DK141663B - Fremgangsmåde til fremstilling af transparente, slagfaste polymerisater af vinylchlorid. - Google Patents

Description

i (11) FIEMUE661LSESSKBIFT 1^1663 Cl.3 C 08 F 265/04 §(21) An—gntng nr. 656^74 i22) indleveret den 6. d.6C. 1974 (23) umw 6. dec. 1974 (44) Antegningen fremtogt og fiumluiijgeto—efcrtftntoffim«ggfectden 19* 1 980 DIREKTORATET FOR , 4 PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET W Prioritet begteret fr* den

7. dec. 1975, 17185/75, CH

(71) LONZA AG, Gampel/Wallls, CH.

(72) Opfinder: Rene Nicolet, Boulevard Per olies 59, Fribourg, CH: Walter Gutmann, ChemlrTdes Roesiers 8, Fribourg, CH.

(74) Fuldmægtig under «egene behendfcup

Internationalt Patent-Bureau.

(54) Fremgangsmåde til fremstilling af transparente* slagfaste polyraeri= såter af vinylchlorid.

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af transparente, slag-faste og vejrbestandige polymerisater af vinylchlorid ved polymerisation af vinyl-chlorid eller monomerblandinger med mindst 80 vægt% vinylchlorid i nærværelse af en dispersion af mindst ét copolymerisat af mindst én acrylsyreester med 3-18 carbon-atomer i estergruppen og af a-methylstyren, hvorhos copolymerisatet har en gennemsnitlig, sæbetitrimetisk bestemt partikeldiameter på 30-150 nm, fortrinsvis 40-120 nm, og anvendes i en sådan mængde,at slutpolymerisatet indeholder 4-20 vægt% acryl-syreesterenheder.

Det er kendt (belgisk patentskrift nr. 770.011) at fremstille polymerisater af vinylchlorid ved polymerisation af vinylchlorid efter den kendte ettalsionspolymer isat ions fremgangsmåde i nærværelse af 2-10 vægt% af et polymerisat af 2-ethylhexylacrylat. De således opnåede produkter udviser over for det ældre teknikkens stade forøget slagstyrke og bedre transparens. De er egnede til fremstilling af gennemskinnelige produkter, men udviser en for stærk uklarhed (som define- 2 141663 ret i det følgende) til at kunne indsættes til transparente anvendelser. Er en højere transparens nødvendig, kan koncentrationen af forpolymerisatet af 2-ethyl-hexylacrylat nedsættes eller diameteren af poly-2-ethylhexylacrylatpartiklerne nedsættes. Begge foranstaltninger reducerer dog slagstyrken.

Det er også kendt (dansk patentansøgning nr. 3166/73) at fremstille slagfaste, transparente og vejrbestandige vinylchloridpolymerisater ved polymerisation af vinylchlorid eller monomerblandinger med mindst 80 vægt% vinylchlorid i nærværelse af en vandig dispersion af mindst ét copolymerisat af 65 til 95 vægt% af mindst én acrylsyreester med 3-18 carbonatomer i alkoholkomponenten og 35 til 5 vægt% α-methylstyren.

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede produkter har i forhold til de fra dansk patentansøgning nr. 3166/73 og belgisk patentskrift nr.

770.011 kendte produkter en højere transparens og samtidig en højere slagstyrke. Endvidere er vejrbestandigheden bedre end for de fra belgisk patentskrift nr.770.011 kendte produkter.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er kendetegnet ved, at copolymerisatet er fremstillet ud fra 55-94,7 vægt% af mindst én acrylsyreester, 35-5 vægt% Ct-me-thylstyren og 0,3-10 vægt% af en polyfunktionel monomer med mindst 2 ikke-konjuge-rede ethyleniske dobbeltbindinger, hvoraf mindst én er af allyltypen.

Der anvendes fortrinsvis copolymerisater, der består af 65-84,5 vægt?, af mindst én acrylsyreester med 3-18 carbonatomer, hensigtsmæssigt 4-8 carbonatomer, i estergruppen, 30-15 vægt% α-me thyls tyren og 0,5-5 vægt?, af en polyfunktionel monomer med mindst 2 ikke-konjugerede ethyleniske dobbeltbindinger, hvoraf mindst én er af allyltypen. Derved kan acrylsyreesterkomponenten i den copolymere bestå af blot én acrylsyreester eller af flere forskellige acrylsyreestere. Sådanne acrylsyreestere er f.eks. propyl-, isopropyl-, butyl-, isobutyl-, hexyl-, 2-ethylhexyl-, lauryl-, myristyl-, stearylacrylat. Fortrinsvis anvendes copolymerisater, der som acry lsyrees terkomponent har mindst 90 vægt% 2-ethylhexylacrylat.

Som polyfunktionelle monomere med mindst én allyldobbeltbinding kommer f.eks. følgende forbindelser i betragtning: Monoallyl- og -methylallylestere af umættede mono- eller polycarboxylsyrer, såsom allylacrylat, allylmethacrylat, allylerotonat, allylcinnamat, metha1lylaerylat, methallylmethacrylat, monoallyl-maleat, monoallylfumarat; di-, tri- og tetraallyl- og -methallylestere af mættede eller umættede polycarboxylsyrer, samt af cyanursyre eller phosphorsyre, såsom diallyl- og dimethallyloxalat, diallylglutarat, diallyladipat, diallylphthalat, diallylterephthalat, tetraallylpyromellithat, diallylmaleat, dimethallylmaleat, diallylfumarat, diallylisocyanurat, triallylcyanurat, triallylphosphat; dieller po lya Hyle there af flervalente alkoholer og polyallylacetaler, såsom tri-methylolpropandiallylether, trimethylolpropandiallylether-monomethacrylat, tetra-allyloxyethan.

141663 3

De polyfunktionelle allylmonomere kan tilsættes til at begynde med eller portionsvis eller kontinuerligt under reaktionen, f.eks. som blanding med acryl-syreesteren eller acrylsyreestrene og α-methylstyren. Ifølge en yderligere udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen indsattes de polyfunktione1le allylmonomere først efter en acrylsyreesteromsætning på mindst 60%, fortrinsvis 80%.

Mængden af copolymere af acrylsyreestere, der anvendes, er således afmålt, at der i slutproduktet er 4-20, fortrinsvis 5-10 vægt%, acrylsyreesterenheder.

