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EUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDEUNDESREPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 11. August 1953 Bekanntgemacht am 12. April 1956Registration date: August 11, 1953. Advertised on April 12, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Herstellung von Metälloxyden und -hydroxy den durch Hydrolyse der entsprechenden Metallalkoholate ist bereits bekanntgeworden. Hierbei wird jedoch immer das Wasser in flüssiger Form angewandt, gegebenenfalls unter Kühlung, und demgemäß erhält man die Metalloxyde und Hydroxyde dabei immer in mehr oder weniger dichter Form, so daß sie als Träger für Katalysatoren weniger geeignet sind.The production of metal oxides and hydroxyls by hydrolysis of the corresponding Metal alcoholates have already become known. Here, however, the water is always more liquid Form applied, optionally with cooling, and accordingly one obtains the metal oxides and Hydroxides always in a more or less dense form, so that they can be used as a support for catalysts are less suitable.

Erfindungsgemäß werden Metalloxydgele als Träger für Katalysatoren in Form kleiner kugelförmiger anorganischer Gelteilchen durch Hydrolyse von Metallalkoholate! dadurch hergestellt, daß man Lösungen der Alkoholate hydrolysierbarer Metalle, z. B. des Aluminiums, in den Oberteil einer aufrecht stehenden Kowtaktzone hineinsprüht und gleichzeitig von unten her in diese Zone Dampf einleitet. Hydrolysierbare Metallverbindungen sindAccording to the invention, metal oxide gels are used as supports for catalysts in the form of small spherical ones inorganic gel particles through hydrolysis of metal alcoholates! produced by that one solutions of the alcoholates of hydrolyzable metals, for. B. of aluminum, in the upper part of a upright standing Kowtaktzone and at the same time from below sprayed steam into this zone initiates. Are hydrolyzable metal compounds

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ζ. B. Aluminiumalkoholate, Phenolate und Kresylate von Aluminium, Magnesium, Zink, Titan, CaI-. cium, Chrom, Mangan usw. und deren Legierungen. Durch das Zerstäuben entstehen zunächstζ. B. aluminum alcoholates, phenates and cresylates of aluminum, magnesium, zinc, titanium, CaI-. cium, chromium, manganese, etc. and their alloys. The atomization initially creates

.5 mikrosphärische Körper der Alkoholate, Phenolate oder Kresylate. Die aufsteigenden Wasserdämpfe hydrolysieren diese Körper unter Bildung von mikrosphärischen Metalloxyden von großer Reinheit und Beständigkeit. Wird ein Aluminiumalkoholat verwendet, dann werden der austretende Wasserdampf und Alkohol kondensiert und abgetrennt. Wenn zur Herstellung der Metallalkoholate praktisch wasserunlösliche Alkohole verwendet werden, so lassen sich die Alkohole zur erneuten Verwendung im gleichen Verfahren einfach zurückgewinnen. Die Phenole und Kresole, die bei der Hydrolyse der Metallphenolate oder Kresylate entstehen, sind praktisch wasserunlöslich, und ihre Wiedergewinnung ist relativ einfach. Die mikroskopischen Stoffe können dadurch weiter getrocknet werden, daß man die restlichen Alkohole, Phenole, Kresole und Kohlenwasserstoffe, soweit solche verwendet wurden, abdestilliert..5 microspherical bodies of alcoholates, phenates or cresylates. The rising water vapors hydrolyze these bodies to form microspherical metal oxides of great purity and persistence. If an aluminum alcoholate is used, the emerging Water vapor and alcohol condensed and separated. If for the production of the metal alcoholates Practically water-insoluble alcohols are used, so the alcohols can be used again Easily recover usage in the same process. The phenols and cresols involved in the hydrolysis of the metal phenates or cresylates are practically insoluble in water, and their recovery is relatively easy. The microscopic substances can thereby be dried further that one the remaining alcohols, phenols, cresols and hydrocarbons, as far as those used were distilled off.

Es ist bekannt, überhitzten Dampf zur Hydro-It is known to use superheated steam for hydro

-25 Iyse von Aluminiumalkoholaten zu verwenden, jedoch geschah dies zum Zwecke der Herstellung eines pastenförmigen Aluminiumhydrocxyds,. und außerdem mußte dabei ein bestimmtes Mengenverhältnis von Wasser zu Aluminiumalkoholat eingehalten werden, so daß vorzugsweise ein Unterschuß an Wasser für die Hydrolyse benutzt wurde. Unter diesen Bedingungen erhält man jedoch keine mikrosphärischen Gebilde wie nach der Erfindung. -25 lysis of aluminum alcoholates to be used, however this was done for the purpose of producing a pasty aluminum hydroxide. and in addition, a certain ratio of water to aluminum alcoholate had to be observed so that a deficit of water was preferably used for the hydrolysis. Under these conditions, however, no microspherical structures as in the invention are obtained.

