DK141203B

DK141203B - 0-(Aminocarbonylmethyl)-thiol-(thiono)-phosphorsyreestere med herbicid virkning.

Info

Publication number: DK141203B
Application number: DK475976AA
Authority: DK
Inventors: Junichi Saito; Masahiro Aya; Toyohiko Kume; Kazuomi Yasui
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1975-10-22
Filing date: 1976-10-21
Publication date: 1980-02-04
Also published as: AT347740B; PL99605B1; BR7607018A; GB1527173A; PT65731B; FR2328716B1; IE43805L; US4132542A; GR63122B; FR2328716A1; PT65731A; AR215604A1; BE847539A; JPS5251028A; IL50715A0; DK141203C; CS195315B2; DE2647481A1; DK475976A; ATA787876A

Description

få» i m&m (11) FREM LÆS G ELSESSKRIFT 141203 DANMARK re” lnt·01·3 J Π % 8?/!b §(21) Ansøgning nr. 4759/76 (22) Indteverwden 21. okt. 1976 (23) Løbedag 21. okt. 19?6 (44) Ansøgningen fremlagt og . _ . icRf) ffemlæggelsewkriftet offentliggjort den **· leu·

DIREKTORATET FOR

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Prioritet begået fra den 22. okt. 1975a 50/126522, JP (71) BAYER AKTIENGESELLSCHAFT, 509 Leverkusen, DE.

(72) Opfinder: Masahiro Aya, 2-844, Suzuki-cho, Kodaira-shi, Tokyo, JP:

Junichi Salto, 3-7-T2, Osawa, Mitaka-shi, Tokyo, JP: Toyohiko Kame, 4-10-1, Tamadaira, Hino-shi, Tokyo, JP: Kazuomi Yasui, 7-6-15, Shaku= jiidai, Nerima-ku, Tokyo, JP.

(74) Fuldmægtig under aagena behandling:

Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co.____________ (54) 0- (Aminocarbonylmethyl)-thiol- (thiono)-phosphorsyreestere med herbicid virkning.

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte 0-(amino-carbonylmethyl)-thiol-(thiono)-phosphorsyreestere med herbicid virkning. 0-(Aminocarbonylmethyl)-thiol-(thiono)-phosphorsyre-estrene ifølge opfindelsen er ejendommelige ved, at de har den almene formel η,0^Ι-«4-Ο? m 141203 2 1 2 i hvilken R betyder C·^ alkyl, cyclohexyl eller phenyl, R betyder alkyl, R^ betyder alkylen med 6 carbonatomer, og X og Y betyder oxygen eller svovl.

Fra CA-patentskrift nr. 710.340 kendes f.eks. en forbindelse med formlen S 0 ?H3 c2H5°\ii ii "p—SCH2C—/ \ (II)

c2h5(T

der har herbicid virkning.

Det har nu vist sig, at phosphorsyreestrene med den almene formel I udviser en glimrende bekæmpningsvirkning mod ukrudt i kulturafgrøder, f.eks. mod græsagtigt ukrudt, bredbladet og flerårigt ukrudt, og herudover udviser en selektiv herbicid virkning, uden at de virker phytotoksisk på kulturplanterne, f.eks. ris, sojabønner, sukkerroer og bomuld.

Forbindelser med formlen I har fremragende herbicid virkning ved bekæmpelse af de i rismarker optrædende ukrudtsarter både før og efter ukrudtet er vokset op.

Forbindelserne med formlen (I) har ingen phytotoksici-tet overfor risplanter i sammenligning med PCP, NIP (2,4-dichlor-phenyl-4'-nitrophenylether) og andre forbindelser, som hyppigt anvendes i rismarker som herbicider.

Forbindelserne med formlen (I) er bedre end de kendte og analoge forbindelser med f.eks. formlen II, da de alt efter den anvendte doseringsmængde har en glimrende selektiv herbicid virkning ved bekæmpelse af ukrudt både før og efter spiringen af ukrudtsfrøene.

Forbindelserne med formlen (I) har ikke-selektiv herbicid virkning, når de anvendes i større mængder (6-30 kg virksomt stof pr. hektar), mens de ved anvendelse af mindre mængder (0,1-6 kg virksomt stof pr. hektar) udviser fremragende selektiv herbicid virkning. Med "ukrudt" skal der forstås alle uønskede planter, som vokser på kultiverede eller ikke-kultiverede vækstområder.