Her afhænger mængden inden for de nævnte grænser af naturen af acrylsyreesteren, polymerisationstemperaturen, partikelstørrelserne og de ønskede egenskaber for slutproduktet. Transparensen forbliver høj i hele området. I almindelighed har produkterne med et lavt indhold af acrylsyreestercopolymer en middel slagstyrke, en høj blødgøringstemperatur og en høj stivhed. Ved forøgelse af indholdet af acrylsyreestercopolymer tiltager slagstyrken i almindelighed, og stivbeden aftager. Fagmanden vil til et bestemt anvendelsesformål let kunne vælge en egnet egenskabskombination på grund af nogle forforsøg.

De til udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen valgte copolymerisa-ter af acrylsyreestere anvendes i form af vandige dispersioner. De kan fremstilles ved emulsionspolymerisation af de udgangsmonomere i nærværelse af vandopløselige initiatorer og af emulgatorer. Den gennemsnitlige partikeldiameter for den dannede copolymere bestemmes af betingelserne for emulsionspolymerisationen på i og for si^ kendt måde.

Copolymerisatdispersioner med forskellig gennemsnitlig partikeldiameter kan f.eks. fremstilles ved variation af den anvendte emulgatormængde. Som emulgatorer kommer hovedsageligt salte af fedtsyrer med en kæde længde på 12-18 carbøn-atomer til anvendelse. Fortrinsvis anvendes alkalimetal- eller ammoniumsalte af laurinsyre, myristinsyre, oliesyre, kokosfedtsyre, palmitinsyre, stearinsyre og andre. Disse emulgatorer anvendes hensigtsmæssigt i mængder på 2-12 vægt%, baseret på monomer acrylat.

En yderligere mulighed til påvirkning af partikeldiameteren for copolyme-risaterne ligger i den måde, tilsætningen af den monomere og/eller emulgatoren sker på. Som bekendt opnås f.eks. grovere dispersioner, når kun en del af den samlede emulgatormængde tages i arbejde til at begynde med og resten tilføres i løbet af reaktionen.

Når der ønskes copolymerisatdispersioner med større gennemsnitlige parti-keldiametere, kan copolymerisationen udføres i nærværelse af en forud dannet latex af et acrylsyreesterhomo- eller -copolyraerisat. I dette tilfælde vælges polymerisationsbetingelserne således, at kun de oprindelige polymerisatpartikler vokser videre uden dannelse af nye partikler.

4 141663

Den gennemsnitlige partikeldiameter kan principielt bestemmes ved hjælp af forskellige metoder, såsom ved lysspredningsraålinger, ved hjælp af tallerkencentrifugen eller elektronmikroskopi» I sidste tilfælde løber man den fare, at polymerpartiklerne ved fremstillingen af prøverne og/eller ved måling på grund af deres lave blødgøringstemperatur ændrer sig så stærkt ved agglomerering eller smeltning, at en pålidelig bestemmelse ikke længere er mulig.

Sæbetitrering har vist sig særligt egnet på grund af sin enkelthed. Denne metode er kendt og anvendt af flere forfattere (Houben-Weyl XIV/1, side 369).

Den beror på bestemmelsen af den specifikke partikeloverflade af den undersøgte dispersion. Betegner d den gennemsnitlige partikeldiameter i nm og E den emulgatormængde i g, der er nødvendig for at overtrække 1 g af polymerisatet med et monomolekylært emulgatorlag, og antager man, at massefylden af laget af polyacryla-tet eller acrylsyreestercopolymerisatet er 1,00, får man efter Jacobi, Angew.

Chemie 64, 539-543 (1952)

d=M

Ξ for titreringen med "lierso lat K 30”.

Polymerisationen af vinylchloridet, eventuelt sammen med andre copolymeri-serbare monomere, udføres i vandig emulsion fortrinsvis ved temperaturer på 50-70°C. Som copolymeriserbare monomere, der kan anvendes tillige med vinylchlorid, kommer f.eks. følgende i betragtning: α-olefiner, f.eks. ethylen, propylen, 1-butylen, umættede car boxylsyrees tere, hovedsagelig vinylestere, såsom vinylacetat, vinylpropionat, vinyllaurat, vinylstearat og andre, endvidere også acrylsyreeste-re med 1-18 carbonatomer i alkylgruppen, eller malein- eller fumarsyrediestere med 1-12 carbonatomer i alkylgruppen, umættede ethere, såsom alkylvinylethere, f.eks. methyl-, ethyl-, butyl-, isobutyl-, lauryl-, cetyl-, stearylvinylethere, eller isopropenylmethyl- eller isopropenylethylethere. α-Olefinerne og de umættede carboxylsyreestere anvendes fortrinsvis i mængder på 3-20 vægt%, de umættede ethere i mængder på 1-15 vægt%.

Som emulgatorer kommer hovedsageligt anionaktive emulgatorer til anvendelse, f.eks. carboxylsyresalte, alkylsulfater, alkyl- eller alkylarylsulfonater. Fortrinsvis anvendes salte af fedtsyrer med en kædelængde på 12-18 carbonatomer, hovedsageligt alkalimetal- eller ammoniumsaltene af laurinsyre, myristinsyre, oliesyre, kokosfedtsyre, palmitinsyre, stearinsyre og andre. Disse emulgatorer anvendes hensigtsmæssigt i mængder på 0,05-1%, baseret på de monomere.

Som katalysatorer anvendes vandopløselige radikaldannere, såsom peroxider, persulfater, azoforbindeIser, redoxforbindelser. Mængderne ligger fordelagtigt ved 0,05-0,5 vægt%, baseret på de monomere.

5 141663

Polymerisationen kan udføres i nærværelse af polymerisationsregulatorer.

Som polymerisationsregulatorer anvendes mercaptaner og mættede eller umættede halogencarbonhydrider. Den anvendte mængde regulator afhænger af dennes art og af den K-værdi, der skal opnås. F.eks. anvendes dodecylmercaptan i mængder på 0,01-0,2 vægt%, baseret på vinylchlorid. Trichlorethylen, 1,2-dichlorethylen eller bromoform anvendes i mængder på 0,1-5¾. K-værdlen for de opnåede vinylchlo-ridpolymerisater skal fortrinsvis andrage 60-75.