Die Zeichnung stellt eine Vorrichtung dar, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise geeignet ist. Es stellt 10 ein Reaktionsgefäß dar, in das Metallteilchen durch das Rohr 12 eingeführt werden. Ein Alkohol, z. B.The drawing shows a device that is used for carrying out the method according to the invention for example is suitable. It represents a reaction vessel into which metal particles pass the tube 12 can be inserted. An alcohol, e.g. B.

Amylalkohol, oder eine technisch reine Mischung von isomeren Amylalkoholen wird in das Reaktionsgefäß 10 durch das Rohr 14 eingeführt. Vorzugsweise wird eine kleine Menge Katalysator, z. B. Merkurichlorid oder ein anderer geeigneter Katalysator, wie Quecksilbersalze, Jod oder Aluminiumhalogenid, dem Reaktionsgemisch im Reaktionsgefäß 10 zugesetzt. Vorzugsweise wird an Stelle von Alkohol oder einer Mischung von Alkoholen eine Alkohol-Kohlenwasserstofflösung verwendet, wobei als Kohlenwasserstoff z.B. Heptan, Oktan oder Oktangemische oder vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffdestillat, das bei etwa 95 bis 260⁰ siedet, in Frage kommt. Wird ein Kohlenwasserstoff zur Verdünnung verwendet, so kann er im gleichen Mengenverhältnis zum Alkohol vorliegen, d. h. 50 bis 50 Volumprozent, jedoch kann der Kohlenwasserstoff ο bis 90 Volumprozent der Mischung ausmachen. Das Aluminium kann z. B. in Form von . Spänen, Kügelchen, Drehspänen oder Gußstücken vorliegen.Amyl alcohol, or a technically pure mixture of isomeric amyl alcohols, is introduced into reaction vessel 10 through tube 14. Preferably a small amount of catalyst, e.g. B. Mercury chloride or another suitable catalyst, such as mercury salts, iodine or aluminum halide, added to the reaction mixture in the reaction vessel 10. Preferably, wherein as a hydrocarbon, for example heptane, octane or octane mixtures or, preferably, a hydrocarbon distillate boiling at about 95-260 ^0, comes in question in place of alcohol or mixture of alcohols, an alcohol-hydrocarbon solvent used. If a hydrocarbon is used for dilution, it can be present in the same proportion to the alcohol, ie 50 to 50 percent by volume, but the hydrocarbon can make up ο to 90 percent by volume of the mixture. The aluminum can e.g. B. in the form of. Chips, beads, turnings or castings are present.

Die Mischung aus Alkohol-Kohlenwasserstoff und Aluminium im Reaktionsgefäß 10 wird auf etwa 95 bis 150⁰, vorzugsweise auf 120° erhitzt, um die Umsetzung einzuleiten. Zum Beispiel wird mit einer Heizschlange 16 erhitzt. Nach Beginn der Umsetzung ist diese exotherm, und der Inhalt des Reaktionsgefäßes 10 wird dann durch ein Kühlmittel, das durch die Schlange 16 geschickt wird, gekühlt. .The mixture of alcohol-hydrocarbon and aluminum in the reaction vessel 10 is heated to about 95-150 ^0, preferably to 120 °, in order to initiate the reaction. For example, a heating coil 16 is used for heating. Once the reaction has started, the reaction is exothermic and the contents of the reaction vessel 10 are then cooled by a coolant which is passed through the coil 16. .

Während der Umsetzung bildet sich Wasserstoff, der aus dem Reaktionsgefäß 10 durch das Rohr 18 abgezogen und wiedergewonnen werden kann.During the reaction, hydrogen is formed, which is released from the reaction vessel 10 through the tube 18 can be withdrawn and recovered.

Das Aluminiumamylat in der Amylalkohollösung oder in der Amylalkohol-Kohlenwasserstoff-Lösung wird aus dem Reaktionsgefäß 10 durch das RohrThe aluminum amylate in the amyl alcohol solution or in the amyl alcohol hydrocarbon solution is from the reaction vessel 10 through the tube

