KR20050082470A - 내열성 및 무광택성이 우수한 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

내열성 및 무광택성이 우수한 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내열성 및 무광택성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 그라프트 ABS 중합체 10 내지 50중량부, 내열성 공중합체 50 내지 90중량부 및 가교첨가제 0.01 내지 10중량부를 포함하여 이루어지며, 본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물은 내열성 및 무광택성이 우수하면서도 기계적 강도가 저하되지 않는 효과가 있다.

Description

내열성 및 무광택성이 우수한 열가소성 수지 조성물{Thermoplastic Resin Composition Having Excellent Heat Resistance and Low Gloss}
본 발명은 내열성 및 무광택성이 우수한 열가소성 수지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 그라프트 ABS 중합체와 내열성 공중합체의 열가소성수지가 가교첨가제를 포함하고 있어서, 열가소성 수지 자체가 무광택성을 발휘하면서도 내열성이 우수하고, 기계적 강도가 저하되지 않는 내열성 및 무광택성이 우수한 열가소성 수지에 관한 것이다.
최근에 자동차 경량화의 필요성으로 내충격성, 내화학성 및 가공성 등이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지에 내열성을 부여하여 자동차 내장재로 사용하려는 연구가 많이 진행되어 왔다. 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하, ABS라 칭한다)에 내열성을 부여하는 방법으로는 그라프트 ABS 중합체에 내열성이 우수한 내열성 공중합체를 혼련하여 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법이 제안되고 있다. 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법으로는 미국특허 제3,010,936호 및 제4,659,790호에서 개시된 혼련용 내열성 공중합체를 제조할 때 사용되는 스티렌의 일부 또는 전량을 내열성이 우수한 α-메틸스티렌으로 대체하여 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법이 있으며, 일본공개특허공보 소58-206657호, 소63-162708호, 소63-235350호 및 미국특허 제4,757,109호에서 개시된 말레이미드 화합물을 포함시켜 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법이 있으며, 기타 폴리카보네이트 수지와 혼련하는 방법 및 무기물을 충전하는 방법 등이 알려져 있다.
또한, 최근들어 사용자들의 감성품질 수준이 높아지며 좀 더 품위있는 분위기 연출을 위하여 무광택 수지에 대한 요구가 증가하고 있으며, 아울러 환경문제가 대두되면서 무광도장이나 패드를 씌우는 공정을 생략하고 무광택 수지를 직접 사용하려고 하는 추세이다.
이러한 무광택 수지를 제조하기 위해 적용되는 주요 원리는 수지 표면의 평활도를 가시광선 영역보다 크게 조절하여 입사된 빛을 산란시켜 무광 효과를 발휘하게 하는 것이다. 구체적인 방법으로는 다음의 세가지를 들 수 있다.
첫째, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 개량하는 방법으로 벌크중합하여 얻은 2㎛ 이상의 대구경 고무입자를 사용하는 방법이 있다. 그러나, 이러한 방법으로 제조된 수지는 저광택 효과가 미비하며, 충격강도 및 내열성이 불량하다.
둘째, 수지에 5㎛ 이상의 입자크기를 갖는 무광 필러를 투입하는 방법이 있다. 이러한 방법으로 제조된 수지는 우수한 성형성을 나타내지만 저광택성이 불충분하고, 특히 충격강도의 저하가 심하다.