Polymerisationen udføres således, at man i en trykkedel, der tillader en gennemblanding, f.eks. i en med røreværk udstyret trykkedel, hvori den vandige dispersion af acrylsyreestercopolymerisatet sammen med katalysator, emulgator og eventuelt regulator anbringes til at begynde med, og den monomere vinylchlorid, eventuelt sammen med andre copolymeriserbare monomere, tildoseres og polyraerise-res ved en given reaktionstemperatur.

Fremgangsmaden ifølge opfindelsen kan udføres således, at arbejdstrykket udgør 65-99%, fortrinsvis 75-99%, af mætningstrykket af vinylchlorid eller monomerblandingen ved den pågældende polymerisationstemperatur. Det monomere vinylchlorid er herved dels opløst i den vandige fase, dels absorberet 1 allerede dannet polymerisat, og den sidste del er på gasfora; det forefindes derimod aldrig på flydende form i reaktionsrunsnet.

Arbejdstrykket kan opretholdes ved kontinuerlig eller tilnærmelsesvis kontinuerlig tilførsel af vinylchlorid i den mængde, hvori det forbruges ved polymerisationen.

Denne eftertllførsel af vinylchlorid kan f.eks* ske derved, at gasrummet i polymerisationskedlen sættes i forbindelse med gasrummet i en forrådsbeholder, hvori monomer vinylchlorid, eventuelt efter tilsætning af en ikke-flygtig polymerisationsinhibitor, holdesved en sådan temperatur, at det dannede tryk netop er tilstrække ligt til at udligne det foreskrevne arbejdstryk i reaktionsrummet. Vinylchloridet kan også tilpumpes kontinuerligt på flydende form; i en foretruk-ken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen tildoseres flydende vinylchlorid i så små portioner, at trykket i reaktionsrummet forbliver næsten kon-stant, det vil i praksis sige, svinger mindre end 0,2 at om den foreskrevne værdi.

På grund af det i reaktionsrummet herskende undertryk fordamper det tilførte flydende vinylchlorid straks ved ankomsten i reaktionsrummet, således at intet vinylchlorid på flydende form kan komme til polymerisationscentrene.

De med vinylchloridet copolymeriserbare monomere kan enten tilsættes i form af en blanding med vinylchlorid eller adskilt. I sidste tilfælde kan man indledningsvis tilsætte hele mængden deraf eller kun tilsætte en del deraf og tildosere resten i løbet af polymerisationen kontinuerligt eller portionsvis.

6 141663

Efter fuldendt polymerisation oparbejdes polymerisatet på kendt måde, f.eks. ved koagulering under tilsætning af elektrolyter, adskillelse fra polyme-risationsserum ved centrifugering, vask og tørring i en tørretromle eller ved forstøvningstørring eller ved sprøjtning på valsetørrer.

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede polyvinylchloridpro-dulcter udviser sine overlegne egenskaber takket være den samtidige anvendelse af en eller flere acrylsyreestere, a-methylstyren og en som i det foregående defineret polyfunktionel allylmonomer som bestanddele af den acrylsyreestercopolymere.

De udviser helt igennem en væsentlig bedre transparens og en højere slagstyrke end de tilsvarende produkter, der er blevet fremstillet efter de hidtil sædvanlige fremgangsmåder ved polymerisering af vinylchlorid i nærværelse af acrylsyre-esterpolymare uden a-methylstyren og uden polyfunktionel allylmonomer som yderligere komponenter. Men også i sammenligning med de polyvinylchloridprodukter, der er blevet fremstillet under anvendelse af acrylsyreestercopolymere af en eller flere acrylsyreestere og a-methylstyren, men uden polyfunktionel allylmonomer, eller ud fra en eller flere acrylsyreestere og en polyfunktionel allylmonomer, men uden a-methylstyren, udviser de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede produkter en højere transparens og samtidig en højere slagstyrke.

Dette fremgår af tegningens fig. 1-3. Fig. 1 viser kærvslagstyrken i 2 kp x cm/cm som funktion af uklarheden af 1 mm presseplader i %. Kurve I(poly-2-ethylhexylacrylat som forpolymerisat) svarer til vinylchloridpolymerisater, der er blevet fremstillet i nærværelse af 3-10 vægt% poly-2-ethylhexylacrylat med forskellige partikelstørrelser mellem ca. 25 nm og ca. 140 nm. Kurve II (copolyme-risat af 2-ethylhexylacrylat og α-methylstyren som forpolymerisat) svarer til vinylchloridpolymere, der er fremstillet i nærværelse af acrylsyreestercopolymere ud fra en eller flere acrylsyreestere og α-methylstyren med gennemsnitlige partikelstørrelser på ca. 25 nm til ca. 140 nm. De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnåede vinylchloridpolymere ligger på kurve III (copolymerisat af 2-ethylhexylaerylat, a-methylstyren og allylmethacrylat.som forooly-merisat). Sammenlignet med produkterne, der svarer til kurverne I og II, udviser de enten ved samme kærvslagstyrke (langs vandrette rette linier) en 50-90% mindre uklarhed, eller ved samme uklarhed (langs lodrette rette linier) kærvslagstyrker, der kan være 4-20 gange så store.

Fig. 2 viser uklarheden af 1 mm presseplader i % og fig. 3 kærvslagstyr-2 ken i kp x cm/cm , begge som funktion af den i slutproduktet procentuelt indeholdte polyaerylsyreester. Kurve II svarer til vinylchloridpolymerisater, der er blevet fremstillet i nærværelse af copolymere af aerylsyreester og a-methylstyren med gennemsnitlige partikeldiaraetre på ca. 25 nm til ca. 140 nm. De ved fremgangs 141663 7 måden ifølge opfindelsen opnåede vinylchloridpolymere svarer til kurve XIX. Ved samme indhold af polyacrylsyreester udviser de i hele omradet en væsentlig rin-gere uklarhed og en overlegen kærvslagstyrke. Da stivheden i første rakke afhænger af indholdet af acrylsyreesterpolymer og aftager med et større indhold, opnår man ved hjælp af de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede vinylchlo-ridpolymere mulighed for at indstille en højere slagstyrke ved samme stivhed eller en højere stivhed ved samme, slagstyrke.