Ved udbringning i mængder på 0,1-6 kg virksomt stof pr. hektar har forbindelserne med formlen (I) som allerede nævnt en fremragende selektiv herbicid virkning, og de er særlig godt 141203 3 egnede til bekæmpelse af følgende i rismarker optrædende ukrudtsarter, uden at de beskadiger risplanterne:

Dikotyle ukrudtsarter: (latinsk navn)

Rotala indica Koehne Lindernia pyxidaria L.

Polygonum sp.

Monokotyle ukrudtsarter:

Echinochloa crus-galli Beauv.var Monochoria vaginalis Presl Eleocharis acicularis L.

Cyperus sp.

Sagittaria pygmaea Mig Potamogeton distinctus A.Benn.

Alisma canaliculatum A.Br.a Bouché

De ovenfor angivne ukrudtsarter er typiske eksempler.

Anvendelsen af forbindelserne med formlen (I) er imidlertid ikke begrænset til disse planter. De kan også anvendes til andre ukrudtsarter.

De her omhandlede virksomme stoffer kan f.eks. fremstilles på følgende måde:

r1<kJ i 8 S-NJ

^S—ci + m1och2c—n y r2yX -- (III) (IV) - X o r'0\ )| H i

_^ 0CH2C--N^ \* + MCI

(I) 12 3 hvor R , R , R , X og Y har den i formel I anførte betydning, og M1 betyder hydrogen eller et alkalimetal.

Den ovenstående fremgangsmåde til fremstilling af de virksomme stoffer belyses i det følgende ved hjælp af et eksempel: 141203 4 ch3 °2H5°^J 3 /\ ά 5 JTP—Cl + H0CH2C—N > ch,ch~ch~s*^ \—f * ά CH,

s o V

C2Hs0\!| 11 'Λ ^ OCHpC— W ) + HC1 ch3ch2ch2s^ \ f I det ovenstående reaktionsskema betyder R1 alkylgrupper såsom methyl, ethyl, n- eller isopropyl og n-, iso-, sec.- eller 2 1 tert.butyl, cyclohexyl eller phenyl, R betyder de for R nævnte o alkylgrupper, R betyder en 1-methylpentamethylen- eller hexa-methylengruppe, og betyder hydrogen eller et alkalimetalatom såsom natrium eller kalium.

Som eksempler på glycolsyreamider med formlen IV eller deres salte skal glycolsyre-2-methylpiperidid, glycolsyrehexa-methylenimid eller deres natrium- eller kaliumsalte nævnes.

Det er anbefalelsesværdigt at gennemføre fremgangsmåden til fremstilling af her omhandlede virksomme stoffer i nærværelse af et opløsnings- eller fortyndingsmiddel. Til dette formål er alle indifferente opløsnings- eller fortyndingsmidler egnede.

Som eksempler på sådanne opløsnings- eller fortyndingsmidler skal der nævnes vand, aliphatiske, alicycliske eller aromatiske, eventuelt chlorerede carbonhydrider, f.eks. hexan, cyclo-hexan, petroleumsether, ligroin, benzen, toluen, xylen, methylen-chlorid, chloroform, carbontetrachlorid, ethylenchlorid, trichlor-ethylen og chlorbenzen, ethere, såsom diethylether, methylethyl-ether, diisopropylether, dibutylether, propylenoxid, dioxan og tetrahydrofuran, ketoner, såsom acetone, methylethylketon, methyl-isopropylketon og methylisobutylketon, nitriler såsom acetonitril, propionitril og acrylonitril, alkoholer, f.eks. methanol, ethanol, isopropanol, butanol og ethylenglycol, estere, f.eks. ethylace-tat og amylacetat, syreamider, f.eks. dimethylformamid og dimethyl-acetamid, sulfoner og sulfoxider såsom sulfolan og dimethylsulfoxid og baser såsom pyridin.