22 bei einer Temperatur von etwa 95 bis 150° abgezogen. Das heiße Amylat wird dann in den oberen Teil eines Zerstäuberturmes 23 durch eine Zerstäubungsvorrichtung 24 eingeführt, wobei kleine Teilchen oder Tröpfchen der Alkohollösung entstehen. Wasserdampf wird in den unteren Teil des Turmes 23 durch das Rohr 28 eingeleitet. Der Wasserdampf wird zweckmäßig auf etwa 120 bis 260⁰ überhitzt und strömt aufwärts durch den Turm 23 im Gegenstrom zu der zerstäubten Aikohollösung. Es wird eine Wasse'rdampfmenge ver- \vendet, die genügt, um die mikrosphärischen Alkoholtröpfchen sofort zu hydrolysieren und die mikrosphärisohen Tonerdegele, die durch die Hydrolyse entstehen, teilweise zu trocknen. Die Tröpfchen werden weitergetrocknet, während sie sich im Turm22 withdrawn at a temperature of about 95 to 150 °. The hot amylate is then introduced into the top of an atomizer tower 23 by an atomizer 24, producing small particles or droplets of the alcohol solution. Water vapor is introduced into the lower part of the tower 23 through the pipe 28. The water vapor is expediently ^{superheated to about 120 to 260 0} and flows upwards through the tower 23 in countercurrent to the atomized alcohol solution. An amount of water vapor is used which is sufficient to hydrolyze the microspherical alcohol droplets immediately and to partially dry the microspherical alumina gels that result from the hydrolysis. The droplets continue to dry while they are in the tower

23 im Gegenstrom zu dem aufwärts strömenden Wasserdampf abwärts bewegen. Die so entstandenen mikrosphärischen Tonerdeteilchen sammeln sich am Boden des Turmes 23 und werden durch das Rohr 32 abgezogen. Die mikrosphärischen Tonerdeteilchen enthalten noch etwas Flüssigkeit oder Feuchtigkeit, etwa 15 bis 25%, und werden in einem Trockner getrocknet.23 move downwards in countercurrent to the upwardly flowing water vapor. The resulting microspherical alumina particles collect at the bottom of the tower 23 and are through the tube 32 withdrawn. The microspherical clay particles still contain some liquid or Humidity, about 15 to 25%, and are dried in a dryer.

Die mikrosphärischen Tonerdeteilchen von etwa 5 bis 200 μ und überwiegend von 20 bis 100 μ im Durchmesser können aktiviert und als Tonerdeteilchen verwendet werden, oder sie können mit wäßrigen oder anderen'Lösungen imprägniert werden, welche katalytische Stoffe enthalten, die durch weitere Behandlung, wie Erhitzen und Aktivieren, aktive Metalloxyde auf den Tonerdeteilchen als Träger ergeben.The microspherical alumina particles of about 5 to 200 μ, and mostly from 20 to 100 μ in diameter can be activated and can be used as alumina, or it can be impregnated with aqueous or anderen'Lösungen containing catalytic substances by further treatment, such as heating and activating, providing active metal oxides on the alumina particles as carriers.

Alkqholdämpfe und Wasserdämpfe strömen oben aus dem Turm 23 durch das Rohr 34 und werden gekühlt und kondensiert, während sie den Kondensator 36 passieren. Die Kondensflüssigkeit wird durch das Rohr 38 in den Separator 40 geleitet. Wurde ein praktisch wasserunlöslicher Alkohol, ζ.' B. Amylalkohol, verwendet, dann wird das Kondensat zwei Schichten bilden, wobei die untere Schicht das Wasser und die obere den Alkohol enthält. Das Wasser wird vom Boden des Tanks 40 durch das Rohr 42 abgezogen, und der Alkohol wird von einem oberen Teil des Separators 40 durch das Rohr 44 abgezogen. Der Alkohol wird etwas Wasser enthalten und muß nur erhitzt werden, um das Wasser abzutreiben und einen wasserfreien Alkohol zu erhalten, der im Alkoholatverf ahren zur Umsetzung mit weiteren Mengen Aluminium wieder verwendet wird.Alkqhold vapors and water vapors flow from the top of the tower 23 through the pipe 34 and are cooled and condensed as they pass through condenser 36. The condensed liquid will passed through the pipe 38 into the separator 40. Has become a practically water-insoluble alcohol, ζ. ' B. amyl alcohol, then the condensate will form two layers, the lower one Layer the water and the top one contains the alcohol. The water is from the bottom of the tank 40 withdrawn through tube 42, and the alcohol is drawn from an upper part of separator 40 through the tube 44 withdrawn. The alcohol will contain some water and just needs to be heated to to drive off the water and to obtain an anhydrous alcohol, which in the alkoxide process for Implementation with further amounts of aluminum is reused.

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Die Alkohole, die bei der Herstellung der Alkoholate verwendet werden, können ι bis. io Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Bevorzugt werden jedoch Alkohole mit 4 bis 6 Kohlenstoffatome, die nur teilweise wassermischbar oder wasserlöslich sind. Wenn wasserlösliche Alkohole verwendet werden, ist die Wiedergewinnung der Alkohole aus der Kondensflüssigkeit, die durch den Separator 40 läuft, schwieriger.The alcohols which are used in the preparation of the alcoholates can ι bis. io carbon atoms contained in the molecule. However, alcohols having 4 to 6 carbon atoms are preferred are only partially water-miscible or water-soluble. When using water soluble alcohols is the recovery of the alcohols from the condensation liquid, which is passed through the separator 40 runs, more difficult.