Derudover optræder der for artikler af de ved fremgangsmaden ifølge opfindelsen fremstillede produkter ikke den som hvidbrud kendte effekt. Når en plade, der er fremstillet af en ifølge de sædvanlige fremgangsmåder i nærværelse af en acrylsyreesterpolymer opnået vinylchloridpolymer,udsættes for et mekanisk krav, såsom bøjning eller trade, opstår der nemlig på det belastede sted blivende beskadigelser, der falder ud som hvide Ødelæggende pletter.Plader af det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede materiale kan derimod bøjes frem og tilbage 180° flere gange, uden at de udviser tegn på hvidbrud.

Anvendes der i stedet for de polyfunktionelle monomere med mindst to ikke-konjugerede ethyleniske dobbeltbindinger,-hvoraf odndst én er af" allyltypen, sådanne polyfunktionelle monomere, der ikke har nogen dobbeltbinding af allyltypen, som f.eks. ethylenglycoldimethacrylat eller. l,3-hutylenglycoLdmet,fhcrylat, udebliver den ønskede, ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnåede virkning i henseende til slagstyrke, transparens og hvidbrud.

Takket være deres udmærkede slagstyrke, transparens og vejrbestandighed kan de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede polymerlsater ved fremstillingen af gennemsigtige eller gennemskinnelige artikler, såsom plader, rør eller profiler, ved ekstrudering, sprøjtestøbning eller kalandrering anvendes og give værdifulde byggematerialer.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen forklares nærmere ved hjælp af de efterfølgende eksempler.

Eksempel 1 A. Fremstilling af acrylsyreester-copolymerisater (fordispersion).

len 12 liters røreautoklav af rustfrit stål blev afsaltet vand, laurineyre (LS), natronlud og kaliumperoxiddisulfat (KPS) i mængder som angivet i tabel 1 under omrøring opvarmet til polymerisationstemperaturen 70°C. Efter gentagen evakuering og indpresning af nitrogen til skylning af autoklaven blev der endelig indpresset 2 ato nitrogen. Efter opnåelse af polymerisationstemperaturen blev der i løbet af 2 minutter indpumpet 100 g monomerblanding (fordispersion A-V). Efter 10 minutters forløb blev resten af den monomere indpuopet i løbet af 2 timer.

Efter en samlet reaktionstid på 4 timer blev der afspandt og afkølet. Den gennemsnitlige partikeldiameter blev bestemt ved sæbetitrering med "Emulgator K 30" 8 141663 (Bayer), hvilken emulgator så vidt vides er et anionaktivt sulfoneret carbonhy-drid med 15-30 carbonatomer.

B. Fremstilling af vinylchloridpolymerisater.

I en 12 liters røreautoklav af rustfrit stål blev der indført afsaltet vand, laurinsyre, natronlud og kaliumperoxiddisuIfat i mængder som angivet i tabel 2 og opvarmet til polymerisationstemperaturen 59°C. I løbet af opvarmningen blev dispersionen af copolymerisatet (fordispersion) indført (mængde ifølge tabel 2). Derefter blev autoklaven evakueret og skyllet ved gentagen indpresning af vinyl-chlorid og afspænding. Efter opnåelse af polymerisationstemperaturen blev den angivne mængde vinylchlorid indpresset. Man lod reagere under omrøring til 4 ato, afspændte og afkølede. Dispersionen indeholdt 23-25 vægt?« faststof. Polymerisatet blev isoleret på sædvanlig måde ved koagulering med elektrolyter.

Til sammenligning blev vinylchlorid polymeriseret i nærværelse af dispersioner af ethylhexylacrylathomopolymerisat (forsøg nr. 40, 41, 42) eller i nærværelse af dispersioner af ethylhexylacrylat-a-methylstyren-copolymerisater (forsøg nr. 01, 02, 03, 04) eller uden dispersion af acrylsyreesterpolymerisater (forsøg nr. 39).

Ved udvalsning af blandinger af 60,5 vægtdele vinylchloridpolymerisat, 1 vægtdel organisk thiotinstabilisator og 1 vægtdel glidemiddel i 10 minutter ved 180°G på et blandevalseværk og presning ved 180°C blev der fremstillet plader med en tykkelse på 1 mm og 4 mm. Kærvslagstyrken af små normstave blev målt efter DIN 53453, Vicat-blødgøringspunktet efter DIN 53460. Uklarheden blev målt ved hjælp af "Haze"-meteret fra Firma Evans Electroselenium Ltd. i Halstead (England) efter ASTM D 1003-61. Som "Haze" eller uklarhed betegnes forholdet mellem det ved gennemgang gennem prøven spredte lys Td og det samlede gennerafaIdende lys Tt. Uklarheden angives som følger i 7«:

, , j Td x 100 /mN

Uklarhed = ——- (7=)

Til prøvning af forarbejde ligheden blev en blanding af 28,5 vægtdele vinylchloridpolymerisat, 1,15 vægtdele barium-cadmium-stabilisator og 0,35 vægtdele glidemiddel æltet i en valseælter type W 30 H i en plastograf type PI 3 S fra firmaet Brabender i Duisburg (Tyskland) ved 180°G og med 40 omdr./min. Det laveste drejningsmoment i kp x m, som blev målt efter gelering, og som afhænger af smelteviskositeten for massen, blev taget som mål for forarbejde ligheden.

De opnåede resultater er anført i tabel 2.

