의 제조에 특히 유용하다. 따라서 이러한 우수한 특성을 가진 본 발명의 폴리머는 기지의 열가소성 수지 및 열경화성 수지로는 적합하지 못한 다른 목적에 사용할 수 있다.

본 발명은 다음 실시예들로서 더욱 상세히 밝혀지는 바 본 발명의 범위가 이에만 한정되는 것은 아니다. 본 실시예에서 사용되는 성분의 양은 달리 언급이 없는한 중량부이다.

[실시예 1]

가) 탄성중합체의 제법

성분 중량부

P ＆ G 비누조각 2.0

정 제 수 200

부타디엔 75

스 티 렌 25

t-도데실머갚탄 0.7

폴리머화 알킬나프탈렌 설폰산의 나트륨염(Daxad -11) 0.1

과황산칼륨 0.15

전환율 84 내지 88%가 될때까지 60℃에서 12 내지 16시간 동안 배취중합법으로 탄성중합체를 제조한다.

Dow FG 10 소포제(폴리 디메틸실록산, 50% 용액)의 모노머 100부당 0.02부(phm)를 첨가하고 라텍스를 미반응 부타디엔에 주의하여 분출시켜 고체성분 29 내지 31%를 함유하는 탄성중합체를 수득한다.

나) 그래프트 코폴리머의 제법

중합용기에 모노머 100부당 250(pphm)부의 물 및 GAFAC RE -610'의 1.5pphm, 시트르산 모노하이드레이트 0.2pphm을 가한다.

균일화될 때까지 혼합물을 교반하고 방법 (가)에 따라 제조된 5.0pphm의 (유효)탄성중합체(75-부타디엔/25-스티렌)을 가한다. 9.6pphm의 아크릴로니트릴과 0.4pphm의 스티렌을 가하고 혼합물을 교반하면서 60℃로 가열하고 질소를 추출시킨다. 온도가 60℃에 도달한후 0.1pphm의 바조 52(2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴) 개시제를 가한다. 개시제를 가한후 10분후 65.4pphm의 아크릴로 니트릴, 24.6pphm의 스티렌 및 0.4pphm의 t-부틸머갚탄의 모노머-머갚탄 공급혼합물을 6시간에 걸쳐 연속하여 기한다. 0.03pphm의 바조 52를 모노머-머갚탄부가 개시후 2시간반 및 4시간 반 후에 가한다. 모노머-머갚탄 공급을 마친 후 60℃에서 30분간 중합반응을 더 계속시킨다. 이때의 전환율은 82.0% 이다. 이어서 폴리머 라텍스를 수은주 20인치의 진공하에 60℃에서 4시간 동안 박리시킨다.

[실시예 2]

중합용기에 520중량부(phm)의 물과 1.5중량부(phm)의 GAFAC RE -610을 가한다. 이 혼합물이 균일화될 때까지 교반하고 아크릴로니트릴 9.6pphm과 스티렌 0.4pphm을 가한다. 이 혼합물을 교반하면서 60℃로 가열하고 질소를 추출시킨다. 온도가 60℃되면 0.1pphm의 바조 52개시제를 가한다. 15분후 65.4pphm의 아크릴로니트릴, 24.6pphm의 스티렌 및 1.4pphm의 n-도데실머갚탄의 모노머 혼합물을 5시간에 걸쳐 가한다. 0.03pphm의 바조 52 개시제를 모노머부가 2시간 후 및 3시간 30분 후에 가한다. 모노머-머갚탄공급을 마친후 60℃에서 30분간 더 반응시킨다. 이때 76.5%의 전환율을 얻게된다. 수은주 20인치의 진공하에 60℃로 두시간 동안 박리시킨 다음 박리 라텍스를 실온에서 냉각시켜 중합용기에서 제거한다.

