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EUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 11. August 1953 Bekanntgemacht am 12. April 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Herstellung von Metälloxyden und -hydroxy den durch Hydrolyse der entsprechenden Metallalkoholate ist bereits bekanntgeworden. Hierbei wird jedoch immer das Wasser in flüssiger Form angewandt, gegebenenfalls unter Kühlung, und demgemäß erhält man die Metalloxyde und Hydroxyde dabei immer in mehr oder weniger dichter Form, so daß sie als Träger für Katalysatoren weniger geeignet sind.

Erfindungsgemäß werden Metalloxydgele als Träger für Katalysatoren in Form kleiner kugelförmiger anorganischer Gelteilchen durch Hydrolyse von Metallalkoholate! dadurch hergestellt, daß man Lösungen der Alkoholate hydrolysierbarer Metalle, z. B. des Aluminiums, in den Oberteil einer aufrecht stehenden Kowtaktzone hineinsprüht und gleichzeitig von unten her in diese Zone Dampf einleitet. Hydrolysierbare Metallverbindungen sind

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ζ. B. Aluminiumalkoholate, Phenolate und Kresylate von Aluminium, Magnesium, Zink, Titan, CaI-. cium, Chrom, Mangan usw. und deren Legierungen. Durch das Zerstäuben entstehen zunächst

.5 mikrosphärische Körper der Alkoholate, Phenolate oder Kresylate. Die aufsteigenden Wasserdämpfe hydrolysieren diese Körper unter Bildung von mikrosphärischen Metalloxyden von großer Reinheit und Beständigkeit. Wird ein Aluminiumalkoholat verwendet, dann werden der austretende Wasserdampf und Alkohol kondensiert und abgetrennt. Wenn zur Herstellung der Metallalkoholate praktisch wasserunlösliche Alkohole verwendet werden, so lassen sich die Alkohole zur erneuten Verwendung im gleichen Verfahren einfach zurückgewinnen. Die Phenole und Kresole, die bei der Hydrolyse der Metallphenolate oder Kresylate entstehen, sind praktisch wasserunlöslich, und ihre Wiedergewinnung ist relativ einfach. Die mikroskopischen Stoffe können dadurch weiter getrocknet werden, daß man die restlichen Alkohole, Phenole, Kresole und Kohlenwasserstoffe, soweit solche verwendet wurden, abdestilliert.

Es ist bekannt, überhitzten Dampf zur Hydro-

-25 Iyse von Aluminiumalkoholaten zu verwenden, jedoch geschah dies zum Zwecke der Herstellung eines pastenförmigen Aluminiumhydrocxyds,. und außerdem mußte dabei ein bestimmtes Mengenverhältnis von Wasser zu Aluminiumalkoholat eingehalten werden, so daß vorzugsweise ein Unterschuß an Wasser für die Hydrolyse benutzt wurde. Unter diesen Bedingungen erhält man jedoch keine mikrosphärischen Gebilde wie nach der Erfindung.

Die Zeichnung stellt eine Vorrichtung dar, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise geeignet ist. Es stellt 10 ein Reaktionsgefäß dar, in das Metallteilchen durch das Rohr 12 eingeführt werden. Ein Alkohol, z. B.

Amylalkohol, oder eine technisch reine Mischung von isomeren Amylalkoholen wird in das Reaktionsgefäß 10 durch das Rohr 14 eingeführt. Vorzugsweise wird eine kleine Menge Katalysator, z. B. Merkurichlorid oder ein anderer geeigneter Katalysator, wie Quecksilbersalze, Jod oder Aluminiumhalogenid, dem Reaktionsgemisch im Reaktionsgefäß 10 zugesetzt. Vorzugsweise wird an Stelle von Alkohol oder einer Mischung von Alkoholen eine Alkohol-Kohlenwasserstofflösung verwendet, wobei als Kohlenwasserstoff z.B. Heptan, Oktan oder Oktangemische oder vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffdestillat, das bei etwa 95 bis 260⁰ siedet, in Frage kommt. Wird ein Kohlenwasserstoff zur Verdünnung verwendet, so kann er im gleichen Mengenverhältnis zum Alkohol vorliegen, d. h. 50 bis 50 Volumprozent, jedoch kann der Kohlenwasserstoff ο bis 90 Volumprozent der Mischung ausmachen. Das Aluminium kann z. B. in Form von . Spänen, Kügelchen, Drehspänen oder Gußstücken vorliegen.