Som allerede nævnt kan reaktionen gennemføres i nærværelse af et syrebindende middel. Eksempler herpå er handelsgængse forbindelser såsom hydroxider, carbonater, bicarbonater og alkohola-ter af alkalimetaller, tertiære aminer, såsom triethylamin, di- 141203 5 ethylamin og pyridin.

Slutprodukterne kan fås i gode udbytter og i høj renhed, når glycolsyreamider omsættes i saltform, fortrinsvis i form af alkalimetal- eller ammoniumsalte af de tilsvarende glycol-syreamider med phosphorsyrediestermonochlorid.

Fremgangsmåden kan gennemføres indenfor et vidt temperaturområde. Almindeligvis gennemføres den ved temperaturer fra -20°C til kogepunktet for reaktionsblandingen, fortrinsvis ved temperaturer fra 0 til 100°C. Reaktionen forløber mest gunstigt ved normaltryk, men den kan imidlertid også gennemføres ved forøget eller formindsket tryk. De her omhandlede thiolphosphorsyre-estere kan fås efter følgende reaktionsskema: R10 V* 2 2 il #M * Hal R (V)

R^^-CCH2—-(r NS

R10 1 0 _^ + M2.Hal (VI) r2s^ 12 3 2 hvor R , R , R og X har den i krav 1 angivne betydning, og M betyder et alkalimetal eller en ammoniumgruppe, og Hal betyder et halogenatom.

Den ovenfor anførte fremgangsmåde belyses nærmere ved hjælp af efterfølgende typiske eksempel: C2H50>^ 0 g ·κ + C1CH^ ΓΛ i / V 3 ( s— cch2o *s \h5 ch3 02h5o- S i }—\ __► ά 5 ^rp—och2o-n > + k. ci ch^s^ '—' I det ovenstående reaktionsskema betyder M et alkalimetal, såsom kalium eller natrium, eller en ammoniumgruppe, og Hal betyder halogen, såsom chlor eller brom.

141203 6

Ved fremstilling af de her omhandlede forbindelser kan der anvendes de ovenfor nævnte opløsnings- eller fortyndingsmidler.

Anvendes de her omhandlede forbindelser som herbicid, kan de udspredes direkte fortyndet med vand, eller kan sammen med et landbrugsmæssigt kemisk hjælpestof efter metoder, der er sædvanlige ved landbrugsmæssige kemikalier, overføres i forskellige præparater. Disse præparatet kan derpå anvendes som sådanne eller fortyndet med vand til den ønskede koncentration.

Med "landbrugsmæssige kemiske hjælpestoffer" skal der forstås indifferente opløsnings- og/eller fortyndingsmidler (støv-formige fyldmidler eller bæremidler), der tjener til at overføre det virksomme stof på ukrudtet og/eller dets omgivelser.

Der kan desuden anvendes forskellige overfladeaktive midler og/eller organiske materialer, f.eks. stabilisatorer, spred- midler (klæbemidler), drivmidler og synergistiske midler og lignende. De anvendes til opretholdelse, forstærkning og frem-ning af virkningen af de virksomme stoffer.

Som eksempler på opløsningsmidler skal der nævnes vand, organiske opløsningsmidler, f.eks. aliphatiske og alicycliske carbonhydrider, såsom n-hexan, industribenzin, såsom petroleums-ether eller solventnaphtha, jordoliefraktioner, såsom paraffin, kerosin, let, middel og tung olie, aromatiske carbonhydrider, såsom benzen, toluen, xylen og aromatiske naphtha, halogenerede carbonhydrider, såsom methylenchlorid, ethylenchlorid, carbontetrachlorid, trichlorethylen, ethylendibromid og chlor-benzen, alkoholer, såsom methylalkohol, ethylalkohol, propylal- kohol og ethylenglycol, ethere, såsom ethylether, ethylenoxid og dioxan, alkoholethere såsom ethylenglycol, ketoner, såsom acetone og isophoron, estere, såsom ethylacetat og amylacetat, amider, såsom dimethylformamid og dimethylacetamid, og sulfoxider, såsom dimethylsulfoxid.