셋째, 에멀젼 중합법으로 제조되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체에 개질제로 에틸렌-불포화카르복실산과 같은 단량체를 그라프트 중합하여 제조하는 방법이 있다. 이러한 방법으로 제조된 수지는 저광택성이 우수하고 충격강도 및 제반물성이 양호하여 수지에 무광 효과를 부여하기 위하여 널리 사용되고 있다. 그러나, 초내열 열가소성 수지에 적용하기에는 내열도가 부족하며, 최근들어 사용량이 증가하고 있는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 수지와 같은 내후성 수지에 적용할 경우 내후성이 저하되는 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 열가소성 수지 자체가 무광택성을 발휘하면서도 내열성이 우수하고, 기계적 강도가 저하되지 않는 내열성 및 무광택성이 우수한 열가소성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 그라프트 ABS 중합체 10 내지 50중량부, 내열성 공중합체 50 내지 90중량부 및 가교첨가제 0.01 내지 10중량부를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 내열성 및 무광택성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 그라프트 ABS 중합체는 평균 입경이 2,500 내지 3,500Å이고, 겔 함량이 70 내지 80%인 폴리부타디엔 고무 라텍스 10 내지 40중량부, 평균 입경이 2,500 내지 3,500Å이고 겔함량이 80 내지 90%인 폴리부타디엔 고무 라텍스 15 내지 30중량부, 방향족 비닐계 화합물 15 내지 30중량부 및 비닐시안화합물 10 내지 25중량부를 공중합시켜 제조된 것일 수 있다.
상기 그라프트 ABS 중합체는 ㄱ) 평균 입경이 2,500 내지 3,500Å이고 겔 함량이 70 내지 80%인 폴리부타디엔 고무 라텍스 20 내지 30 중량부와 평균 입경이 2,500 내지 3,500Å이고 겔함량이 80 내지 90%인 폴리부타디엔 고무 라텍스 20내지 30 중량부의 고무 라텍스 혼합물, 방향족 비닐계 화합물 5 내지 10중량부, 비닐시안계 화합물 5 내지 10중량부, 로진산 칼륨 0.1 내지 0.5중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 1.0 중량부 및 탈이온수 50 내지 80중량부를 중합반응기에 투여한 후, 중합반응기의 온도를 40 내지 60℃로 승온하고, 과산화물 개시제를 1차로 투여하여 중합을 개시하는 단계; ㄴ) 상기 중합의 개시로부터 30 내지 60분 경과 후 단량체 전환율이 50 내지 75%인 시점에서, 방향족 비닐계 화합물 10 내지 15중량부, 비닐시안계 화합물 10 내지 15중량부, 로진산 칼륨 0.5 내지 1.5중량부, 및 탈이온수 20 내지 30중량부를 포함하는 유화액을 1 내지 2시간 동안 연속 투입하면서 중합반응기의 온도를 60 내지 70℃로 서서히 승온하여 중합을 진행하는 단계; ㄷ) 상기 유화액을 연속 투입함과 동시에 별도로 준비한 과산화물 개시제를 2차로 1 내지 2시간 동안 연속 투입하는 단계; 및 ㄹ) 상기 ㄴ)의 유화액과 ㄷ)의 과산화물 개시제를 투입한 후 개시반응을 촉진하는 활성화제와 3차의 과산화물 개시제를 일괄 투여하고 중합반응기의 온도를 70 내지 80℃로 1 내지 2시간 동안 승온한 후 중합을 완료하는 단계; 로 이루어진 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.
상기 과산화물 개시제는 무기과산화물로서, 과황산 칼륨 또는 과황산 나트륨일 수 있다.
상기 내열성 공중합체는 α-메틸스티렌(α-methyl styrene, AMS) 50 내지 80중량부 및 아크릴로니트릴(acrylonitrile, AN) 20 내지 50중량부로부터 중합된 것일 수 있다.
상기 내열성 공중합체는 말레이미드계 내열성 공중합체일 수 있다.
상기 가교첨가제는 아실 퍼옥사이드계 화합물(acyl peroxides), 알킬 퍼옥사이드계 화합물(alkyl peroxides), 하이드로퍼옥사이드계 화합물(hydroperoxides), 퍼에스테르(peresters), 아조계 화합물(azo compound), 디설파이드계 화합물(disulfide), 또는 테트라젠계 화합물(tetrazenes)일 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 활제 0.1 내지 5중량부 및 산화방지제 0.1 내지 1중량부를 더 포함하여 이루어질 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 그라프트 ABS 중합체와 내열성 공중합체가 혼련되어 제조되는 열가소성 수지에 무광택성을 부여하면서도 내열성, 기계적 강도 등의 물성이 저하되지 않도록 하기 위한 구성성분으로서 가교첨가제를 채택함에 특징이 있다.