141663 9 ) i H t" "· "— —' *ι^ Μ * 0) -U ^

4J

r., 30! <± CO O' 00 GO <|· Ό Γ-~ O' O' Ό Ό 00 o* ^

Ou <D O ^ CM <f 04 *—I O r-4r-*^-<«-tT-H rH^-l ^ g' O *“* C <e o 0 O 0 « cu e * λ

Ή ___ --- - --------- Vi aJ

CO * <J o

Ui r-OCfiO-fO OH «««CO# «0(0 ΌΌΗ 2' B

5 rn a*S fO m CN CM CS CS | CM CO CM CM CM CM CN CM CN CM CN CM CO Stl!5 c g° SSSSSS nS NNNflfl NNN 1NMCM 4J^*0

f, <0 4J tH U

8) μ « Ό >> “ p >. —i μα CTvocnmootn oocm m m m ua ό tn to cv touio^o C g o “ 1 m3,s! ονΟΦιη^ιη r- m <£> inmmO^ m οι Ό mm^O S*> ft >> * cmo « r- n- r- vo vo n. r- η- r-ί-ι-Ο o £ - ~

W to >, μ c +J

μ « « 3 μ ιβ μ .Ο _________________________________ «β 1-1 >1 > •η μ jr «η ι μ « μ - 00 4) μ jj φ _ι ft g i r; « e » » * ι

4J »H

r: 2 .»»*

C ^ U W Q Q

2 2 m O \D cO O vQ GO LO lO CM vO P'·*· LO <1* CO r·^ O CO "Sf O O ^3 *^3 ^ 5 §^J4J m3 vo m vD to «i in ‘C ^ r>- m m mo \ococo 5 ^ ^ ^ p 4J ^ ^ ^ C *

4) CO

O Ou cd

U O

of o o o o o o o o o o o o o O pop O O O o g μ n n r·' Γ'» h· in r% r^» r-* p- p-- p-- n* i*-» P'*·· t''- r^-r^r^r^· $ 3

H 4J

- - ... -- ... - — 4J

CO 4-J

^ i-i « 4J

. s w) iinommm mmo mminmio mmcn «ηιη fc *2 ti *

g oo '^SS i« NNH NCMNNN N CM HS5M

μ ft g S; «5*3 » I n JS JT « g Æ .g o--_____— -—-----— μ & e >2

« C g 0) r-Ί »—I i-H

^ 3 2 ø s* >. i* T® ^<<<|!4!>4! 4 4<l HiShUU £!SS μ μ μ μ S aasga sas odq 521 .i1 £ £ £ o 5¾¾¾¾ 5¾¾ anfi^f 3¾¾ ^ £.2.2.2 ft "«Μ» ΐ ΐ 5 ΐ

_ - «IBB

§00000 00 00000 000 o <5 O _ _ 00000 00 00000 000 o o δ ^ ft s ft g η η η η n« biia niocnmio nnn non 3qpq 000000 000 00000 000 0000

<1! O O O O O O OOO OOOOO OOO OOOO

ffiOO OOOOOO OOO OOOOO OOO OOOO

jjj ,_( μ μ ,_( μ μ μ μ μ .—I .—ι .—ι .—i .—I r-l.-l.-l μ μ μ μ gj so m m m m m m inmm m >n m m m mmm m m m m — c ~~ ti o μ m m in in m m mmm m m m m m in m m nj ft ft “2 ® ,,

(JO 0 μμμμπμ ft ft ft r^r-IrHr-lr-l f-lft^-lr-4 U-l -U

z ft £ p ft - . g.

3« ggggss sss sssss ssa saas s s s -- X fn ft n o O O m o m inmo ininmmmmoQ mooo e o >s μ g 00 mm-ics—ioo cmcm^ pj oj pj n n nlO<f fS'i'SjC bf ii Ϊ ^ (rt vO (O (O (O^io C7^ <t" <ί" (O Ί) (D -J- -J Ό O ιό *0 Ό Ό O' ff 2 £ >. minminmin mmm mmminin mmm mmmm w & ^ __— —— — μ 3 μ

; μ μ μ <B

Λ 3 ft « 0 bi « α) B « 2 μ M IS ti Ο*

μ ClSUOMli. OS^ l»iJ2IZO ftffBl !0 H S > « H » H

"Ξ O W <

___________J

Tabel 2 ίο 1A1663

Forsøg Fordispersion I Vand | LS I NaOH KPS ' VC s Temperatur

nr. Nr. Partikel-· gi g i g j 1 n g ; g ; oG

diameter ; j ml ; 1 __i_es_;_,__i__I-1-,- 01 A 60 560 5480 10 ! 60 2 1900 j 59

i : I

02 A 60 i 700! 5380 9 : 50 2 1870 59 1 i ! 03 A 60 i 910 < 5210 8 45 2 1830 5 9 04 A 60 1190' 5000 7 I 40 2 1780 59 __I____I____ 05 B ϊ 66 910 5210 8 45 2 1830 59 06 C 58 910 5210 8 50 2 1830 59 07 D 60 910 5210 8 45 2 1830 59 08 E 56 910 5300 8 50 2 1830 59 09 F 58 910 5220 8 50 2 1830 59 10 D 60 560 5490 10 60 2 1900 59 11 D 60 910 5390 9 50 2 1870 59 12 D 60 1190 5000 7 40 2 1780 59 39 - 5940 12 60 2 2000 59 40 V 60 560 5470 9 50 2 1900 59 41 V 60 700 5450 9 50 2 1900 59 42 v 60 910 517 0 8 45 2 1870 59 LS = laurinsyre KPS = kaliumperoxiddisulfat 141663 11

Tabel 2 (fortsat)

Forsøg Indhold 1 7. af Uklarhed i %_Brabender- Kærv- Vlcat

nr. EHA MS ΑΜΑ 1 mm plade | 4 ram plade drejnings- slag- G

j moment styrke ^ __ g x kp kp x cm/an__ 01 5,7 1,7 5 14 1,5 8,9 76 02 6,2 1,9 6 14 1,6 11,2 75 03 9,2 2,8 9 25 1,5 12,5 76 04 10,3 3,1 12 31 1,4 23,4 75 05 7,9 2,4 0,04 3,5 11 1,6 23,2 76 06 7,2 2,2 0,07 3,5 10 1,6 40,3 76 07 7,5 2,2 0,19 3,0 10 1,7 44,6 74 (08 6,5 2,0 0,24 3,0 14 1,75 28,7 74 09 8,3 2,5 0,54 2,5 6 1,80 47,8 74 10 4,8 1,4 0,12 2,5 7,5 1,6 10,0 75 11 6,1 1,8 0,15 3,0 9,0 1,6 33,0 75 07 7,5 2,2 0,19 3,0 10,0 1,7 44,6 74 12 10,3 3,1 0,26 2,5 10,5 1,8 60,9 73 39 _ 3,0 4,0 1,5 3,0 76 40 5,4 18 - - 10,6 75 41 6,6 21 - - 14,2 75 42 8,0 -- 40 - - 17,2 75 EHA = 2-e thylhexylacryla t AMA = allylmethacrylat MS = α-methylstyren 12 141663

Eksempel 2

Forsøgene fra eksempel IB blev gentaget,idet der dog blev anvendt fordispersioner ifølge eksempel 1A med 33% a-methylstyren i stedet for 23?0. Til sammenligning blev vinylchlorid polymeriseret i nærværelse af en dispersion uden a-methyIstyren (forsøg nr. D og 14). Polymerisationsrecepterne og resultaterne er angivet i tabel 3.

