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Publication number: DEST005369MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 17. September 1952 Bekanntgemacht am 12. Juli 1956Registration date: September 17, 1952. Advertised on July 12, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

PATENTANMELDUNGPATENT APPLICATION

KLASSE 12g GRUPPE 4oi St 5369 IVa/12 g CLASS 12g GROUP 4oi St 5369 IVa / 12 g

Der Erfinder hat beantragt, nicht genannt zu werdenThe inventor has requested not to be named

Standard Oil Development Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)Standard Oil Development Company, Elizabeth, N.J. (V. St. A.)

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West, und Dr. W. Kühl, Hamburg 36,Representative: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West, and Dr. W. Kühl, Hamburg 36,

PatentanwältePatent attorneys

Verfahren zur Herstellung von MetalloxydkatalysatorenProcess for the production of metal oxide catalysts

Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 6. Oktober 1951 ist in Anspruch genommenThe priority of registration in the V. St. v. Claimed America on October 6, 1951

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung' von Katalysatoren, welche aus Metalloxydgelen, z. B. Aluminiumoxydgel, Zinkoxydgel, Chromoxydgel, bestehen.The invention relates to a process for the production of catalysts, which are made from metal oxide gels, z. B. aluminum oxide gel, zinc oxide gel, chromium oxide gel exist.

Nach der Erfindung wird ein Phenol oder Kresol bzw. substituiertes Phenol oder Kresol in einer im wesentlichen wasserfreien Form mit einem, Metall, wie Aluminium, Magnesium, Zink, Titan, Calcium, Chrom, Mangan oder Legierungen dieser Metalle, inAccording to the invention, a phenol or cresol or substituted phenol or cresol in an im essential anhydrous form with a, metal, such as aluminum, magnesium, zinc, titanium, calcium, Chromium, manganese or alloys of these metals, in

ίο Reaktion gebracht, um ein Metallphenolat oderίο brought to a metal phenolate or reaction

^;:; -kresylat herzustellen. Man kann auch Gemische von Phenol und Kresolen verwenden. Vorteilhaft verwendet man eine geringe Menge eines Katalysators, um die Reaktion zu fördern. ^;:; cresylate. Mixtures of phenol and cresols can also be used. It is advantageous to use a small amount of a catalyst in order to promote the reaction.

Das Metallphenolat oder -kresjdat, z. B. Aluminium- oder Zinkphenolat öder -kresylat, wird hydrolysiert. Das entstandene wasserhaltige Metalloxyd wird getrocknet und calciniert.The metal phenolate or cresjdate, e.g. B. aluminum or zinc phenolate or cresylate, is hydrolyzed. The resulting water-containing metal oxide is dried and calcined.

Die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Produkte zeichnen sich durch eine große Oberfläche und durch einen so hohen Reinheitsgrad aus, daß es nicht notwendig ist, schädliche Ionen zu entfernen.Those produced by the claimed process Products are characterized by a large surface area and such a high degree of purity that it is not necessary to remove harmful ions.

Da die Phenole oder Kresole nur wenig wasserlöslich sind, werden sie bei Hydrolyse des Phenolats oderSince the phenols or cresols are only sparingly water-soluble, they are hydrolyzed by the phenolate or

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Kresylats ausgeschieden, worauf sie gewonnen und im Verfahren wiederverwendet werden können. Das regenerierte Phenol oder die Kresole enthalten etwas Wasser gelöst. Sie werden von diesem beispielsweise durch Erhitzen befreit, wodurch man im wesentlichen wasserfreies Phenol oder Kresol erhält. Bei der Hydrolyse wird ein wäßriger Schlamm des wasserhaltigen Metalloxydes erhalten.Cresylates are excreted, whereupon they can be recovered and reused in the process. The regenerated phenol or the cresols contain some dissolved water. You will get from this for example freed by heating to give essentially anhydrous phenol or cresol. In the Hydrolysis gives an aqueous sludge of the hydrous metal oxide.

Um ein Aluminiumoxyd- oder Zinkoxydgel herzustellen, wird die Aufschlämmung des wasserhaltigen Metalloxydes getrocknet und in der üblichen Weise aktiviert. Man kann auch die Aufschlämmung des Metalloxydes, bevor getrocknet wird, mit Lösungen katalytischer Stoffe behandeln, z. B. Lösungen von ' Ammoniurnmolybdat, Chromsäure usw.To make an alumina or zinc oxide gel, the slurry of the hydrous Metal oxide dried and activated in the usual way. You can also use the slurry of the Before drying, treat metal oxide with solutions of catalytic substances, e.g. B. Solutions from 'Ammonium molybdate, chromic acid, etc.

Anstatt das Metallphenolat oder -kresylat mit Wasser zu hydrolysieren, kann man es mit einem Kieselsäurehydrosol, einem. Kieselsäurehydrogel oder einer Imprägnierlösung hydrolysieren, welche einen katalytisch wirkenden Stoff enthält, so daß Mischkatalysatoren gebildet werden, wenn das entstandene Gemisch getrocknet und aktiviert wird. Wenn man Kieselsäurehydrosol verwendet, wird etwas Wasser, welches bei der Hydrolyse verbraucht wird, aus dem Kieselsäurehydrosol herausgezogen, wodurch die Bildung von Kieselsäurehydrogel beschleunigt wird.Instead of hydrolyzing the metal phenate or cresylate with water, you can do it with a Silicic acid hydrosol, a. Hydrolyze silicic acid hydrogel or an impregnation solution, which has a contains catalytically active substance, so that mixed catalysts are formed when the resulting Mixture is dried and activated. If you use silicic acid hydrosol, some water, which is consumed in the hydrolysis, extracted from the silicic acid hydrosol, whereby the formation is accelerated by silica hydrogel.