즉, 본 발명의 내열성 및 무광택성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 그라프트 ABS 중합체, 내열성 공중합체 및 가교첨가제를 혼합하여 제조되며, 구체적인 제조 방법은 하기 단계들에 의한다.
(가) 그라프트 ABS 중합체의 제조단계
그라프트 ABS 중합체는 공액디엔계 고무 라텍스에 방향족 비닐계 화합물 및 비닐시안계 화합물을 그라프트 중합시킴으로써 제조된다.
그라프트 ABS 중합체 제조에 사용되는 고무라텍스의 입자경과 겔함량은 수지의 충격강도와 가공성 등에 매우 영향이 크다. 일반적으로 고무 라텍스의 입자경이 작을수록 내충격성과 가공성이 저하되고, 입자경이 클수록 내충격성이 좋아진다. 그리고 겔함량이 낮을수록 고무라텍스 내부에 단량체가 많이 팽윤된 상태에서 중합되어 겉보기 입자경이 크게 되므로 충격강도가 향상된다.
또한, 그라프트율은 그라프트 ABS 중합체 제조시 그라프트율이 물성에 크게 영향을 미치는데 그라프트율이 저하되면 그라프팅되지 않은 고무 라텍스가 많이 존재하므로 열 안정성이 저하된다. 또한, 고무라텍스의 함량이 많고 입자경이 클수록 그라프트율이 떨어지므로 열안정성 향상의 한계를 갖는다.
따라서, 적절한 입자경과 겔함량을 가지는 공액디엔계 고무 라텍스에 방향족 비닐계 화합물과 비닐시안화계 화합물을 그라프팅시킬 때 그라프트율을 증가시키는 방법이 중요하다.
상기와 같은 점들을 고려하여 본 발명에서는 그라프트 ABS 중합체를 제조하기 위하여, 평균 입경이 2,500 내지 3,500Å이고, 겔 함량이 70 내지 80 %인 폴리부타디엔 고무 라텍스 20 내지 30 중량부와 평균 입경이 2,500 내지 3,500Å이고 겔함량이 80 내지 90%인 폴리부타디엔 고무 라텍스 20 내지 30 중량부의 고무 라텍스 혼합물, 방향족 비닐계 화합물 및 비닐시안화합물을 혼합하여 유화 그라프트 공중합시키며, 이에 따른 결과로서 그라프트율이 10 내지 20%인 그라프트 ABS 수지가 제조된다.
상기 그라프트 ABS 중합체 제조의 일 예는 하기와 같다.
준비된 중합반응기에 평균 입경이 2,500 내지 3,500Å이고 겔 함량이 70 내지 80%인 폴리부타디엔 고무 라텍스 20 내지 30 중량부와 평균 입경이 2,500 내지 3,500Å이고 겔함량이 80 내지 90%인 폴리부타디엔 고무 라텍스 20 내지 30중량부의 고무 라텍스 혼합물, 방향족 비닐계 화합물 5 내지 10중량부, 비닐시안계 화합물 5 내지 10중량부, 로진산 칼륨 0.1 내지 0.5중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 1.0 중량부 및 탈이온수 50 내지 80 중량부를 투여한 후, 중합반응기의 온도를 40 내지 60℃로 승온하고, 과산화물 개시제를 1차로 투여하여 중합을 개시한다.
상기 중합의 개시로부터 30 내지 60분 경과 후 단량체 전환율이 50 내지 75%인 시점에서, 방향족 비닐계 화합물 10 내지 15중량부, 비닐시안계 화합물 10 내지 15중량부, 로진산 칼륨 0.5 내지 1.5중량부, 및 탈이온수 20 내지 30중량부를 포함하는 유화액을 1 내지 2시간 동안 연속 투입하면서 중합반응기의 온도를 60 내지 70℃로 서서히 승온하여 중합을 진행한다.
상기 유화액을 연속 투입함과 동시에 별도로 준비한 과산화물 개시제를 2차로 1 내지 2시간 동안 연속 투입한다.