Beispielsweise werden Phenol oder Kresol oder substituierte Phenole oder Kresole in praktisch wasserfreier Form mit einem Metall oder mit Metallen unter Bildung der entsprechenden Phenolate oder Kresylate umgesetzt und mit Wasserdampf zu Tonerde oder anderen Metalloxyden in mikrosphärischer oder mikrosphäroider Form hydrolysiert. Mischungen aus Phenol und Kresolen können verwendet werden. Mit dem Phenol oder Kresol kann das Phenolat oder Kresylat von Metallen, wie Aluminium, Magnesium, Zink, Titan, Calcium, Chrom, Mangan oder deren Legierungen, wie z. B. Aluminium-Zink, Aluminium-Chrom oder Aluminium-Mangan, verwendet werden. Eine kleine Menge Katalysator, z. B. Merkurisalze, Jod oder Aluminiumhalogenid, insbesondere Merkurichlorid, wird ■ verwendet, um die Umsetzung zu beschleunigen. For example, phenol or cresol or substituted phenols or cresols come in handy anhydrous form with a metal or with metals to form the corresponding phenolates or cresylates reacted and converted into alumina or other metal oxides with steam microspheroidal or microspheroidal form hydrolyzed. Mixtures of phenol and cresols can be used. With the phenol or cresol, the phenolate or cresylate of Metals such as aluminum, magnesium, zinc, titanium, calcium, chromium, manganese or their alloys, such as B. aluminum-zinc, aluminum-chromium or aluminum-manganese can be used. A small Amount of catalyst, e.g. B. Mercury salts, iodine or aluminum halide, especially mercury chloride, is used ■ to speed up implementation.

Eine Methode, Phenolat oder Kresylat herzustellen, besteht darin, daß man den Arylalkohol mit dem Metall mischt und die Mischung auf den Siedepunkt des Arylalkohols erhitzt, wobei man den Arylalkohol, der oben aus dem Destillierapparat oder dem Reaktionsgefäß herausströmt, zurückfließen läßt. Ein Überschuß an Arylalkohol \virdOne method of producing phenolate or cresylate is to use the aryl alcohol with the metal is mixed and the mixture is heated to the boiling point of the aryl alcohol, whereby the Aryl alcohol flowing out of the top of the still or reaction vessel flow back leaves. An excess of aryl alcohol is used

•35 verwendet, um als Lösungsmittel für das entstandene Phenolat oder Kresylat zu dienen. Wenn der Arylalkohol unter Rückfluß erhitzt wird, verwendet man den Rückflußkühler 48, um den Arylalkohol zu kondensieren und in das Reaktionsgefäß 10 zurückzubringen. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis das Metall gelöst oder die Reaktion beendet ist. Das Reaktionsgemisch muß auf etwa 177 bis 204⁰ erhitzt werden, vorzugsweise auf etwa i8o° für Phenol und etwa 190⁰ für Kresolgemische, um die Reaktion zwischen dem Aluminium und dem Arylalkohol einzuleiten. Während der Umsetzung wird die Temperatur des Gemisches auf etwa 177 bis 204⁰ gehalten. Die Reaktionsprodukte bestehen aus einer Lösung eines Metallplienolats oder Kresylats in Phenol oder Kresol. Sie werden aus dem Reaktionsgefäß 10 bei einer Temperatur von etwa 177 bis 204⁰ durch das Rohr 22 abgezogen und in den oberen Teil des Zerstäuberturms 23 geleitet, wo die Flüssigkeit zerstäubt und durch die Zerstäubungsvorrichtung 24 zu mikrosphärischen Tröpfchen geformt wird.• 35 used to serve as a solvent for the resulting phenolate or cresylate. If the aryl alcohol is refluxed, reflux condenser 48 is used to condense the aryl alcohol and return it to reaction vessel 10. Heating is continued until the metal has dissolved or the reaction has ended. The reaction mixture must be heated to approximately 177-204 ^0, preferably to about i8o ° for phenol and about 190 ⁰ for cresol mixtures to the reaction between the aluminum and the aryl alcohol initiated. During the reaction, the temperature of the mixture is maintained at about 177-204 ^0th The reaction products consist of a solution of a metal plienolate or cresylate in phenol or cresol. They are withdrawn from the reaction vessel 10 at a temperature of about 177-204 ⁰ through the tube 22 and passed into the upper part of the atomizer tower 23, where the liquid is atomized and formed into microspherical droplets by the atomization device 24.