[실시예 3]

중합용기에 250pphm의 물, 1.5pphm의 GAFAC RE -610 및 0.2pphm의 시트르산 모노하이드레이트를 가한다. 이 혼합물을 균일화될 때까지 교반하고 실시예 1의 방법(가)에 따라 제조된 탄성중합체 5.0pphm을 가한다. 9.6pphm의 아크릴로니트릴과 0.4pphm의 스티렌을 가한 후 혼합물을 60℃로 가열시키면서 질소로 소제시킨다.

반응온도가 안정된 후 0.1pphm의 바조 52개시제를 가한다. 15분 후 65.4pphrn의 아그릴로니트릴, 24.6pphm의 스티렌 및 0.95pphm의 리모넨 디머갚탄의 혼합물을 5시간 50분간에 걸쳐 가한다. 바조 52 개시제 0.03pphm을 모노머 부가후 2시간 30분 및 4시간 30분후에 가한다. 모노머 머갚탄 혼합물을 가한 후 60℃에서 30분간 더 반응시킨다. 이때의 전환율을 81%이다. 라텍스를 수은주 18내지 20인치의 진공하에 60℃에서 2시간 동안 박리시킨타. 박리된 라텍스를 실온에서 냉각시켜 중합용기에서 제거한다.

[실시예 4]

중합용기에 225pphm의 물과 1.25pphm의 GAFAC RE -610을 가한다. 이 혼합물을 균일화될때까지 교반하고 9.8pphm의 아크릴로니트릴과 0.2pphm의 스티렌을 가한다. 혼합물을 질소로 소제하여 50℃까지 가열한다.

온도가 50℃에서 안정된후 0.1pphm의 바조 52 개시제 및 0.05pphm의 바조 64(2,2'-아조비스이소부티로니트릴)을 가한다. 개시후 30분뒤 67.5pphm의 아크릴로니트릴, 22.5pphm의 스티렌 및 0.82pphm의 리모넨디머갚탄의 혼합물을 가하기 시작한다. 처음 한시간 동안은 모노머-머갚탄의 부가율을 시간당 9.0%로 한후 모노머-머갚탄 공급율을 시간당 15.2%로 증가시킨다. 모노머 총 부가시간은 7시간으로 한다.

반응온도는 반응시간 4시간 동안에는 30분당 1℃씩의 비율로 점차로 증가시키고 최대온도 68℃가 될때까지 30분당 2℃씩의 비율로 증가시킨다. 7시간에 걸친 모노머-머갚탄 부가후의 전환율은 80%이다. 라텍스를 수은주 20인치의 잔공하에 67℃에서 3시간 동안 박리시킨 다음 실온으로 냉각시켜 중합용기에서 제거한다.

[실시예 5]

반응용기에 250pphm의 물, 1.5pphm의 GAFAC RE -610 및 0.2pphm의 시트르산 모노하이드레이트를 가한다. 혼합물이 균일화될때까지 교반하고 실시예 1의 방법(가)에 따라 제조된 탄성 중합체 4.4pphm을 가한후 9.6pphm의 아크릴로니트릴과 0.4pphm의 스티렌을 가한다.

이 혼합물을 질소로 소제시키고 60℃로 가열한다.

온도가 안정된 후 0.1pphm의 바조 52개시제를 가한 다음 65.4pphm의 아그릴로니트릴과 24.6pphm의 스티렌 및 0.55pphm의 t-부틸머갚탄의 혼합물을 6시간에 걸쳐 가한다. 모노머-머갚탄을 개시제 부가후 15분뒤에 공급하기 시작하여 60℃의 중합온도에서 5시간에 걸쳐 계속공급한다. 0.03pphm의 바조 52를 모노머-머갚탄 부가 개시 후 2시간 30분 및 4시간 30분에 각각 가한다. 6시간에 걸친 모노머-머갚탄의 공급초기의 중합온도는 65℃이다.

모노머-머갚탄 공급을 마친후 65℃에서 30분간 반응을 더 계속시키는데 이때의 전환율은 81%이다.