상기 유화액과 과산화물 개시제를 투입한 후 개시반응을 촉진하는 활성화제와 3차의 과산화물 개시제를 일괄 투여하고 중합반응기의 온도를 70 내지 80℃로 1 내지 2시간 동안 승온한 후 중합을 완료한다.
상술한 그라프트 ABS 중합체의 제조방법에 의하면 총 중합 반응 시간은 대략 3 내지 7시간이 되며, 중합전환율은 96% 이상이 된다.
그라프트 ABS 중합체를 제조하기 위한 공액디엔계 고무라텍스로는 지방족 공액디엔계 화합물 단독 또는 지방족 공액디엔계 화합물과 에틸렌계 불포화합물의 혼합물을 선택하여 사용할 수 있는데, 이 중에서 폴리부타디엔 고무 라텍스를 사용하는 것이 본 발명에 가장 적합하다.
폴리부타디엔 고무 라텍스에 그라프팅시키기 위한 방향족 비닐계 화합물은 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸 스티렌, 알파에틸스티렌, 오르또-에틸 스티렌, 파라-에틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있는데, 이 중에서 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리부타디엔 고무 라텍스에 그라프팅시키기 위한 비닐시안계 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 1종이상 선택하여 사용할 수 있는데, 이 중에서 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 그라프트 ABS 공중합체는 상술한 바와 같은 단량체들 이외에도 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸 메타그릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 브틸 아크릴레이트, 아크릴산, 무수 말레산 등의 비닐계 단량체를 소량 포함하여 공중합될 수 있다.
그라프트 ABS 공중합체를 제조하기 위하여 투입되는 유화액을 위한 유화제로는 음이온계 유화제, 양이온계 유화제, 또는 비이온계 유화제를 선택하여 사용할 수 있고, 이들을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 음이온계 유화제로는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리 메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알카리염 등을 들 수 있다.
상기 유화제는 0.6 내지 2.0 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 그라프트 ABS 공중합체를 제조하기 위하여 사용되는 분자량조절제로는 메르캅탄류를 사용하는 것이 바람직하고, 이 중에서 3급 도데실 메르캅탄을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 분자량조절제는 0.1 내지 1.0중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
그라프트 ABS 공중합체를 제조하기 위하여 투입되는 과산화물 개시제는 과황산 칼륨염, 과황산 나트륨염 등의 무기 과산화물이 바람직하다.
상기 과산화물 개시제는 0.05 내지 0.5중량부로 사용되는 것이 바람직한데, 3차례에 걸쳐 나누어서 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 중합개시 단계에서 전체 과산화물 개시제 사용량의 30 내지 50중량%를 사용하고, 중합진행 단계에서 30 내지 50중량%를 사용하고, 중합을 완료하기 이전에 10 내지 20중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 중합방법에 의하여 중합된 그라프트 ABS 중합체는 황산, 황산마그네슘(MgSO4), 염화칼슘(CaCl2), 황산알루미늄(Al2(SO4) 3) 등 통상적인 응집제로 응집한 후, 세척, 탈수 및 건조하여 분말상태로 얻을 수 있다.
(나) 내열성 공중합체의 제조단계
본 발명에 적합한 내열성 공중합체는 유화중합 또는 괴상중합으로 제조될 수 있으며, 단량체인 α-메틸스티렌 50 내지 80중량부, 아크릴로니트릴 20 내지 50중량부를 용매인 톨루엔 26 내지 30중량부 및 분자량조절제인 디터셔리도데실 메르캅탄 0.1 내지 1.0중량부를 혼합한 후 반응조에 연속적으로 투입하면서 2 내지 4시간 동안 반응시키는데, 이 때의 반응온도를 140 내지 170℃로 유지하는 것이 바람직하다. 상기 중합체의 제조공정은 원료투입펌프, 연속교반조, 예비가열조, 휘발조, 폴리머 이송펌프 및 압출가공기로 구성되어 있는 연속공정에 의한다.