Durch das Rohr 28 wird Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa 150 bis 315° in den unteren Teil des Zerstäuberturms 23 eingeleitet. Bei Berührung mit dem mikrosphärischen Aryiat hydrolysiert der Wasserdampf dieses und trocknet es teilweise. Die hydrolisierten und teilweise getrockneten Teilchen werden dann weitergetrocknet, wenn sie sich im Turm 23 im Gegenstrom zu dem aufwärts strömenden Wasserdampf abwärts bewegen. Die durch die Hydrolyse entstandene Tonerde oder- die anderen Metalloxyde enthalten noch etwas Flüssigkeit oder Feuchtigkeit und sammeln sich auf dem Boden des Turmes 23, von dem sie durch das Rohr 32 abgezogen werden. Die Teilchen aus Tonerde oder anderen Metalloxyden in mikrosphärischer Form werden vorzugsweise weitergetrocknet und können aktiviert oder mit. katalytischen Stoffen imprägniert und dann unter Bildung von Katalysatoren erhitzt und aktiviert werden. Die Tonerde oder die anderen Metaiioxyde können als solche als Katalysator verwendet werden. ^Through the pipe 28 water vapor is at a temperature of about 150 to 315 ° in the lower Part of the atomizer tower 23 initiated. Hydrolyzed on contact with the microspherical aryiate the water vapor this and partially dries it. The hydrolyzed and partially dried particles are then further dried when they are in the tower 23 in countercurrent to the upward move flowing water vapor downwards. The alumina produced by the hydrolysis or the other metal oxides still contain some liquid or moisture and collect on the Bottom of the tower 23, from which they are withdrawn through the pipe 32. The particles of clay or other metal oxides in microspherical form are preferably further dried and can be activated or with. impregnated with catalytic substances and then forming catalysts heated and activated. The clay or the other Metaiioxyde can as those used as a catalyst. ^

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren, sind durch eine große Oberfläche und große Reinheit gekennzeichnet.The catalysts produced according to the invention are characterized by a large surface area and high purity marked.

Arylalkohol- und Wasserdämpfe strömen oben aus dem Turm 23 durch das Rohr 34, werden kondensiert und gelangen in den Separator 40, ■■ wie es oben bei der Hydrolyse der Alkoholate beschrieben ist. Der Arylalkohol scheidet sich als obere Schicht im Separator 40 ab und wird durch das Rohr 44 abgezogen. Das Wasser scheidet sich als untere Schicht ab und wird durch das Rohr 42 abgezogen. Der durch das Rohr 44 abgezogene Arylalkohol enthält eine kleine Menge Wasser und muß nur erhitzt werden, um das Wasser zu entfernen und wasserfreien Arylalkohol zu erhalten, der mit zusätzlichem Metall für die Umsetzung im Reaktionsgefäß 10 wieder verwendet werden kann. Die wäßrige Schicht kann mit CO₂haltigem Gas gesättigt werden, um die geringe Menge Arylalkohol, die darin gelöst ist, zurückzugewinnen.Aryl alcohol and water vapors flow from the top of the tower 23 through the pipe 34, are condensed and pass into the separator 40, as described above for the hydrolysis of the alcoholates. The aryl alcohol is deposited as an upper layer in the separator 40 and is drawn off through the pipe 44. The water separates out as a lower layer and is drawn off through the pipe 42. The aryl alcohol withdrawn through tube 44 contains a small amount of water and only needs to be heated to remove the water and obtain anhydrous aryl alcohol which can be reused in reaction vessel 10 with additional metal. The aqueous layer can be _{saturated with gas containing CO 2} to recover the small amount of aryl alcohol dissolved therein.

Nachstehend werden einige Herstellungsarten von Aluminiumalkoholat, Aluminiumzinkphenolat und -kresylat beschrieben.Below are some types of production of aluminum alcoholate, aluminum zinc phenate and cresylate described.

example 1

Etwa 54 g Aluminiumspäne werden in 2 1 einer Mischung gelöst, die aus 1 Volumteil wasserfreiem η-Amylalkohol und 1 Volumteil Petroleumdestillat bestehen, das bei etwa 150 bis 205⁰ siedet. Eine kleine Menge Merkurichlorid (ο,όοοι Teil Merkurichlorid auf ι Gewichtsteil Aluminiummetall) wurde zugesetzt. Um die Reaktion einzuleiten, wurde das Gemisch bis zum Sieden erhitzt, wonach die Umsetzung ohne weitere Erwärmung zu Ende lief. Es wurde eine Lösung von Aluminiumamylat erhalten.About 54 g of aluminum shavings are dissolved in a mixture of 2 1 of anhydrous 1 part by volume of η-amyl alcohol and 1 part by volume petroleum distillate consist, boiling at about 150-205 ^0th A small amount of mercury chloride (ο, όοοι part of mercury chloride to ι part by weight of aluminum metal) was added. The mixture was heated to boiling to initiate the reaction, after which the reaction proceeded to completion without further heating. A solution of aluminum amylate was obtained.