Eksempler på fortyndingsmidler (støvformige fyldstoffer eller bæremidler) er vegetabilske pulvere, mineralske pulvere, lerjord, såsom kaolin, montmorillonit og attapulgit, talkum, pyrophyllit, glimmer, gips, calcit, vermiculit, dolomit, apatit, læsket kalk, magnesiumkalk, kiseljord, uorganiske salte, såsom calciumcarbonat, svovl, pimpsten, syntetiske mineralske pulvere, såsom højdispers kiselsyre og syntetisk aluminiumoxid, og syntetiske harpikser, såsom phenolharpiks, urinstofharpiks og vinyl-chloridharpiks.

141203 7

Som eksempler på overfladeaktive midler skal der nævnes anioniske overfladeaktive midler, f.eks. alkylsvovlsyreestere, såsom laurylnatriumsulfat, arylsulfonsyre, f.eks. alkylarylsul-fonat og alkylnaphthalennatriumsulfonat, kationiske overflade-aktive midler, f.eks. alkylaminer såsom laurylamin, stearyltri-methylammoniumchlorid og alkyldimethylbenzylammoniumchlorid, polyoxyethylenalkylaminer, ikke~ioniske overfladeaktive midler, f.eks. polyoxyethylenglycolethere såsom polyoxyethylen-alkyl-arylether og polyoxyethylenalkylphenylether, polyoxyethylengly-colestere såsom polyoxyethylenfedtsyreestere, polyvalente alkoholestere såsom polyoxyethylensorbitanmonolaurat og amphotere overfladeaktive midler.

Eksempler på organiske råstoffer er stabilisatorer, spredningsmidler (klæbemidler) f.eks. landbrugsmæssig sæbe, caseinkalk, natriumalginat, polyvinylalkohol (PVA), iblødgøringsmidler, cu-maron- eller indenharpikser og polyvinylbutylether, aerosoldrivmidler, såsom halogenerede carbonhydrider (freon), afrygningsmidL: ler, såsom nitrit, zinkstøv og dicyandiamid, oxygendannende raid-’ ler, såsom perchlorat og dicromat, phytotoksicitetformindskendé midler, såsom zinksulfat, jernchlorid og kobbersulfat, virkningsforlængende midler såsom chloreret terphenyl, dispergeringsta-bilisatorer såsom casein, traganth, carboxymethylcellulose (CMC) og polyvinylalkohol (PVA) og synergistiske midler.

De her omhandlede forbindelser kan bringes på præparatform ved hjælp af forskellige, ved fremstilling af landbrugskemikalier sædvanlige metoder.

De kan overføres i flydende præparater, f.eks. emulger-bare koncentrater, befugtelige pulvere, tabletter, vandopløselige pulvere, suspensioner og opløsninger, støv, støvgranulater, af-rygningsmidler, granulater, aerosoler og klæbende midler.

De her omhandlede herbicider kan indeholde de ovenfor angivne virksomme stoffer i mængder på fra 0,1 til 95 vægtprocent, fortrinsvis på 0,5 til 90 vægtprocent.

Ved den praktiske anvendelse af de ovenstående præparater og de brugsfærdige præparater ligger indholdet af virksomt stof almindeligvis indenfor et område fra 0,01 til 20 vægtprocent, for- . trinsvis fra 0,05 til .10 vægtprocent.

Indholdet af virksomt stof afhænger af arten og af anvendelsesmåden for præparatet, genstanden, tidspunktet og stedet for anvendelsen og af vækstbetingelserne for ukrudtet.

141203 8

Efter behov kan de her omhandlede forbindelser også anvendes sammen med andre landbrugskemikalier, f.eks. insecti-cider, fungicider, acaricider, nematodicider, antivirusmidler, herbicider, plantevækstregulatorer og lokkestoffer, f.eks. organiske phosphorsyreestere, carbamatforbindelser, dithio-(eller thiol)--carbamatforbindelser, organiske chlorforbindelser, dinitroforbindelser, organosvovl- eller organometalforbindelser, antibiotika, substituerede diphenyletherforbindelser, urinstofforbindelser og triazinforbindelser og/eller gødningsmidler.

Brugsfærdige eller øvrige præparater, der indeholder det virksomme stof, kan anvendes ved anvendelse af for landbrugskemikalier sædvanlige metoder, de kan f.eks. i tilfælde af flydende præparater udbringes ved hjælp af sprøjtning, forstøvning, fordråbning og bestøvning eller i form af granulater ved behandling af vandoverflader, overhældning, afrygning, jordbehandling såsom belægning, anbringelse af striber, belægning med pulver, dækning og endelig ved neddypning. De kan også anvendes efter den såkaldte ultra-low-volume-metode, der muliggør et indhold af virksomt stof på 90-100%.