상기 공정에 의하여 제조된 α-메틸스티렌(이하, 구조상에서 'AMS'로 표현한다)과 아크릴로니트릴(이하, 구조상에서 'AN'으로 표현한다) 공중합체의 사슬구조 분포는 13C NMR분석기기로 확인할 수 있는데, 확인방법은 펠렛 상태의 상기 중합체를 중수소화 클로로포름으로 용해시키고, 테트라메틸실란(TMS)을 내부표준으로 하여 측정한다. 측정된 피크 중 141 내지 144ppm 범위에서 나타난 피크는 {AMS-AN-AN} 사슬구조이고 144.5 내지 147ppm 범위에서 나타난 피크는 {AMS-AMS-AN} 사슬구조이며, 147.5 내지 150ppm 범위에서 나타난 피크는 {AMS-AMS-AMS} 사슬구조로서 이 피크들의 면적을 측정하여 공중합체의 분자구조를 확인한다.
본 발명에서 공중합체의 분자사슬구조 중 상기 내열성 공중합체의 분자 사슬 구조에서 {AMS-AMS-AMS} 사슬구조가 14% 이하 이고, {AMS-AN-AN} 사슬구조가 39% 이하인 것이 바람직한데, {AMS-AMS-AMS}의 슬구조가 전체 구조에서 14%를 초과하는 경우에는 가공할 때 {AMS-AMS-AMS} 사슬구조가 열분해되어 열 안정성이 저하되며, {AMS-AN-AN}의 사슬구조가 전체구조에서 39%를 초과하는 경우에는 내열성이 좋지 못하여 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 내열성 공중합체로는 말레이미드계 내열성 공중합체를 사용할 수 있다.
(다) 가교첨가제의 종류
본 발명에 적합한 가교 첨가제의 형상은 특별히 제한하지 않지만 액상 또는 플레이크(flake)인 것이 바람직하다.
상기 가교첨가제로는 아실 퍼옥사이드계 화합물(acyl peroxides), 알킬 퍼옥사이드계 화합물(alkyl peroxides), 하이드로퍼옥사이드계 화합물(hydroperoxides), 퍼에스테르(peresters), 아조계 화합물(azo compound), 디설파이드계 화합물(disulfide), 또는 테트라젠계 화합물(tetrazenes)을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 퍼옥사이드계 화합물의 예로는 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 디(t-부틸페록시이소프로필)벤젠{di(t-butylperoxyisopropyl)benzene}, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산{2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane}, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-3-헥신{2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexyne} 등을 들 수 있다.
이와 같은 가교첨가제를 열가소성 수지 제조 시에 첨가함으로써 수지 가공중에 라디칼이 생성되고, 생성된 라디칼에 의한 가교반응이 진행되며, 이로 인하여 결국 열가소성 수지가 무광택성을 나타내게 된다.
(라) 혼련단계
본 발명의 열가소성 수지는 (가)에서 제조된 그라프트 ABS 중합체, (나)에서 제조된 내열성 공중합체, 및 (다)의 가교첨가제를 혼합하여 제조할 수 있으며, 활제 및 산화방지제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에서 그라프트 ABS 중합체는 10 내지 50중량부가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 25 내지 30중량부이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에서 내열성 공중합체는 50 내지 90중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 내지 75중량부이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에서 가교첨가제는 0.05 내지 10중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1중량부이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에서 활제는 0.1 내지 5중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2중량부이다.
상기 활제로는 산화된 폴리에틸렌 왁스, 마그네슘 스테아레이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이 중에서 에틸렌 비스스테아르아마이드(EBA)가 더욱 바람직하다 .
본 발명의 열가소성 수지 조성물에서 산화방지제는 0.1 내지 1중량부가 바람직하다.
이와 같이 설명된 방법에 의하여 제조된 열가소성 수지는 ASTM D-523 방법에 의하여 측정된 표면 광택이 각도 45도에서 25 미만이며, 내열성이 우수하다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예를 통하여 제조된 고무라텍스 및 최종 수지들에 대한 물성 평가는 하기와 같은 방법들에 의하여 시행되었다.