Eksempel 3

Forsøgene fra eksempel IB blev gentaget,men der blev polymeriseret i nærværelse af fordispersioner, ssm i stedet for allylmethacrylat indeholdt diallyl-phtalat (forsøg nr. 22), diallylmaleat (forsøg nr. 23), diallylfumarat (forsøg ; nr. 24), triallylcyanurat (forsøg nr. 25) og tetraallyloxyethan (forsøg nr. 26).

Til sammenligning blev der anvendt fordispersioner, som i stedet for ally Iforbindeiserne indeholdt ethylenglycoldimethacrylat (forsøg nr. 27 og 28) samt 1,3-butylenglycoldimethacrylat (forsøg nr. 29).

Forsøgsbetingelserne og resultaterne er angivet i tabel 4.

Eksempe1 4

Forsøg nr. 07, der illustrerer fremgangsmåden ifølge opfindelsen, fra eksempel IB blev gentaget, men med en polymerisationstemperatur på 53 hhv. 67°C i stedet for 59°C.

Polymerisationsbetingeiserne og resultaterne er angivet i tabel 5.

13 141663

Tabel 3

Fordisoersion Vand LS NaOH 1 KPS 1 VS lleyratur nr. Kr. 'Partikel- g g g In g g diameter ml _ nat___.___—-------- ^ G 55 910 5230 8 45 2 1870 59 14 G 55 1190 4950 7 40 2 1830 59 15 H 65 910 5250 8 45 2 1800 59 16 h 65 1190 5040 7 40 2 1740 59 17 H 65 1910 4500 4 25 2 1580 59 18 j 69 560 5500 10 60 2 1880 59 19 j 69 700 5400 9 50 2 1850 5« 20 j 69 910 5240 8 45 2 1800 59 21 j 69 1190 5030 7 40 2 1740 59 LS = laurinsyre **8 " kaliumperoxiddisulfat

Indhold i % af I Uklarhed i % Brabender- Kærv- Vicat

TorspSg EHA MS ΑΜΑ 1 ram plade 4 mm plade drejnings- slag- C

* moment styrke 7 m x kp kp x cra/cm 13 ~~ 8,5 - 0,21 8,0 24,0 1,6 38,7 76 H 10,5 - 0,26 9,0 32,0 1,6 49,1 74 15 8,9 4,50 0,22 2,0 5,0 1,6 29,2 74 16 10,2 5,1 0,26 2,0 5,5 1,7 27,0 74 17 15,5 7,8 0,39 2,0 5,0 1,8 39,0 69 18 5,6 2,8 0,06 3,0 5,5 1,5 7,5 76 19 5,9 3,0 0,06 2,0 6,0 1,6 15,7 76 20 6,8 3,4 0,07 2,0 7,0 1,7 31,5 76 21 10,4 5,2 0,10 2,5 8,0 1,6 35,3 75 EHA = 2-ethylhexylacrylat AMA “ ailylmethacrylat MS = α-methystyren

Tabel 4 14 141663

Forsøg Fordispersion_ Vand LS NaOH KPS VC Temperatur

nr. Nr. Partikel- g. g g ln gg °C

diameter ml ___nm__I______ 22 K 72 910 5210 8 45 2 1830 59 23 L 56 910 5210 8 45 2 1830 59 24 M 57 910 5210 8 45 2 1830 59 25 N 65 910 5250 8 45 2 1800 59 26 0 74 910 5240 8 45 2 1800 59 27 P 68 910 5210 8 50 2 1830 59 28 Q 81 910 5210 9 50 2 1830 59 29 R 80 700 5380 9 50 2 1870__59 LS - laurinsyré KPS = kaliumperoxiddisulfat

Forsøg Indhold i °L af__Uklarhed i %_ Brabender- Kærv- Vicat

nr. EHA MS polyfunk. 1 mm plade 4 mm plade drejnings- slag- G

monomer moment styrke ^ .......................................... .....__ m x kp__kp x cm/cm___ 22 8,2 2,5 DAP 0,21 3,0 10,0 1,60 27,0 75 23 8,2 2,5 DAM 0,20 3,0 7,5 1,50 23,1 75 24 8,3 2,5 DAF 0,21 3,5 8,0 1,70 43,2 75 25 7,8 3,9 TAC 0,21 2,0 8,5 1,70 22,2 77 26 7,9 4,0 TAE 0,20 2,0 5,0 1,60 23,8 75 27 7,9 2,4 AGDM 0,20 8,0 26 1,55 24,6 76 28 7,9 2,4 AGDM 0,51 25,0 | 56 1,70 49,7 77 29 6,1 1,8 BGDM 0,08 19,0 j_ 1,70 25,0 76 EHA = 2-ethylhexylacrylat DAF = diallylfumarat MS = α-methylstyren TAG = triallylcyanurat DAP = diallylphthalat TAE = tetraallyloxyethan DAM = diallylmaleat AGDM= ethylenglycoldimethacrylat BGDM= 1,3-butylenglycold ime thacrylat 15 1A1663 _ Tabel 5 _

Forsøg Fordispersion_ Vand tS NaOH KPS VG Temperatur

nr. Nr. Partikel- gg glngg C

diameter ml __nm_____________ 30 D 60 910 5210 8 4 5 2 1830 53 07 D 60 910 5210 8 45 2 1830 5 9 31 D 60 910 5210 8 45 2 1830 67 LS = laurinsyre KPS = kaliumperoxiddisulfat

Forsøg Indhold % af Uklarhed i %__Brabender- Kærv- Vicat

nr. EHA MS ΑΜΑ 1 nm plade 4 mm plade drejnings- slag- C

moment styrke ^ ____________ m x kp__kp x cm/cm__ 30 8,7 2,6 0,22 3,5 11 1,8 48,0 77 07 7,5 2,2 0,19 3,0 10 1,7 44,6 74 31 8,2 2,5 0,21 4,0 12 1,5 41,8 75 EHA = 2-ethylhexylacrylat MS = oc-me thyls tyren AMA = allylmethacrylat 16 141663

Eksempel 5

Fra eksempel IB blev forsøg nr. 07, fra eksempel 2 forsøg nr. 20 og fra eksempel 3 forsøgene 23 og 24 gentaget, men under tilsætning af 1 vægt% trichlor-ethylen som regulator.