라텍스를 수은주 20인치의 진공하에 65℃에서 5시간 25분 동안 진공 박리시킨 후 실온으로 냉각시키고 중합용기에서 제거한다.

실시예 1 내지 5의 수지는 하이드록사이드 이온농도를 측정하기 위한 표준 pH메터를 사용하여 묽은 수산화칼륨 수용액(Ca 2%)을 서서히 가하고 표에 요약된 실험에서 나타난 수준으로 폴리머 라텍스의 pH를 조절하여 처리한다.

본 공정중 형성되는 부산물은(통상적으로 소량임, 0.25 내지 0.50%) 여과포를 통해 여과해낸다. 이 라텍스를 병에 넣고 중합베스중에서 또는 교반반응기 중에서 30분 내지 4시간동안, 실온 또는 60℃에서 교반한다. 처리된 라텍스를 건조 수지 100g당 3.0g의 Al₂(SO₄)₃18H₂O를 함유시킨 약 95℃의 뜨거운 물중에서 응고시킨다. 이 수지를 물로 씻고 유동상 건조기에서 2시간 동안 60℃로 건조시키거나 또는 48℃에서 최소 하루동안 진공 오븐에서 건조시킨다. 라텍스중의 t-부틸 머갚탄 함량은 알카리 처리전 후 편광기로 측정하고 n-도데실 머갚탄과 리모넨 디머갚탄 함량은 전량(電量) 적정에 의해 측정한다.

이 수지의 물리적성질은 건조수지를 4,000psi의 압력과 190 내지 210℃의 온도에서 5 내지 10분간 처리하여 얻은 주형바(bar)로 측정한다. 표 1-6에 기술된 조건에 따라 처리된 폴리머로 제조한 주형바의 물리적 성질은 표준 ASTM법에 따라 측정한다. 열변형온도(HDT,℃)는 ASTM D-648법에 의해, 굴곡강도 및 곡률은 ASTM D-790에 의해, 이조드(Izod) 충격강도는 ASTM D-256에 의해, 인장강도는 ASTM D-638에 의해 측정한다.

표 6에서 폴리머의 색안정성은 브라벤더 플라스티코더(Brabender plasticorder)를 사용하여 측정한다.

이 방법은 광학적 성질을 예견하도록 고안된 것이다.

브라벤더에서 200℃로 5내지 7분간 처리하는 것은 가공 중의 수지의 총 열 감내량(total heat history)에 해당된다.

여기에 사용되는 기구는 동력계, PL-U 33A (2,162-64)형과 이에 따른 롤러형 측정두(roller style-measuring head)(No. A30/S.B.)로 되어 있다.

이 롤러형 측정두를 전기적으로 가열하고 로즈몬트 온도 조절기를 장치한다. 50g의 시료를 210℃에서 35rpm으로 브라벤더에서 선별한다. 4개의 시료(약 1.5g)를 브라벤더에서 3분 간격으로 꺼내 광학측정을 한다. 최초 시료는 4분만에 꺼내어 토크값(Torque values) 및 온도도 첵크한다. 균일한 두께(40mils)를 가진 디스크는 온화한 조건하에서 용융폴리머를 가압하여 광학측정용으로 제조한다. 브라벤더에서 디스크를 가압하는 조건은 광학측정치에 크게 작용하지 않는다.

이 디스크는 두개의 평행의 거울상이며 크롬을 입힌 동판(두께 1/8인치) 사이에 두께 40mils, 직경 11/4 인치의 주형을 가압하여 제조한 것이다. 이 판을 154℃로 가열한다. 브라벤더에서 수회에 걸쳐 나온 냉각수지 1.5g을 주형의 4개 구멍에 각각 놓거나 두개의 디스크만을 가공하는 경우 서로 대각선상의 두개의 구멍에 놓는다. 수지를 함유하는 가열판과 이들 사이의 주형을 압착기에 놓아 용융시료를 압착한다. 15,000파운드의 압력으로 5 내지 10초간 압착시킨 다음 20,000파운드의 냉각 압연기에 옮겨 압착시킨다.