* 겔함량 및 팽윤지수: 고무라텍스를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고시킨 후, 세척하여 60℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자르고, 1g의 고무 절편을 취하여 톨루엔 100g에 넣고 48시간 동안 실온의 암실에서 보관한 후 졸과 겔로 분리하여 하기 수학식 1에 의하여 겔함량을 계산하였고, 수학식 2에 의하여 팽윤지수를 계산하였다.
[수학식 1]
겔함량(%) = (불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게) × 100
[수학식 2]
팽윤지수 = 팽윤된 겔의 무게 / 겔의 무게
* 입자경: 다이나믹 레이져라이트 스케터링법으로 Nicomp 370 HPL을 이용하여 측정하였다.
* 중량평균분자량(Mw) 및 분자량분포(Mw/Mn): 그라프트율 측정시에 분리한 졸부분에 비용매를 가하여 석출한 후, 건조하여 스티렌계 공중합체를 얻고, 이를 THF에 용해하여 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 분석기기를 이용하여 분자량과 분자량 분포를 측정하였다.
* 그라프트율: 고무 1g에 그라프트된 스티렌계 공중합체의 무게를 백분율로 나타낸 것으로, 분말상의 그라프트 ABS 중합체 2g을 아세톤 100ml에 넣어 24시간 동안 교반하여 그라프트되지 않은 스티렌계 공중합체를 용해한 후, 초원심분리로 겔과 졸을 분리한 후 무게를 측정하여 하기 수학식 3에 의하여 계산하였다. 수학식 3의 고무함량은 중합단계에서 넣어준 고무 라텍스의 그라프트 ABS 중합체에 대한 백분율이다.
[수학식 3]
그라프트율(%)=(겔무게-(ABS중합체*고무함량))/(ABS중합체*고무무게) × 100
* 내열성: ASTM D648에 의거하여 열변형 온도(Heat Deflection Temperature, HDT)를 측정하였다.
* 무광택성: ASTM D523에 의거하여 표면광택도(Gloss)를 측정하였다.
* 충격강도: ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 인장강도: ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
* 굴곡강도: ASTM D790에 의거하여 측정하였다.
실시예 1 내지 7: 그라프트 ABS 중합체, 내열성 공중합체 및 가교첨가제로부터 열가소성 수지의 제조
[실시예 1]
제1단계: 그라프트 ABS 중합체의 제조
가열장치가 설치된 중합반응기에 평균 입경이 3100Å이고 겔 함량이 75%인 폴리부타디엔 고무 라텍스 30중량부, 평균 입경이 3100Å이고 겔함량이 86%인 폴리부타디엔 고무 라텍스 25중량부, 이온교환수 145중량부, 아크릴로니트릴 2.9중량부, 스티렌 9.1중량부, 로진산 칼륨 0.5중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.1중량부를 투입한 후 중합반응기의 온도를 60℃로 승온하고, 과황산 칼륨염 0.1중량부를 투입하여 중합반응을 개시하였다.
중합 개시하고, 60분 동안 중합반응기의 온도를 70℃로 승온하였다. 이때의 중합 전환율은 73%였다.
별도의 혼합장치에서 아크릴로니트릴 7.9중량부, 스티렌 25.1중량부, 이온교환수 25중량부, 및 로진산 칼륨 0.9중량부를 포함하는 유화액을 준비하여 2시간 동안 중합반응기 내에 연속적으로 투입하였다. 또한, 단량체를 포함하는 유화액과 별도로 과황산 칼륨염 0.15중량부를 2시간 동안 반응기 내에 연속적으로 투입하였다. 이때의 반응온도를 70℃로 유지하였다.
단량체를 포함하는 유화액의 투입 후에, 과황산 칼륨염 0.05중량부를 일괄적으로 중합반응기에 투입하고 온도를 80℃까지 1시간에 걸쳐 서 승온한 후 중합반응을 종결하였다. 이때의 반응 전환율은 99%였다.