Die Mischung aus Alkohol-Kohlenwasserstoff und Aluminium im Reaktionsgefäß 10 wird auf etwa 95 bis 150⁰, vorzugsweise auf 120° erhitzt, um die Umsetzung einzuleiten. Zum Beispiel wird mit einer Heizschlange 16 erhitzt. Nach Beginn der Umsetzung ist diese exotherm, und der Inhalt des Reaktionsgefäßes 10 wird dann durch ein Kühlmittel, das durch die Schlange 16 geschickt wird, gekühlt. .

Während der Umsetzung bildet sich Wasserstoff, der aus dem Reaktionsgefäß 10 durch das Rohr 18 abgezogen und wiedergewonnen werden kann.

Das Aluminiumamylat in der Amylalkohollösung oder in der Amylalkohol-Kohlenwasserstoff-Lösung wird aus dem Reaktionsgefäß 10 durch das Rohr

22 bei einer Temperatur von etwa 95 bis 150° abgezogen. Das heiße Amylat wird dann in den oberen Teil eines Zerstäuberturmes 23 durch eine Zerstäubungsvorrichtung 24 eingeführt, wobei kleine Teilchen oder Tröpfchen der Alkohollösung entstehen. Wasserdampf wird in den unteren Teil des Turmes 23 durch das Rohr 28 eingeleitet. Der Wasserdampf wird zweckmäßig auf etwa 120 bis 260⁰ überhitzt und strömt aufwärts durch den Turm 23 im Gegenstrom zu der zerstäubten Aikohollösung. Es wird eine Wasse'rdampfmenge ver- \vendet, die genügt, um die mikrosphärischen Alkoholtröpfchen sofort zu hydrolysieren und die mikrosphärisohen Tonerdegele, die durch die Hydrolyse entstehen, teilweise zu trocknen. Die Tröpfchen werden weitergetrocknet, während sie sich im Turm

23 im Gegenstrom zu dem aufwärts strömenden Wasserdampf abwärts bewegen. Die so entstandenen mikrosphärischen Tonerdeteilchen sammeln sich am Boden des Turmes 23 und werden durch das Rohr 32 abgezogen. Die mikrosphärischen Tonerdeteilchen enthalten noch etwas Flüssigkeit oder Feuchtigkeit, etwa 15 bis 25%, und werden in einem Trockner getrocknet.

Die mikrosphärischen Tonerdeteilchen von etwa 5 bis 200 μ und überwiegend von 20 bis 100 μ im Durchmesser können aktiviert und als Tonerdeteilchen verwendet werden, oder sie können mit wäßrigen oder anderen'Lösungen imprägniert werden, welche katalytische Stoffe enthalten, die durch weitere Behandlung, wie Erhitzen und Aktivieren, aktive Metalloxyde auf den Tonerdeteilchen als Träger ergeben.

Alkqholdämpfe und Wasserdämpfe strömen oben aus dem Turm 23 durch das Rohr 34 und werden gekühlt und kondensiert, während sie den Kondensator 36 passieren. Die Kondensflüssigkeit wird durch das Rohr 38 in den Separator 40 geleitet. Wurde ein praktisch wasserunlöslicher Alkohol, ζ.' B. Amylalkohol, verwendet, dann wird das Kondensat zwei Schichten bilden, wobei die untere Schicht das Wasser und die obere den Alkohol enthält. Das Wasser wird vom Boden des Tanks 40 durch das Rohr 42 abgezogen, und der Alkohol wird von einem oberen Teil des Separators 40 durch das Rohr 44 abgezogen. Der Alkohol wird etwas Wasser enthalten und muß nur erhitzt werden, um das Wasser abzutreiben und einen wasserfreien Alkohol zu erhalten, der im Alkoholatverf ahren zur Umsetzung mit weiteren Mengen Aluminium wieder verwendet wird.

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Die Alkohole, die bei der Herstellung der Alkoholate verwendet werden, können ι bis. io Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Bevorzugt werden jedoch Alkohole mit 4 bis 6 Kohlenstoffatome, die nur teilweise wassermischbar oder wasserlöslich sind. Wenn wasserlösliche Alkohole verwendet werden, ist die Wiedergewinnung der Alkohole aus der Kondensflüssigkeit, die durch den Separator 40 läuft, schwieriger.

Beispielsweise werden Phenol oder Kresol oder substituierte Phenole oder Kresole in praktisch wasserfreier Form mit einem Metall oder mit Metallen unter Bildung der entsprechenden Phenolate oder Kresylate umgesetzt und mit Wasserdampf zu Tonerde oder anderen Metalloxyden in mikrosphärischer oder mikrosphäroider Form hydrolysiert. Mischungen aus Phenol und Kresolen können verwendet werden. Mit dem Phenol oder Kresol kann das Phenolat oder Kresylat von Metallen, wie Aluminium, Magnesium, Zink, Titan, Calcium, Chrom, Mangan oder deren Legierungen, wie z. B. Aluminium-Zink, Aluminium-Chrom oder Aluminium-Mangan, verwendet werden. Eine kleine Menge Katalysator, z. B. Merkurisalze, Jod oder Aluminiumhalogenid, insbesondere Merkurichlorid, wird ■ verwendet, um die Umsetzung zu beschleunigen.