약 30초후 충분히 냉각을 시키고 디스크를 구멍에서 꺼낸다. 이를 ASTM 표준법 D 1925-70에 의해 황색도를 측정한다.

본 방법, 즉 고무변형수지 및 머갚탄 체인전환제의 초기농도를 다양하게 함유하는 염기성 수지로부터의 잔유머 갚탄을 제거하는 여러방법의 효과는 표 1-4에 요약한 시험결과에서 나타났다.

표 1의 데이타는 분자량 변화제로서 t-부틸머갚탄을 사용하여 제조되며 pH 조절전에 잔유머 갚탄과 모노머의 주부분을 박리시킨 고무변형수지상을 알카리 처리한 효과를 나타낸 것이다. 이 데이타는 수지로부터 미반응된 t-부틸 머갚탄을 정량적으로 제거하는데 pH 10이 필요하며 잔유 머갚탄의 대부분이 실온에서 약 30분내에 제거될 수 있음을 나타내었다.(표 2)

표 2중 실험 제18,19 및 20번은 처리공정중 pH10.5 이상에서는 아무 이익이 없으며 30분간의 처리시간은 박리 또는 박리되지 않은 고무변형수지로부터 머갚탄을 대량 제거하는데 유효함을 나타내었다.

표의 데이타로서 상승된 온도에서는 머갚탄 제거에 이익이 없음을 알 수 있다.

p-도데실 머갚탄 및 리모넨 디머갚탄으로 시험한 바와 같이 고분자량의 잔유머갚탄을 함유하는 수지에 본 방법을 사용했을 때의 잇점을 표3,4 및 5에 나타내었다.

이들 데이타는 실온에서 염기성수지 뿐만아니라(표 3 및 4) 고무변형수지(표 5)로부터 고분자량의 잔유 머갚탄을 제거하는데 본 방법이 유효함을 나타내고 있으며 상기 두 경우 수지의 물리적 특성은 본 방법으로 악영향을 받지 않음을 나타내고 있다.

표 4의 데이타(실험 제19,20 및 21번)로서 pH가 10이며 교반 및 높은 은도(60℃)의 심한 조건하에서도 반응시간의 증가에 따라 머갚탄 농도의 증가가 나타남을 알 수 있다. 이러한 증가로 인하여 약간의 머갚탄이 재생되는 처리조건하에서 리모넨 디머갚탄-아크릴로 니트릴 부가물의 열안정성은 감소된다. 그러나 대부분의 경우 바람직한 반응조건하에서는 머갚탄 농도는 증가되지 않는다.

본 발명에 따라 수득된 수지의 색안정성도 표 6의 데이타로 알수 있는 바와 같이 상당히 개선된다. 박리 및 미박리 라티스의 수지에 대한 브라벤더 안정성테스트에서 얻은 황색측정치는 비안정성 라티스와 디-n-옥틸주석 말리에이트 폴리머(Thermolite 813, M ＆ T Chamicals, Inc.)로 안정화시킨 라티스에 대한 미처리 라티스보다 본 방법으로 처리시킨 수지에서 비교적 적게 착색됨을 알 수 있다. 또한 본 표중 실험 3은 pH를 10으로 조절하고 60℃에서 3시간동안 진공 박리한 라텍스는 실험 1의 미처리되고 박리되지 않는 수지보다 우수한 색깔을 나타냄을 보이고 있다.

이러한 실험으로 본 방법에 따라 형성된 시아노에틸화된 머갚탄이 니트릴수지에 색안정효과를 나타냄을 알 수 있다.