중합반응을 완료하여 얻은 그라프트 ABS 중합체에 산화방지제를 투입하고 10% 황산 수용액으로 응집한 후 세척 및 건조하여 분말 상태의 그라프트 ABS 중합체를 제조하였다.
제조된 그라프트 ABS 중합체의 중량평균분자량(Mw), 분자량분포(Mw/Mn) 및 그라프트율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
제2단계: 내열성 공중합체의 제조
α-메틸스티렌 70중량부, 아크릴로니트릴 30중량부, 용매인 톨루엔 30중량부 및 분자량조절제인 디터셔리 도데실 메르캅탄 0.15중량부를 혼합한 혼합물을 반응시간이 3시간이 되도록 반응조에 연속적으로 투입하면서 반응시키는데, 이 때의 반응온도를 148℃로 유지하였다. 반응 후 반응조에서 배출된 중합액을 예비가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시킨 후, 폴리머의 온도가 210℃ 유지되도록 하여 폴리머 이송펌프 압출가공기로 내열성 공중합체(SAN계 공중합체)를 펠렛 형태로 가공하였다.
제3단계: 가교첨가제의 준비
디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide, 미국 Akzo-Novel사의 PKD 14-40)를 준비하였다.
제4단계: 혼련단계
제1단계에서 제조된 그라프트 ABS 공중합체 30중량부, 제2단계에서 제조된 내열성 공중합체 70중량부, 제3단계에서 준비된 가교첨가제를 0.1중량부, 활제로 에틸렌 비스스테아르아마이드(EBA) 1중량부 및 산화방지제 0.3중량부를 혼합하여 230℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하여 열변형온도(HDT), 표면광택도(Gloss), 충격강도, 인장강도 및 굴곡강도를 측정한 한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
그라프트 ABS 중합체의 제조단계인 제1단계의 중합 개시 단계에서 아크릴로니트릴 2.4중량부와 스티렌 9.6중량부를 사용하고, 단량체를 포함하는 유화액이 아크릴로니트릴 6.6중량부와 스티렌 26.4중량부로 준비된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 물성을 평가한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
내열성 공중합체로 n-페닐말레이미드 38%, 스티렌 53%, 아크릴로니트릴 9%로 구성된 삼원공중합체인 n-페닐말레이미드 내열 SAN 중합체 30중량부와 일반 SAN 중합체 35중량부의 혼합 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 물성을 평가한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
가교첨가제로 디큐밀 퍼옥사이드 대신 디(t-부틸페록시이소프로필)벤젠을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 물성을 평가한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
가교첨가제로 디큐밀 퍼옥사이드 대신 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 물성을 평가한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
가교첨가제로 디큐밀 퍼옥사이드 대신 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-3-헥신을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 물성을 평가한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 7]
가교첨가제인 디큐밀 퍼옥사이드를 1.0중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 물성을 평가한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
가교첨가제인 디큐밀 퍼옥사이드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 물성을 평가한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
가교첨가제인 디큐밀 퍼옥사이드를 20중량부로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 물성을 평가한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2
열가소성수지의 물성 HDT 100 100 105 101 100 100 98 99 100
Gloss(45도) 18 20 20 19 19 17 15 75 20
충격강도 17 17 15 15 18 18 13 22 4
인장강도 530 520 520 535 520 520 510 510 500
굴곡강도 890 880 870 880 890 880 880 810 900