115 Beispiel 2115 Example 2

Etwa 400 g Schnitzel einer Zink-Aluminium-Legierung, die aus etwa 54 Gewichtsprozent Zink und 46 Gewichtsprozent Aluminium bestand, wurden mit etwa 2500 g wasserfreiem Phenol in einem Rückflußgefäß umgesetzt, wobei etwa i g Merkurichlorid als Katalysator zugesetzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf dem Siedepunkt desPhenols bei atmosphärischem Druck gehalten, bis praktisch alles Metall gelöst war, während das Phenol unterAbout 400 g of chips of a zinc-aluminum alloy made up of about 54 percent by weight zinc and 46 weight percent aluminum were combined with about 2500 g of anhydrous phenol in one Reacted reflux vessel, about 1 g of mercury chloride was added as a catalyst. The reaction mixture was kept at the boiling point of the phenol at atmospheric pressure until practical all the metal was dissolved while the phenol was taking

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Rückfluß erhitzt wurde. Es wurde eine Lösung von Zink und Aluminiumphenolaten in Phenol erhalten.Was heated to reflux. A solution of zinc and aluminum phenates in phenol was obtained.

B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3

Etwa 2500 ecm wasserfreies USP Kresol wurden ₍ . mit etwa 400 g einer Legierung aus 46% Aluminium und 45 % Zink umgesetzt, wobei Merkurichlorid als Katalysator verwendet wurde, Das Reaktionsgemisch wurde bei atmosphärischem Druck auf dem Siedepunkt des Kresols gehalten, bis die Legierung in Lösung ging, während das Kresol unter Rückfluß erhitzt wurde. Es wurde eine Lösung von Zink und Aluminiumkresylaten in Kresol erhalten.About 2500 cc of anhydrous USP cresol _(. With about 400 g of an alloy of 46% aluminum and 45% zinc reacted with mercuric chloride was used as catalyst, the reaction mixture was maintained at atmospheric pressure to the boiling point of cresol, until the alloy in solution went while the cresol was refluxed to give a solution of zinc and aluminum cresylates in cresol.

Bei der Herstellung von Tonerde in mikrosphärischer oder mikrosphäroider Form wird die Aluminiumalkoholatlösung, die wie im Beispiel 1 her- ^: gestellt wurde, aus dem Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von etwa 95 bis 150⁰ entnommen und in den oberen Teil eines Turmes versprüht, wobei sich mikrosphärische Teilchen oder Tröpfchen des Alkoholate« bilden. Überhitzter Wasserdampf mit einer Temperatur von 120 bis 260⁰ tritt in den unteren Teil des Turmes' eiin und strömt aufwärts den Alkoholattröpfchen entgegen. Es wird genügend Wasserdampf verwendet, so daß die entstandenen Mikrokugeln während der folgenden Behandlung nicht zusammenballen. Der Wasserdampf hydrolysiert die Alkoholattröpfchen unter Bildung von Tonerdetröpfchen und Rückbildung des n-Amylalkohols, der verdampft und mit dem Wasserdampf nach oben strömt. Diese Dämpfe werden kondensiert, um den η-Amylalkohol zur Wiederverwendung im Verfahren zurückzugewinnen. Während die Tonerdeteilchen durch den Turm nach unten fallen, kommen sie weiter in Berührung mit Wasserdampf, so daß die mikrosphärischen oder mikrosphäroiden Tonerdeteilchen weitergetrocknet werden. Die entstandenen Tonerdeteilchen, die etwa 15 bis 25% Wasser enthalten, werden am Boden des Turms gesammelt und von dort abgezogen.In the production of alumina in micro-spherical or mikrosphäroider form the Aluminiumalkoholatlösung that as manufacturing in Example 1 ^is: is provided, removed from the reaction vessel at a temperature of about 95-150 ⁰ and sprayed into the top of a tower, said microspherical Particles or droplets of the alcoholate «form. Superheated steam with a temperature of 120 to 260 ⁰ enters the lower part of the tower and flows upwards towards the alcoholate droplets. Sufficient steam is used so that the resulting microspheres do not clump together during subsequent treatment. The water vapor hydrolyzes the alcoholate droplets with the formation of alumina droplets and re-formation of the n-amyl alcohol, which evaporates and flows upwards with the water vapor. These vapors are condensed to recover the η-amyl alcohol for reuse in the process. As the alumina particles fall down through the tower, they continue to come into contact with water vapor, so that the microspherical or microspheroidal alumina particles are further dried. The resulting clay particles, which contain around 15 to 25% water, are collected at the bottom of the tower and drawn off from there.