Polymerisationsbetingelserne og resultaterne er angivet i tabel 6.

Eksempel 6

Ifølge eksempel 1A blev der fremstillet fordispersioner med stor partikelstørrelse (fordispersioner S og U), der blev anvendt ifølge eksempel Ib til polymerisation med vinylchlorid.

Polymerisationsbetingelserne og resultaterne er angivet i tabel 7.

17 141663

Tabel 6

Forsøg Fordispersion Vand LS NaOH KPS VC Tri Temgeratur nr. Nr. Partikel- g gglngg g C

diameter ml ___nm__________ 24 H 57 910 5210 8 45 2 1830 - 59 32 M 57 910 5210 8 45 2 1830 20 59 23 K 56 910 5210 8 45 2 1830 - 59 33 K 56 910 5210 8 45 2 1830 20 59 07 D 60 910 5210 8 45 2 1830 - 59 34 D 60 910 5210 8 45 2 1830 20 59 20 J 69 910 5240 8 45 2 1830 - 59 35 J 69 910 5240 8 45 2 1830| 20 59 LS = laurinsyre Tri trichlorethylen KPS = kaliumperoxiddisulfat

Forsøg Indhold ,i 7. af__Uklarhed i % Brabender- Kaerv- Vicat

nr. EHA MS Polyfunkt. 1 ram plade 4 mm plade drejnings- slag- C

monornet moment styrke ^ ________m x kp kp X cm/cm__ 24 8,3 2,5 DAF 0,21 3,5 8,0 1,7 43,2 75 32 8,3 2,5 DAF 0,21 3,5 8,0 1,35 17,6 75 23 8,2 2,5 DAP 0,20 3,0 7,5 1,5 23,1 75 33 7,4 2,2 DAP 0,18 3,5 11,0 1,3 9,1 75 07 7,5 2,2 AMA 0,19 3,0 10,0 1,7 44,6 74 34 8,1 2,4 AMA 0,20 2,5 7,0 1,4 34,7 74 20 6,8 3,4 AMA 0,07 2,0 7,0 1,7 31,5 76 35 7,6 3,8 AMA 0,08 2,5 8,0 1,25 11,3 75 EHA = 2-ethylhexylacrylat DAP diallylphthalat MS » <x -me thyl s tyren AMA al lylmethacrylat DAF = diallylfumarat

Tabel 7 18 141663

Forsøg Fordispersipn Vand LS NaOH KPS VG Temperatur

nr* Nr.I Partikel- g~ 8 8 8 8 G

diameter ___nm______________ 03 A 60 910 5210 8 45 2 1830 59 07 D 60 910 5210 8 45 2 1830 59 36 S 108 910 5210 8 45 2 1830 59 37 T 120 910 5210 8 45 2 1830 59 38 U 124 910 5210 8 45 2 1830 59 i_ _ _____ LS = laurinsyre KPS = kaliumperoxiddisulfat

Forsøg Indhold i % af Uklarhed i 7. Brabender- Kærv- Vicat

nr> EHA IMS I AHA 1 mm plade 4 mm plade dreinin8s- s^aS~ C

moment styrke ^ m x kp kp x cro/cm 03 9,2 2,8 - 9,0 25 1,5 12,5 76 07 7,5 2,2 0,19 3,0 10 1,7 44,6 74 36 7,6 2,3 0,19 5 18 1,7 53,2 74 37 7,8 2,3 - 40 1,5 28,4 75 38 7,2 2,2 0,18 1,75 | 46,6 74 EHA = 2-ethylhexylacrylat AMA = allylmethacrylat MS = a-methyIstyren 19 141663

Eksempe1 7 I en røreautoklav med et volumen på 12 liter af rustfrit stål blev der indført 5210 g afsaltet vand, 8 g laurinsyre, 45 ml nermal natriumhydroxidopløsning, 2 g kaliumperoxiddisulfat og 910 g dispersion G fra eksempel 1 under omrøring ved 50°C. Autoklaven blev evakueret og skyllet ved gentagen indpresning af vinylchlorid og afspænding, hvorefter der blev opvarmet til 59°C. Ved autoklavtemperaturen 59°C blev der tilsat så meget vinylchlorid, at overtrykket androg 8,0 at. Yderligere vinylchlorid blev indpumpet ved tilnærmelsesvis konstant tryk, efterhånden som det blev forbrugt, i portioner på 10-20 g. Efter forbrug af i alt 1830'g vinylchlorid lod man udreagere til ca. 4 at, afspændte det uomsatte vinylchlorid og afkølede. Polymerisatet blev isoleret på"sædvanlig nåde ved fældning med elektrolyter.

I sammenligning med et polymerisat, der blev fremstillet med samme udgangsmaterialer, dog under anvendelse af fordispersion V af et 2-ethylhexyiacrylathomopolymer isat , er der fundet følgende resultater:

Forsøg nr. 43 46

Polymerisationstryk, at 8,0 8,0

Indhold af 2-ethylhexylacrylat, % 6,4 7,2

Indhold af α-rnethylstyren, % 1,9

Indhold af allylmethacrylat, 7. 0,06

Uklarhed 1 mm plade, % 2,5 10 4 mm plade, 7. 9,0 24 2 Kærvslagstyrke, kp x cm/cm 10,5 13,1

Vicat, °C 74 74

Eksempel 8

Forsøg D ifølge eksempel 1A blev gentagetjnien i stedet for 2-ethylhexylacrylat blev der anvendt blandinger af forskellige acrylsyreestere som angivet i tabel 8. Disse fordispersioner blev ifølge eksempel IB anvendt til polymerisationen med vinylchlorid.

Polymerisationsbetingelserne og resultaterne er angivet i tabel 9.