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 그라프트 ABS 중합체, 내열성 공중합체, 및 가교첨가제를 일정한 조성으로 하여 제조한 실시예 1 내지 7의 열가소성 수지는 가교첨가제를 첨가하지 않은 비교예 1 및 가교첨가제를 과량으로 첨가한 비교예 2에 비하여 열변형온도(HDT)가 높거나 유사(실시예 7)하여 내열성이 우수하고, 표면광택도(Gloss)가 낮아 무광택성이 우수하면서도 충격강도, 인장강도, 및 굴곡강도가 저하되지 않음을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 내열성 및 무광택성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 가교첨가제를 포함하고 있어서, 내열성 및 무광택성이 우수하면서도 기계적 강도가 저하되지 않는 효과가 있는 유용한 발명인 것이다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에서 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (9)

  1. 그라프트 ABS 중합체 10 내지 50중량부, 내열성 공중합체 50 내지 90중량부 및 가교첨가제 0.01 내지 10중량부를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 내열성 및 무광택성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 ABS 중합체가 평균 입경이 2,500 내지 3,500Å이고, 겔 함량이 70 내지 80%인 폴리부타디엔 고무 라텍스 10 내지 40중량부, 평균 입경이 2,500 내지 3,500Å이고 겔함량이 80 내지 90%인 폴리부타디엔 고무 라텍스 15 내지 30중량부, 방향족 비닐계 화합물 15 내지 30중량부 및 비닐시안화합물 10 내지 25중량부를 공중합시켜 제조된 것임을 특징으로 하는 내열성 및 무광택성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 ABS 중합체가
    ㄱ) 평균 입경이 2,500 내지 3,500Å이고 겔 함량이 70 내지 80 %인 폴리부타디엔 고무 라텍스 20 내지 30 중량부와 평균 입경이 2,500 내지 3,500Å이고 겔함량이 80 내지 90%인 폴리부타디엔 고무 라텍스 20 내지 30중량부의 고무 라텍스 혼합물, 방향족 비닐계 화합물 5 내지 10중량부, 비닐시안계 화합물 5 내지 10 중량부, 로진산 칼륨 0.1 내지 0.5 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 1.0 중량부 및 탈이온수 50 내지 80 중량부를 중합반응기에 투여한 후, 중합반응기의 온도를 40 내지 60℃로 승온하고, 과산화물 개시제를 1차로 투여하여 중합을 개시하는 단계;
    ㄴ) 상기 중합의 개시로부터 30 내지 60분 경과 후 단량체 전환율이 50 내지 75%인 시점에서, 방향족 비닐계 화합물 10 내지 15중량부, 비닐시안계 화합물 10 내지 15 중량부, 로진산 칼륨 0.5 내지 1.5중량부, 및 탈이온수 20 내지 30중량부를 포함하는 유화액을 1 내지 2시간 동안 연속 투입하면서 중합반응기의 온도를 60 내지 70℃로 서서히 승온하여 중합을 진행하는 단계;
    ㄷ) 상기 유화액을 연속 투입함과 동시에 별도로 준비한 과산화물 개시제를 2차로 1 내지 2시간 동안 연속 투입하는 단계; 및
    ㄹ) 상기 ㄴ)의 유화액과 ㄷ)의 과산화물 개시제를 투입한 후 개시반응을 촉진하는 활성화제와 3차의 과산화물 개시제를 일괄 투여하고 중합반응기의 온도를 70 내지 80℃로 1 내지 2시간 동안 승온한 후 중합을 완료하는 단계;
    로 이루어진 제조방법에 의하여 제조됨을 특징으로 하는 내열성 및 무광택성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 과산화물 개시제가 무기과산화물임을 특징으로 하는 내열성 및 무광택성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 과산화물 개시제가 과황산 칼륨 또는 과황산 나트륨임을 특징으로 하는 내열성 및 무광택성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 내열성 공중합체가 α-메틸스티렌(α-methyl styrene, AMS) 50 내지 80중량부 및 아크릴로니트릴(acrylonitrile, AN) 20 내지 50중량부로부터 중합된 것임을 특징으로 하는 내열성 및 무광택성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 내열성 공중합체가 말레이미드계 내열성 공중합체임을 특징으로 하는 내열성 및 무광택성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 가교첨가제가 아실 퍼옥사이드계 화합물(acyl peroxides), 알킬 퍼옥사이드계 화합물(alkyl peroxides), 하이드로퍼옥사이드계 화합물(hydroperoxides), 퍼에스테르(peresters), 아조계 화합물(azo compound), 디설파이드계 화합물(disulfide), 또는 테트라젠계 화합물(tetrazenes)임을 특징으로 하는 내열성 및 무광택성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물이 활제 0.1 내지 5중량부 및 산화방지제 0.1 내지 1중량부를 더 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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