Eine Methode, Phenolat oder Kresylat herzustellen, besteht darin, daß man den Arylalkohol mit dem Metall mischt und die Mischung auf den Siedepunkt des Arylalkohols erhitzt, wobei man den Arylalkohol, der oben aus dem Destillierapparat oder dem Reaktionsgefäß herausströmt, zurückfließen läßt. Ein Überschuß an Arylalkohol \vird

•35 verwendet, um als Lösungsmittel für das entstandene Phenolat oder Kresylat zu dienen. Wenn der Arylalkohol unter Rückfluß erhitzt wird, verwendet man den Rückflußkühler 48, um den Arylalkohol zu kondensieren und in das Reaktionsgefäß 10 zurückzubringen. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis das Metall gelöst oder die Reaktion beendet ist. Das Reaktionsgemisch muß auf etwa 177 bis 204⁰ erhitzt werden, vorzugsweise auf etwa i8o° für Phenol und etwa 190⁰ für Kresolgemische, um die Reaktion zwischen dem Aluminium und dem Arylalkohol einzuleiten. Während der Umsetzung wird die Temperatur des Gemisches auf etwa 177 bis 204⁰ gehalten. Die Reaktionsprodukte bestehen aus einer Lösung eines Metallplienolats oder Kresylats in Phenol oder Kresol. Sie werden aus dem Reaktionsgefäß 10 bei einer Temperatur von etwa 177 bis 204⁰ durch das Rohr 22 abgezogen und in den oberen Teil des Zerstäuberturms 23 geleitet, wo die Flüssigkeit zerstäubt und durch die Zerstäubungsvorrichtung 24 zu mikrosphärischen Tröpfchen geformt wird.

Durch das Rohr 28 wird Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa 150 bis 315° in den unteren Teil des Zerstäuberturms 23 eingeleitet. Bei Berührung mit dem mikrosphärischen Aryiat hydrolysiert der Wasserdampf dieses und trocknet es teilweise. Die hydrolisierten und teilweise getrockneten Teilchen werden dann weitergetrocknet, wenn sie sich im Turm 23 im Gegenstrom zu dem aufwärts strömenden Wasserdampf abwärts bewegen. Die durch die Hydrolyse entstandene Tonerde oder- die anderen Metalloxyde enthalten noch etwas Flüssigkeit oder Feuchtigkeit und sammeln sich auf dem Boden des Turmes 23, von dem sie durch das Rohr 32 abgezogen werden. Die Teilchen aus Tonerde oder anderen Metalloxyden in mikrosphärischer Form werden vorzugsweise weitergetrocknet und können aktiviert oder mit. katalytischen Stoffen imprägniert und dann unter Bildung von Katalysatoren erhitzt und aktiviert werden. Die Tonerde oder die anderen Metaiioxyde können als solche als Katalysator verwendet werden. ^

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren, sind durch eine große Oberfläche und große Reinheit gekennzeichnet.

Arylalkohol- und Wasserdämpfe strömen oben aus dem Turm 23 durch das Rohr 34, werden kondensiert und gelangen in den Separator 40, ■■ wie es oben bei der Hydrolyse der Alkoholate beschrieben ist. Der Arylalkohol scheidet sich als obere Schicht im Separator 40 ab und wird durch das Rohr 44 abgezogen. Das Wasser scheidet sich als untere Schicht ab und wird durch das Rohr 42 abgezogen. Der durch das Rohr 44 abgezogene Arylalkohol enthält eine kleine Menge Wasser und muß nur erhitzt werden, um das Wasser zu entfernen und wasserfreien Arylalkohol zu erhalten, der mit zusätzlichem Metall für die Umsetzung im Reaktionsgefäß 10 wieder verwendet werden kann. Die wäßrige Schicht kann mit CO₂haltigem Gas gesättigt werden, um die geringe Menge Arylalkohol, die darin gelöst ist, zurückzugewinnen.

Nachstehend werden einige Herstellungsarten von Aluminiumalkoholat, Aluminiumzinkphenolat und -kresylat beschrieben.