Anvendelsesmængden andrager ca. 0,1-10 kg/ha, fortrinsvis 0,3-6 kg/ha. Efter behov kan disse mængder imidlertid over- eller underskrides.

Opfindelsen skal belyses nærmere ved hjælp af efterfølgende eksempler.

Eksempel 1 (befugteligt pulver) 15 dele af forbindelse nr. 2 (se efterfølgende tabel) ifølge opfindelsen, 80 dele af en blanding af kiselgur og kaolin (forhold 1:5) og 5 dele emulgator polyoxyethylenalkylphenylether formales til et pulver, det befugtelige pulver fortyndes med vand og sprøjtes på ukrudtet og/eller dets livsrum.

Eksempel 2 (emulgerbart koncentrat) 30 dele af forbindelse nr. 6 ifølge opfindelsen, 30 dele xylen, 30 dele methylnaphthalen og 10 dele polyoxyethylenalkylphenylether overføres under omrøring i et emulgerbart koncentrat, der fortyndes med vand og sprøjtes på ukrudtet og/eller dets livsrum.

141203 9

Eksempel 3 (støv) 2 dele af forbindelse nr. 4 ifølge opfindelsen og 98 dele af en blanding af talkum og ler (forhold 1:3) formales til et pulver, der påføres ukrudtet og/eller dets livsrum.

Eksempel 4 (støv) 1,5 dele af forbindelse nr. 3 ifølge opfindelsen, 0,5 dele isopropylhydrogenphosphat og 98 dele af en blanding af talkum og ler (forhold 1:3) formales til et pulver, og den således dannede støv påføres ukrudtet og/eller dets livsrum.

Eksempel 5 (granulat) 25 dele vand blev sat til en blanding af 10 dele af forbindelsen ifølge opfindelse nr. 1, 10 dele bentonit, 78 dele af en blanding af talkum og ler (forhold 1:3) og 2 dele ligninsulfonat.

Den fremkomne blanding blev grundigt gjort fast og ved hjælp af en ekstrusionsgranulator overført i små partikler på 375-750 μ. Det efter tørring ved 40-50°C opnåede granulat blev sprøjtet på ukrudtet og/eller dets livsrum.

Eksempel 6 (granulat) 95 dele lerjordspartikler med en kornstørrelse i området fra 0,2 til 2 mm blev anbragt i drejeblander, og derpå blev 5 dele af forbindelse nr. 7 ifølge opfindelsen opløst i et organisk opløsningsmiddel under omvæltningen påsprøjtet de i blanderen værende lerpartikler. Det dannede produkt blev homogeniseret og ved tørring ved 40-50°C overført i et granulat, der blev sprøjtet på ukrudtet og/eller det livsrum.

Eksempel 7 (olieagtigt præparat) 0,5 dele af forbindelse ifølge opfindelse nr. 8, 20 dele af en højtkogende aromatisk forbindelse og 9,5 dele kerosin blev under omrøring overført i et olieagtigt præparat, der blev sprøjtet på ukrudtet og/eller dets livsrum.

141203 10

En sammenligning mellem de fra litteraturen kendte virksomme stoffer og de her omhandlede virksomme stoffer viser, at de her omhandlede virksomme stoffer udviser en langt bedre virkning ved samtidig meget mindre toksicitet overfor varmblodede dyr og derfor er af stor praktisk værdi.

Den glimrende virkning af de her omhandlede virksomme stoffer fremgår tydeligt af de efterfølgende anvendelseseksempler, der viser anvendelsen i rismarker.

Eksempel A

Vandbehandling før spiringen af frøene af i rismarker voksende ukrudtsarter ved oversvømmelsesbetingelser (potteforsøg) .

Fremstilling af det virksomme stof Bæremiddel: 5 vægtdele acetone Emulgator: 1 vægtdel benzyloxypolyglycolether

Ved blanding af en vægtdel virksomt stof med bæremidlet og emulgatoren i de ovenfor anførte mængder fremstilles et emul-gerbart koncentrat, der anvendes fortyndet med vand.