Die gewonnenen Tonerdeteilchen werden dann weiter auf beliebige Weise getrocknet und können aktiviert werden, indem man sie 3 bis 24 Stunden lang auf 345 bis 650 erhitzt. Die getrockneten und aktivierten Tonerdeteilchen haben eine Größe von 5 bis 200 μ und bestehen hauptsächlich aus Teilchen von 20 bis 100 μ. Die aktivierte Tonerde hat eine große Oberfläche und kann als Katalysator oder als Katalysatorträger in Entschwefelungs- »Hydroforming«- oder Spaltverfahren verwendet werden.The recovered alumina particles are then further dried in any suitable manner and can be activated by heating them at 345 to 650 hours for 3 to 24 hours. The dried and activated alumina particles have a size of 5 to 200 μ and consist mainly of particles from 20 to 100 μ. The activated alumina has a large surface area and can be used as a catalyst or as a catalyst carrier in desulphurisation »hydroforming« or cracking processes.

Die Tonerdeteilchen können vor oder nach dem Trocknen mit Molybdän oder Chrom enthaltenden Lösungen imprägniert werden, wobei Katalysatoren für das »Hydroforming«-Verfahren entstehen, oder sie können mit Kieselerdesol oder Hydrogel gemischt werden, wobei Spaltkatalysatoren entstehen. Es können auch andere Katalysator enthaltende Lösungen oder Stoffe zur Imprägnierung der Tonerdeteilchen verwendet werden.The alumina particles may contain molybdenum or chromium before or after drying Solutions are impregnated, resulting in catalysts for the "hydroforming" process, or they can be mixed with silica sol or hydrogel to form cleavage catalysts. Other catalyst-containing solutions or substances for impregnating the alumina particles can also be used be used.

Für die Herstellung eines Zinkaluminat- oder Spinelkatalysators, der für Aromatisierungs- oder »Hydroforming«-Verfahren geeignet ist, wird die Lösung von Zink- und Aluminiumphenolaten gemaß Beispiel 2 oder von Zink- und Aluminiumkresylaten gemäß Beispiel 3 bei einer Temperatur von etwa 177 bis 204⁰ aus dem Reaktionsgefäß entnommen und in einen Turm versprüht. Überhitzter Wasserdampf wird bei einer Temperatur von 150 bis 315⁰ in den unteren Teil des Turmes geleitet und steigt darin aufwärts. Der Wasserdampf hydrolysiert das Zink-Aluminiumarylat und bildet Zink - Aluminiumoxyde unter Rückbildung des Arylalkohols, der mit dem Wasserdampf nach oben abströmt. Diese Dämpfe werden kondensiert, um den Arylalkohol zur Wiederverwendung im Verfahren zu gewinnen. Die mikrosphärischen oder mikrosphäroiden" Teilchen aus Zinkaluminat werden vom Boden des Turmes gewonnen und je nach Wunsch weitergetrocknet und aktiviert. Die ge^ trockneten Zinkaluminatteilchen können mit einer wäßrigen Lösung von Molybdän oder Chrom imprägniert und dann erhitzt und aktiviert werden, wobei Katalysatoren für Aromatisierungs- oder »Hydroforming«-Verfahren entstehen.For the production of a zinc aluminate or spinel catalyst which is suitable for aromatization or "hydroforming" processes, the solution of zinc and aluminum phenates according to Example 2 or of zinc and aluminum cresylates according to Example 3 at a temperature of about 177-204 ⁰ removed from the reaction vessel and sprayed into a tower. Superheated steam is passed into the lower part of the tower at a temperature of 150 to 315 ^{0 and rises upwards therein.} The water vapor hydrolyzes the zinc-aluminum arylate and forms zinc-aluminum oxides with regression of the aryl alcohol, which flows upwards with the water vapor. These vapors are condensed to recover the aryl alcohol for reuse in the process. The microspherical or microspheroid "particles of zinc aluminate are obtained from the bottom of the tower and further dried and activated as desired. The dried zinc aluminate particles can be impregnated with an aqueous solution of molybdenum or chromium and then heated and activated, with catalysts for aromatization or "Hydroforming" processes arise.