Beispiel 1

Etwa 54 g Aluminiumspäne werden in 2 1 einer Mischung gelöst, die aus 1 Volumteil wasserfreiem η-Amylalkohol und 1 Volumteil Petroleumdestillat bestehen, das bei etwa 150 bis 205⁰ siedet. Eine kleine Menge Merkurichlorid (ο,όοοι Teil Merkurichlorid auf ι Gewichtsteil Aluminiummetall) wurde zugesetzt. Um die Reaktion einzuleiten, wurde das Gemisch bis zum Sieden erhitzt, wonach die Umsetzung ohne weitere Erwärmung zu Ende lief. Es wurde eine Lösung von Aluminiumamylat erhalten.

115 Beispiel 2

Etwa 400 g Schnitzel einer Zink-Aluminium-Legierung, die aus etwa 54 Gewichtsprozent Zink und 46 Gewichtsprozent Aluminium bestand, wurden mit etwa 2500 g wasserfreiem Phenol in einem Rückflußgefäß umgesetzt, wobei etwa i g Merkurichlorid als Katalysator zugesetzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf dem Siedepunkt desPhenols bei atmosphärischem Druck gehalten, bis praktisch alles Metall gelöst war, während das Phenol unter

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Rückfluß erhitzt wurde. Es wurde eine Lösung von Zink und Aluminiumphenolaten in Phenol erhalten.

B e i s ρ i e 1 3

Etwa 2500 ecm wasserfreies USP Kresol wurden ₍ . mit etwa 400 g einer Legierung aus 46% Aluminium und 45 % Zink umgesetzt, wobei Merkurichlorid als Katalysator verwendet wurde, Das Reaktionsgemisch wurde bei atmosphärischem Druck auf dem Siedepunkt des Kresols gehalten, bis die Legierung in Lösung ging, während das Kresol unter Rückfluß erhitzt wurde. Es wurde eine Lösung von Zink und Aluminiumkresylaten in Kresol erhalten.

Bei der Herstellung von Tonerde in mikrosphärischer oder mikrosphäroider Form wird die Aluminiumalkoholatlösung, die wie im Beispiel 1 her- ^: gestellt wurde, aus dem Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von etwa 95 bis 150⁰ entnommen und in den oberen Teil eines Turmes versprüht, wobei sich mikrosphärische Teilchen oder Tröpfchen des Alkoholate« bilden. Überhitzter Wasserdampf mit einer Temperatur von 120 bis 260⁰ tritt in den unteren Teil des Turmes' eiin und strömt aufwärts den Alkoholattröpfchen entgegen. Es wird genügend Wasserdampf verwendet, so daß die entstandenen Mikrokugeln während der folgenden Behandlung nicht zusammenballen. Der Wasserdampf hydrolysiert die Alkoholattröpfchen unter Bildung von Tonerdetröpfchen und Rückbildung des n-Amylalkohols, der verdampft und mit dem Wasserdampf nach oben strömt. Diese Dämpfe werden kondensiert, um den η-Amylalkohol zur Wiederverwendung im Verfahren zurückzugewinnen. Während die Tonerdeteilchen durch den Turm nach unten fallen, kommen sie weiter in Berührung mit Wasserdampf, so daß die mikrosphärischen oder mikrosphäroiden Tonerdeteilchen weitergetrocknet werden. Die entstandenen Tonerdeteilchen, die etwa 15 bis 25% Wasser enthalten, werden am Boden des Turms gesammelt und von dort abgezogen.

Die gewonnenen Tonerdeteilchen werden dann weiter auf beliebige Weise getrocknet und können aktiviert werden, indem man sie 3 bis 24 Stunden lang auf 345 bis 650 erhitzt. Die getrockneten und aktivierten Tonerdeteilchen haben eine Größe von 5 bis 200 μ und bestehen hauptsächlich aus Teilchen von 20 bis 100 μ. Die aktivierte Tonerde hat eine große Oberfläche und kann als Katalysator oder als Katalysatorträger in Entschwefelungs- »Hydroforming«- oder Spaltverfahren verwendet werden.

Die Tonerdeteilchen können vor oder nach dem Trocknen mit Molybdän oder Chrom enthaltenden Lösungen imprägniert werden, wobei Katalysatoren für das »Hydroforming«-Verfahren entstehen, oder sie können mit Kieselerdesol oder Hydrogel gemischt werden, wobei Spaltkatalysatoren entstehen. Es können auch andere Katalysator enthaltende Lösungen oder Stoffe zur Imprägnierung der Tonerdeteilchen verwendet werden.