Forsøgsmetode

Wagnerpotter (1/5000 a) blev fyldt med rismarkjord. Derpå blev der pr. potte plantet 2 risplanter (varietet Kinmaze) på det to- til tre-bladede stadium (højde ca. 10 cm). Derpå blev i potterne udsået frø af Echinochloa crus-galli Cyperus sp., bredbladede ukrudtsarter, og Eleocharis acicularis L., og potterne blev holdt fugtige. To dage efter udplantningen blev potterne anbragt 3 cm under vand. En bestemt mængde, der fremgår af tabel I, af den her omhandlede forbindelse blev i form af et emulgerbart koncentrat sprøjtet på potterne. Derpå sænkes vandstanden 2-3 cm i 2 dage. Derpå blev potterne anbragt 3 cm dybt under vand. Fire uger efter behandlingen med kemikalierne blev den herbicide virkning og phytotoksiciteten overfor risplanterne bedømt efter følgende skala.

I sammenligning med ubehandlede kontrolflader fås følgende bedømmelse af den herbicide virkning 141203 11 udryddelsesgrad 5 mere end 95% 4 mere end 80% 3 mere end 50% 2 mere end 30% 1 mere end 10% 0 mindre end 10%

Phytotoksiciteten overfor risplanter i sammenligning med ubehandlede kontrolflader bedømmes som følger: 5 mere end 90% (totale skader) 4 mere end 50% 3 mere end 30% 2 mindre end 30% 1 mindre end 10% 0 0% (ingen phytotoksicitet)

Forsøgsresultaterne fremgår af tabel I.

141203 12 tj i -- - i I 1 0)

4J

Ή

O

Ή tn w 0 *H o o o ooo o o o o o o o o o o o o fd -P tf

Q) O

> £ (U X! G ft 01 ,----i------ θι M 4->

M-l ID

g <H id ^ ,q *0 in in lo m m m mmm ininin m m ft* inmin tn ti 3 c <dm •h u Λ μ Λ 3 ft________ in in M 3 -Q. ^ · (i-ι ø ft in in in in in m m m in in in in m in m ininin ft in tn >t

C tn U

ft G_______ H rl τ| *d G in in ft G E ft ft

01 Id & MM

Λ Λ > Λ id id (U CD ,G 1-1 PH λμ 03 inmin minm in in in min'd* in in "d* mmm ti <d tn ο o 3 > G (D ft id 0 ft «—l 0 > g w id 1¾_______

t) M

id μ id > > Ο ft ft ft Μ Λ ft 0 U id 4-) 0 0i id Gf mmm mmm mmm mmm min'd* mmm -p -h tn ft Æ 3

3 o M

in wo ....__________ 0)-----

M 4-> I

in E id t n o *d & in id in a ft id Μ ΜΉί 0 ft \ ft > · tn μ x d'cdft t in ft d*cdft d* m ft d* oi ft d* nj ft οι a *0 Ό tnu 0)

G 0 A

ffl -P G

S tn id r-t

Qi 'd pjr H CN Γ0 ^ LH Φ

•Η M Λ G

u

0 <D

fa ui___I_1___i—_I

1A1203 13 +j "" m <5 tu

ij H <B

S g. g “ I ®

m MM

X ω as M

Ο -H OOO Ο Ο Ο ^ Μ H 0) M

U PS “ $ 0 g> Λ

jj G

£ j ° Λ a h ro —________!--*lH «· •u a> o +j μ α h o B Λ r- -3 δ ffl g μ q -p ” +j <n 8 Ή Λ ·Μ

-Od rnuiin in in in to cn ο <υ id M

a> m 'S q -s

m as S « S

Λ 3 ® ^ ti

_____. R H

•j " i—1 “H <D

Id M g „ ti M d f ^ n 4J Μ · Μ H ft M u a in in in in in in in β* 'i ffl <d \ η Qj m +> P < *S S *b Q 0