Während die Phenolate, Kresylate und Alkoholate heiß aus dem Reaktionsgefäß, genommen und dann in den Zerstäubertrockner gebracht werden, können die Arylate oder Alkoholate auch in Lösung bei gewöhnlichen Temperaturen verwendet werden. Vorzugsweise werden sie aber erhitzt, bevor sie im Turm zerstäubt werden.While the phenolates, cresylates and alcoholates are removed from the reaction vessel, hot and are then brought into the atomizer dryer, the arylates or alcoholates can also be in solution can be used at ordinary temperatures. However, they are preferably heated before they are im Tower to be atomized.

Es kann auch eine Aluminiumalkoholatlösung, die organische, Kieselerde enthaltende Verbindungen gelöst, enthält, versprüht oder mit Wasserdampf zu hydrolysiert werden. So wird z. B. Äthylsilikat gelöst, indem es einer Aluminiumamylatlösung oder einer anderen Alkoholatlösung zugemischt wird. Die Aluminiumalkoholatlösung enthält vorzugsweise n-Amylalkohol und ein Kohlenwasserstoftdestillat, das zwischen 93 und 260⁰ siedet. Wenn eine solche Lösung in einer überhitzten Wasserdampfatmosphäre versprüht wird, werden mikrosphärische Tonerdekörper erhalten, die mit Kieselsäure imprägniert sind. Der Kieselsäuregehalt der Kieselsäure-Tonerdemischung kann etwa 5 bis 95% betragen. Die Kieselsäure-Tonerdekörper können als Katalysatoren oder Katalysatorträger verwendet werden.It is also possible to use an aluminum alcoholate solution, which contains organic compounds containing silica, dissolved, sprayed or hydrolyzed with steam. So z. B. ethyl silicate by adding it to an aluminum amylate solution or another alcoholate solution. Contains the Aluminiumalkoholatlösung preferably n-amyl alcohol and a Kohlenwasserstoftdestillat boiling 93-260 ^0th If such a solution is sprayed in a superheated steam atmosphere, microspherical alumina bodies are obtained which are impregnated with silica. The silica content of the silica-alumina mixture can be about 5 to 95%. The silica-alumina bodies can be used as catalysts or catalyst supports.

Auch andere metallalkoholhaltige Lösungen können erfindungsgemäß behandelt, d. h. in überhitztem Wasserdampf zerstäubt und getrocknet werden, wobei sich Mikrokugeln bilden. So kann man Aluminiumalkoholatlösungen, die Metallseifen ent-. halten, wie z. B. Naphthenate, Oleate, Palmitate oder Stearate von Cr, Ni, Fe, Cu, Mn, Pb oder Co durch Zerstäuben hydrolysieren, wobei sich mikrosphärische Tonerdekörper bilden, die feinstverteiilte Oxyde von einem oder mehreren der erwähnten katalytischem Metalle enthalten. Die durch die Hydrolyse zurückgebildeten, organischen Säuren können dabei wiedergewonnen und zur Herstellung von Metallseifen weiterverwendet werden.Other solutions containing metal alcohol can also be treated according to the invention; H. in overheated Water vapor can be atomized and dried, whereby microspheres are formed. So you can Aluminum alcoholate solutions that remove metal soaps. hold, such as B. naphthenates, oleates, palmitates or hydrolyze stearates of Cr, Ni, Fe, Cu, Mn, Pb or Co by atomization, whereby microspherical Form alumina, the very finely divided oxides of one or more of the mentioned contain catalytic metals. The organic ones formed back by the hydrolysis Acids can be recovered and used for the production of metal soaps.

In einigen Fällen kann auch ein gleichgerich- *²5 teter Strom von überhitztem Wasserdampf und derIn some cases, a rectified * may ² 5 Teter stream of superheated steam and the

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zu behandelnden Lösung in dem Zerstäuberturm verwendet werden, wobei die mikrosphärischen Körper von den Dämpfen getrennt werden müssen.solution to be treated can be used in the atomizer tower, the microspherical Bodies need to be separated from the vapors.

Claims

Patent claims:

i. Process for the preparation of catalysts in the form of small spherical inorganic Gel particles by hydrolysis of a metal alcoholate, characterized in that the solution of the alcoholate of a metal, e.g. B. of aluminum, sprayed into the upper part of an upright contact zone and at the same time steam is introduced from below into the contact zone, which rises upwards therein and the alcoholate globules or droplets with splitting off of the alcohol and deposition of the Metal oxide hydrolyzed in the form of small metal oxide spheres.

2. The method according to claim 1, characterized in that that an arylate is used as the metal alcoholate.

3. The method according to claim 1, characterized in that a hot solution of the M & - tällalkoholats is sprayed into the upper part of the contact zone and superheated steam is blown in from below.

Referred publications:

German Patent Nos. 820 893, 853 440, 840.

Hierzu ι Blatt ZeichnungenFor this purpose ι sheet of drawings