Für die Herstellung eines Zinkaluminat- oder Spinelkatalysators, der für Aromatisierungs- oder »Hydroforming«-Verfahren geeignet ist, wird die Lösung von Zink- und Aluminiumphenolaten gemaß Beispiel 2 oder von Zink- und Aluminiumkresylaten gemäß Beispiel 3 bei einer Temperatur von etwa 177 bis 204⁰ aus dem Reaktionsgefäß entnommen und in einen Turm versprüht. Überhitzter Wasserdampf wird bei einer Temperatur von 150 bis 315⁰ in den unteren Teil des Turmes geleitet und steigt darin aufwärts. Der Wasserdampf hydrolysiert das Zink-Aluminiumarylat und bildet Zink - Aluminiumoxyde unter Rückbildung des Arylalkohols, der mit dem Wasserdampf nach oben abströmt. Diese Dämpfe werden kondensiert, um den Arylalkohol zur Wiederverwendung im Verfahren zu gewinnen. Die mikrosphärischen oder mikrosphäroiden" Teilchen aus Zinkaluminat werden vom Boden des Turmes gewonnen und je nach Wunsch weitergetrocknet und aktiviert. Die ge^ trockneten Zinkaluminatteilchen können mit einer wäßrigen Lösung von Molybdän oder Chrom imprägniert und dann erhitzt und aktiviert werden, wobei Katalysatoren für Aromatisierungs- oder »Hydroforming«-Verfahren entstehen.

Während die Phenolate, Kresylate und Alkoholate heiß aus dem Reaktionsgefäß, genommen und dann in den Zerstäubertrockner gebracht werden, können die Arylate oder Alkoholate auch in Lösung bei gewöhnlichen Temperaturen verwendet werden. Vorzugsweise werden sie aber erhitzt, bevor sie im Turm zerstäubt werden.

Es kann auch eine Aluminiumalkoholatlösung, die organische, Kieselerde enthaltende Verbindungen gelöst, enthält, versprüht oder mit Wasserdampf zu hydrolysiert werden. So wird z. B. Äthylsilikat gelöst, indem es einer Aluminiumamylatlösung oder einer anderen Alkoholatlösung zugemischt wird. Die Aluminiumalkoholatlösung enthält vorzugsweise n-Amylalkohol und ein Kohlenwasserstoftdestillat, das zwischen 93 und 260⁰ siedet. Wenn eine solche Lösung in einer überhitzten Wasserdampfatmosphäre versprüht wird, werden mikrosphärische Tonerdekörper erhalten, die mit Kieselsäure imprägniert sind. Der Kieselsäuregehalt der Kieselsäure-Tonerdemischung kann etwa 5 bis 95% betragen. Die Kieselsäure-Tonerdekörper können als Katalysatoren oder Katalysatorträger verwendet werden.

Auch andere metallalkoholhaltige Lösungen können erfindungsgemäß behandelt, d. h. in überhitztem Wasserdampf zerstäubt und getrocknet werden, wobei sich Mikrokugeln bilden. So kann man Aluminiumalkoholatlösungen, die Metallseifen ent-. halten, wie z. B. Naphthenate, Oleate, Palmitate oder Stearate von Cr, Ni, Fe, Cu, Mn, Pb oder Co durch Zerstäuben hydrolysieren, wobei sich mikrosphärische Tonerdekörper bilden, die feinstverteiilte Oxyde von einem oder mehreren der erwähnten katalytischem Metalle enthalten. Die durch die Hydrolyse zurückgebildeten, organischen Säuren können dabei wiedergewonnen und zur Herstellung von Metallseifen weiterverwendet werden.

In einigen Fällen kann auch ein gleichgerich- *²5 teter Strom von überhitztem Wasserdampf und der

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zu behandelnden Lösung in dem Zerstäuberturm verwendet werden, wobei die mikrosphärischen Körper von den Dämpfen getrennt werden müssen.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren in Form kleiner kugelförmiger anorganischer Gelteilchen durch Hydrolyse eines Metallalkoholate, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Alkoholate eines Metalls, z. B. des Aluminiums, in den Oberteil einer aufrecht stehenden Kontaktzone hineingesprüht und gleichzeitig von unten in die Kontaktzone Dampf eingeleitet wird, der darin nach oben steigt und die Alkoholatkügelchen oder -tröpfchen unter Abspaltung des Alkohols und Abscheidung des Metalloxyds in Form kleiner Metalloxydkügelchen hydrolysiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallalkoholat ein Arylat verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine heiße Lösung des M&- tällalkoholats in den Oberteil der Kontaktzone eingesprüht und von unten her überhitzter Dampf eingeblasen wird.

Angezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 820 893, 853 440, 840.

Hierzu ι Blatt Zeichnungen