^ QJ Φ K

______,—. Ή h a)

mm Ό r* G

Η -Η -H _i m iS

ffl MM ΗΜ^ηΓΐ Ί ί h in in in in in in in η ffl · ft ffl

Eh 03 Ό ® ® U T3 &> O O ,6¾¾ d d) ·*Η rH S 'H d _

.,_l ,-1 Ο Ή d H ffl O—U

S3S +Jd(d> <n a2 _____________ra ΰ q a u-- μ φ -π « υ

13 (d <u m cn W

> ο --H Μ H Id ffl I

,-3 H Id 0) > M I

Sh > Ό -I M=ft o Id »5 5 « I\ 0 O' Η ·Η · Ό / \ di in in in in in m in m dflMdd / \ •HM ffl M 0 &> -M ' ' ,dd h o æ ή -p oo n £ H IM U Η M in in m n <u o o a a -US——........... n Jl d U Ή 04 04

Jj| id -M 0 0 ffl UU

a ω +J Μ X Cn d g-a -s · π a) mb ·μ Ή ** a ·η h AS-Mld S £ί Π E,

mi iM Ad ω Id ffl Id &> M

H —d Ή Ή 0 >.t£ fflH+JMHU-l MAS tfCMH if Μ H <f M rl Μ Η t? <d d

1 a-o |H S3 II

g"8 a S1 3 £ is

Rj +J G ffl Λ ft Μ ® s w ω____3 3 1b a “ ---- · ffl fl -M 5 ffl I I 6i B M id d w Ό Η ft d d -π m d m --Η η h in n id - *h *0 '—' rH d 'O iy *— Æ

fi. (-, CO Hd ASM ffld.HM

•rj Μ H ffl ΜΟ&ΜτΗΗΟ Æd —'Sen a a o a a —' m M 1 ^ ffl b m___cq d ffl a cn ro 141203 14

Eksempel B

Vandbehandling efter springen af frø af ukrudt i rismarker ved oversvømningsbetingelser (potteforsøg).

Forsøgsmetode

Wagnerpotter (1/5000 a) blev fyldt med rismarkjord. Derpå blev der pr. potte udplantet 2 risplanter (varietet Kinmaze) på det tobladede- til trebladede stadium. I potterne blev der udsået frø af Echinochloa crus-galli, Cyperus sp., bredbladede ukrudtarter og Eleocharis acicularis L., og potterne blev holdt våde.

Når Echinochloa crus-galli havde nået det tobladede stadium (efter ca. 7-9 dage) blev der i potterne udbragt en bestemt mængde virksomt stof (se tabel II) i form af et emulgerbart koncentrat. På tidspunktet for behandlingen sættes hver potte 6 cm dybt under vand.

Efter behandlingen sænkes vandstanden 2-3 cm i 2 dage, og derpå sættes potterne igen 3 cm under vand. Fire uger efter behandlingen med kemikalier blev den herbicide virkning og phyto-toksiciteten bestemt overfor risplanter efter den i eksempel 1 anførte skala. Forsøgsresultaterne fremgår af tabel II.

141203 15 i Γρ i i I ' I —

<D

+J

Ή ϋ •Η U Μ Μ Ο Ρ ΟΟΟ ΟΟΟ ΟΟΟ Ί η Ο Η Ρ (¾ Ο) Ο ft Ρ β >ι Η .β Ρ ft Ο)________ Λ 01 Ρ α) α> ω Ό η ιΰ οι ρ Ρ I LDinin in in in in in moo

> p M

οι Λ P

P--------- 0) > m 0 g .

»ϋ (u ft in m in m in ιλ in in in cn oi h <v ft w

Η > K

rH ---------

(D P

,q iw ω to

(C ρ *H

* Ή iS

XI P

ft OP in in in in in -sr m in m >» n ή

fi tn O O

p fi 0) P

Ρ Ρ P U

ft β M <0 ω M--------

P

Ρ P (0

0) > O P

p P P

Ρ Λ p (U O Kl o ft ft fil m m in in in in in in in i1 m ρ β ρω ρ Λ Ρ ρ ο Ρ Ό ΙΜ Ο__ —

(3 Ρ I

Ζ g « α) ο Ό Λ ω ιβ ία i ρ η] β Ρ Ρ Λ IB Ρ \ > > · ft ΡΛί CM Ρ id· CM Ρ τί CM Ρ Μ1 Μ Ρ Ό Ό ftp® 15¾ S to Φ Ρ σι φ *Η rrt ΟΙ 10 Η Η β · Ρ Η -g s a I ^ 8 α» §-5 a ω _ μ β 141203 16

Bemærkning: 1) Forbindelsesnumrene i tabellen svarer til de i de efterfølgende fremstillingseksempler og de i tabel III anførte forbindelsesnumre .