미처리 라텍스를 박리시키는 수지색상에 미치는 악영향은 비안정정 수지 및 디-n-옥틸린 말리에이트 폴리머로 안정시킨 수지에 대한 실험 4의 수지와 실험 1의 수지색상을 비교함으로서 알 수 있게 된다. 비박리, 비안정성 및 안정성 대조군(pH 3)에 대한 황색율은 pH조정전에 박리시킨 라텍스에서 얻은 수지에 대한 4.50 및 1.18의 황색율과 비교할때 각각 4.09 및 1.02정도이다.

표 4 및 표 6에 요약된 처리 및 미처리수치의 물리적 특성은 미처리 대조군(pH 3)과 비교하여 처리된-수지(pH 10)의 압착주형바에서 측정된 물리적 특성상에 아무 변화가 없음을 나타내고 있다.

본 방법으로 제조되는 시아노에틸화된 생성물, 즉 티오니트릴의 열안정성은 시아노 에틸화된 생성물의 상당량을 함유하는 수지를 230℃에서 15분간 브라벤더 플라스티코터중에 처리함으로써 얻게된다. 이러한 처리를 할 경우에도 머갚탄 냄새는 나지 않는다. 이러한 이유로서 처리된 수지가 박리되어 머갚탄 냄새가 나지 않고 또한 수지의 특성상에 아무 악영향을 미침이 없이 잔유모노머 및 불순물을 제거시킬 수 있는 플랜트공정면에 있어서 특히 유익하다.

[표 1] 디랙트 그래프트 AN/S수지^*의 t-부틸 머갚탄의 pH효과

* 실시예 1의 수지 ** 60℃의 중합용기에 있는 라티스

[표 2] 디렉트 그라프트 AN/S수지¹의 머갚탄 제거에 대한 pH, 온도 및 초기머갚탄 농도효과

1. 실시예 1의 비박리수지

2. 실온,박리

3. 실온 : 21내지 23℃

4. 혼합시료에서 얻은 특성

[표 3] AN/S 염기성수지¹로 부터의 n-도데실머갚탄 제거에 대한 pH 및 온도효과

1. 실시예 2의 수지

[표 4] AN/S 라텍스 염기수지¹중 리모넨 디머갚탄의 pH 및 온도효과

1. 실시예 4의 수지

2. 혼합시료에서 측정된 압착주형바의 특성

3. 교반없음

4. 실은 21내지 23℃

[표 5] 디렉트 그라프트 AN/S 라텍스¹중의 리모넨디머갚탄의 pH 및 온도효과

1. 실시예 3의 수지

2. 혼합시료에서 얻은 압착주형바의 특성

[표 6] pH 조절없이 박리 및 비박리라티스의 AN/S 디렉트 그라프트 수지특성비교

1. 실시예 5의 수지

2. 반응조건-실온에서 30분간 박리된 수지

3. 0.5중량부의 안정제 phr, 서모리트 81(디옥틸 주석 발리에이트 폴리머)를 함유하는 수지

4. 혼합시료에서 측정한 압착주형바의 특성

Claims (1)

1. 20℃내지 60℃의 온도에서 20내지 60분에 걸쳐 주기율표 IA, IB, ⅡA 및 ⅡB족 금속의 수산화물 이온의 수용성액으로 pH 9내지 10.5로 조정하여 약간의 미반응된 올레핀성 니트릴 모노머를 함유하는 니트릴 함유 폴리머[여기에서 니트릴 함유 폴리머는 (가) 아크릴로 니트릴 또는 메타아크릴로니트릴에서 선택한 70내지 90중량% 및 (나) 스티렌 30내지 10중량%인 (가)와 (나)를 고무상 폴리머(여기에서 고무상 폴리머는 부타디엔 또는 이소프렌에서 선택된 공액디엔모노머 50내지 100중량% 및 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴에서 선택된 코모노머 0 내지 50중량%를 함유할 수 있음) 0내지 40중량부의 존재하에 공중합한 100중량부를 수용성 매질중에서 중합한 것임]의 라텍스로부터 잔유 t-부틸머갚탄 변형체를 제거하는 방법.