Til forskel fra prøvningsfremgangsmåden i eksempel 1® blev Brabender-drej-ningsmomentet målt i en valseælter type 50 med en blanding af 57 vægtdele vinyl-chloridpolymerisat, 2,3 vægtdela barium-cadmium-stabilisator og 0,7 vægtdele glidemiddel.

20 141663 i<jqn σ\ o' O' n cm co S. § «ι . A *» Λ ·* " ^

^j^J^^r-iMCMCMCM

Ο α* ------——1— ο

Ο CO co CO CO CO CO CC

J2JCNJ CM CM CM CM CM CV

CW i u Ί

ω ο V

β J jj 'c ^ S ; *. « οι > u ίΐ<ίΐί <!κ fQJE pQX ί<! SQ JCQ.h β S*j>LmSSm'hSSwSjwhi«h g^g^o S 2 ” o « f<rl k CQ -U ^ ^ MM 00 00 O in <)· 0Ί »-I'd· Γ- CO l'' "d" Ό-ΐ ] H »1 M i*> ro<uo ώ η·ί η·ί ίό ψν β “ΐ^ , ί 2 2 rn α <t η. >-. ro « Μ Β <5 Ο JZ τ-ι Ό . Vi -Μ >ι « ---·-- ---—..... _ α β h h οο ο 6 3 ϋ ~7 . οι ι «β β) 3 « ·Η Β - •Η £ t * * « ιι S’®'- . !*· j ΐ5* g λ» cm in cm νο οο Is* in phco<o

§ThJ-iO vO vO Ό <j- Γ*** -3* 1 H S hJ H

C -u ω

β U 4J

<D Λ 0) o a e 3

MOOOOOmOO

oo p>.r^r^r^n-r** §· " S' « M u —r--——i—— i-η ϋ to

O' Γ^· Γ'» >» CO M

tv tv tv 4-1 i—l £*>

<«ιγϊ m in in in m m o<o>»M

S CM CM CM ΓΊ 5j Λ «> <0 -----_^^_____- jj μ λ t-ι m «) O <“* >i ο o o o rH o» o« g <« £> t! ^ μΟΟΟΟΓ·»ΌΌ ^ ^ fl 2 « g m m m m Ji rTaio •2 “r ~ — 3 I 01 <o *n cm *h

on +j <J <J <ri <ij ·<! -«aj <£ II II II II

V-/ W ftp <|{Σ( iflS . - j CU M W PQW M « M &3 W h3 W H W H . <j . 2 ^ . Ο» jij pci

Φ Jj «0 00 00 00 00 00 &0C0 00 00 CD 00 00 00 < « W H

pj V

O CD O O O O O O O O ao i"- w O r^-d- e t—ι oo oo mm mm i-c m >-< coco 0 >> W(J> dO <fm Hffl rl i-l 1-1 =3 s <:

CM

pLiCominmincMMCM -m __>2

r—I

m -d· -d- 3 as β « λ ·> m

Ot-immmmmmoo *h ΟΟ β η Η Η Η T3 g -1__;_ 3

O' O' (D O

« ** mm

CO ΟΟ ΟΟΓ^ΌΌ Ϊ*, <B

jeocommm rap«

m S

---------- ·<- 3 T3 m m m m Ο ό ό m·^ o oo cm cm cm cm m 00 00 31-1 c« vo ό ό ό co cm cm ¢0 cd *> cn m m m "-t ^ ^

_____ II II

M CO

g. “ 8 -Oj-

Μ O

O -H

IM ai

_____ ___..-J

U1663

Tabel 9 21

Forsøg Fordispersion Vand LS NaOH KPS VS Temgeratur

nr. Nr. Partikel- g g g Ingg C

diameter ml nm 51 WA 62 700 5380 9 50 2 1870 59 52 WA 62 1400 4845 6 35 2 1800 59 53 WA 62 1400 4845 6 , 35 2 1140 59 54 WB 65 910 5210 8 45 2 1830 59 55 WB 65 1400 4845 6 35 2 1800 59 56 WB 65 1400 4790 5 30 2 1140 59 57 WD 62 1400 4845 6 35 2 1800 59 58 WD 62 1400 4845 6 35 2 1140 59 59 WE 66 700 5380 9 50 2 1870 59 60 WE 66 1400 4845 6 35 2 1800 59 61 WE 66 1400 4845 6 35 2 1140 59 62 WF 48 650 5410 8,5 45 2 1470 59 63 WF 48 705 5370 8 45 2 1200 59 64 WG 77 630 5380 8,5 47,5 2 1680 59 65 WG 77 675 5400 9 50 2 ,1360 59 66 WH 45 675 5400 9 45 * 2 1360 59 LS laurinsyre KPS * kaliumperoxiddisulfat

Forsøg Indhold i % af__Uklarhed i %_Brabender- Ksrv- Vlcat

nr. Acrylat MS ΑΜΑ 1 mm plade i mm plade drejnings- slag- C

moment styrke 2 m x kp kp x cm/cm ~5l M> 2^0^17 2^4 8~9 2,6 13^4 76 52 11,5 3,5 0,29 2,4 7,7 3,0 44,5 74 53 19,6 5,9 0,49 3,4 9,2 3,15 37,1 71 54 6,0 1,8 0,15 1,8 7,3 2,65 11,9 75 55 11,2 3,4 0,28 2,8 7,7 2,7 50,3 73 56 16,5 5,0 0,41 4,7 15 3,1 44,1 72 57 12,8 3,8 0,32 3,3 9,9 2,9 11,6 73 58 18,6 5,6 0,47 2,1 10 3,1 14,0 67 59 6,3 1,9 0,16 2,2 8,7 2,7 13,3 76 60 12,5 3,8 0,31 2,6 11 2,7 44,5 . 74 61 17,8 5,3 0,45 5,5 21 3,0 44,0 70 62 6,0 2,4 0,20 2,1 8,7 2,55 13,6 76 63 7,7 3,1 0,26 2,5 8,2 2,55 41,0 76 64 5,8 2,2 0,18 3,7 15 2,55 14,4 76 65 7,2 2,8 0,23 3,5 13 2,4 50,2 76 66 5,6 2,3 0,19 2,9 12 2,4 14,0 73 AMA = allylmethar.rylat MS = a-Methylstyren