2) Bredbladet ukrudt er: Monochoria vaginalis Presl, Rotala indica Koehne, Lindernia pyxidaria L. og lign.

3) (II): som sammenligningsforbindelse anvendes den i CA-patentskrift 710.340 beskrevne forbindelse med formlen OH,

C_HcO S O \ J

2 5 \ ii li V-λ \p_SCH2C-N \ C2H5°

Fremstillingseksempel 1 ch5 c2h5°\§ 8 V\ 0CH2C—N \ CH3CH2CH2S^ N-f

Forbindelse nr. 1 2,8 g vandfrit kaliumcarbonat blev sat til en opløsning af 4,4 g (0,02 mol) O-ethyl-S-n-propyldithiophosphorylchlorid, 3,2 g (0,02 mol) glycolsyre-2-methylpiperidid og 20 ml toluen.

Den fremkomne opløsning blev derpå omrørt i 18 timer ved 30-35°C. Efter afsluttet reaktion afkøles reaktionsblandingen til stuetemperatur, vaskes med vand, en 5%'s vandig natriumhydroxidopløsning og vand, og derpå fraskilles det organiske lag og tørres over vandfrit natriumsulfat. Efter afdestillering af toluenen fås som slutprodukt 5,5 g O-ethyl-S-n-propyl-O-(2-methylpiperidinocarbonylme- 20 thyl)-dithiophosphat, nD : 1,5310.

Fremstillingseksempel 2 nu CH·*

r} q q \L

ΟΗ,ΠΙΟ (I II ) \ ^ 0CH2C-M > C2H53^ '-' (Forbindelse nr. 2)

En opløsning af 4,1 g (0,02 mol) O-iso-propyl-S-ethylthio- 141203 17 phosphorylchlorid, 3,2 g (0,02 mol) glycolsyre-2-methylpiperidid og 20 ml toluen blev tilsat med 2,1 g (0,02 mol) triethylamin ved 20-30°C, og den fremkomne opløsning omrøres i 1 time. Derpå omrøres den yderligere i 1 time ved 50-60°C og i yderligere 1 time ved 80°c. Efter afsluttet reaktion afkøles reaktionsblandingen til stuetemperatur, vaskes med vand, fortyndet saltsyre, en 5%*s natriumhydroxidopløsning og vand, og det organiske lag fraskilles.

På den i eksempel 1 beskrevne måde fås som slutprodukt 5,5 g O-iso--propyl-S-ethyl-O-(2-methylpiperidinocarbonylmethyl)-thiophosphat, n^°: 1,4967.

På lignende måde fremstilles de i efterfølgende tabel III anførte forbindelser.

141203 18

tn CM o cm in VO

00 -M- cm cjv in cti cn T- -M- o in O ·μ- in in in in cm Q * » - - fj <- T- r- r- T— ΤΟ O O O C3 O _

w R cm P CMP a P cm R CM P

s sc see >-t CO CO CO CO o o MO o o o o o tn 0 T” 'a' o

H I I I I I I CM

Η I CM CM CM CM CM K

h 0=0 a a a re a o

CM Ο Ο Ο Ο O CM

I-I ffi CM CM CMCMCMffi

<U O M tC KWtdO

Λ Ο Ο Ο Ο Ο O CM

(0 InCM CM CM CM CMW

^ I a a a a a a O

X=P4 o a o O O cm

A CM CM CM CM CM EC

/ \ ,a re a re a o / \ otnotnotnotnoma / \ a a aa aaaa aa a O M O-O O—O 0-0 O—O 0—0 o

t— cm I I I I I I

a - a ._______ I , I » 1 1 in * in in in am a m a a a a a cm a a cm cm o o o o o o “FF600 a a o o II!

o -3 φ Φ n’ - f*' ' ^ ^ t- CO

(XT Λ Ό cn G