Zur Herstellung von Aluminiumoxydgel wird metallisches Aluminium z. B. in Form von Spänen, Schrot, Drehspänen oder Barren mit einem im. wesentliehen wasserfreien Phenol oder einem Kresol in Reaktion gebracht. Man kann geringe Mengen katalytisch wirkender Stoffe-zusetzen, wie Quecksilbersalze, Jod oder Aluminiumhalogenid, vorzugsweise Quecksilberchlorid. Dieser Katalysator kann zusammen mit dem Metall oder gesondert zugesetzt werden. Bei Verwendung von Quecksilberchlorid nimmt man etwa 0,01 bis i, vorzugsweise etwa 0,1 Gewichtsteil Quecksilberchlorid je Gewichtsteil Aluminium. Die Reaktion kann bei Atmosphären- oder Überdruck ausgeführt werden.For the production of aluminum oxide gel, metallic aluminum is used e.g. B. in the form of chips, Shot, turnings or ingots with an im. essentially anhydrous phenol or a cresol in reaction brought. Small amounts of catalytically active substances can be added, such as mercury salts, Iodine or aluminum halide, preferably mercury chloride. This catalyst can work together with added to the metal or separately. When using mercury chloride one takes about 0.01 to 1, preferably about 0.1 part by weight of mercury chloride per part by weight of aluminum. The reaction can be carried out at atmospheric or elevated pressure will.

Es ist notwendig, das Reaktionsgemisch auf etwa 177 bis 204, vorteilhaft etwa i8o° bei Verwendung von Phenol und auf 190⁰ bei Verwendung von Kresolgemischen zu erhitzen, um die Reaktion zwischen Aluminium und Phenol einzuleiten. Während der Reaktion wird das Gemisch auf einer Temperatur von etwa 177 bis 204⁰ gehalten. Aluminium und Phenol oder Kresol bilden miteinander Aluminiumphenolat bzw. -kresylat und Wasserstoff, welcher im wesentliehen rein.anfällt und als solcher verwendet werden kann. Die über Kopf aus dem Reaktionsgemisch abströmenden Dämpfe können gekühlt und die kondensierte Flüssigkeit und der Wasserstoff wiedergewonnen werden.It is necessary for the reaction mixture to about 177 to 204 advantageous to heat from cresol mixtures to the reaction between aluminum and phenol initiate about i8o ° when using phenol and ⁰ to 190 in use. During the reaction, the mixture is maintained at a temperature of about 177-204 ^0th Aluminum and phenol or cresol together form aluminum phenolate or cresylate and hydrogen, which is essentially pure and can be used as such. The overhead vapors from the reaction mixture can be cooled and the condensed liquid and hydrogen recovered.

Die Reaktionsprodukte, welche eine Lösung von Aluminiumphenolat bzw. -kresylat in Phenol oder Kresol darstellen, können in der Reaktionszone selbst hydrolysiert oder in eine geeignete Hydrolysierzone geleitet werden, als welche eine Mischdüse, eine Zentrifugalpunipe oder eine ähnliche Anordnung verwendet werden kann. Der Hydrolysierstufe wird Wasser, Dampf oder eine wäßrige kolloidale Lösung, wie ein Kieselsäure- oder anderes Hydrosol,.Kieselsäurehydrogel oder eine wäßrige Imprägnierlösung zugeführt, um die Phenolat- oder Kresylatlösung unter Bildung von wasserhaltigem Aluminiumoxyd und Rückbildung von Phenol bzw. Kresol zu hydrolysieren. Während der Hydrolyse liegt die Temperatur zwischen etwa 1,7 und 204⁰. Bei der Hydrolyse' mit Kieselsäurehydrosol oder -hydrogel wird Aluminiumphenolat oder -kresylat hydrolysiert und Wasser aus dem Kieselsäurehydrosol oder -hydrogel entfernt) wodurch ein Kieselsäure - Aluminiumoxyd - Gemisch entsteht, welches getrocknet und als Spaltkatalysator für Kohlenwasserstoffe verwendet werden kann.The reaction products, which represent a solution of aluminum phenolate or aluminum cresylate in phenol or cresol, can be hydrolyzed in the reaction zone itself or passed into a suitable hydrolyzing zone, as which a mixing nozzle, a centrifugal pipe or a similar arrangement can be used. The hydrolysis stage is water, steam or an aqueous colloidal solution, such as a silica or other hydrosol, .Kieselsäurehydrogel or an aqueous impregnation solution to hydrolyze the phenolate or cresylate solution with the formation of hydrous aluminum oxide and the reformation of phenol or cresol. During the hydrolysis, the temperature is between about 1.7 and 204 ⁰ . During hydrolysis with silicic acid hydrosol or hydrogel, aluminum phenolate or cresylate is hydrolyzed and water is removed from the silicic acid hydrosol or hydrogel) whereby a silica-aluminum oxide mixture is formed, which can be dried and used as a cleavage catalyst for hydrocarbons.

Bei Durchführung der Reaktion zwischen Metall und Phenolat kann das Gemisch bis zum Siedepunkt des Phenols erhitzt werden,, welches man durch Rückflußkühlung in das Reaktionsgefäß zurückfließen läßt. Wenn die Reaktion beendet ist, wird bei einer Ausführungsform der Erfindung Dampf bei einer Temperatur von etwa 100 bis 204° durch das Gemisch geleitet, um das Aluminiumalkoxyd zu hydrolysieren und Aluminiumhydroxyd im Reaktionsgefäß zu hinterlassen, während ί Wasser und Phenol über Kopf abströmen. Bei dieser Ausführungsförm der Erfindung wird das Phenol im wesentlichen vollständig von dem Aluminiumhydroxyd abgetrennt. Phenol oder Kresol wird in den das Reaktionsgefäß verlassenden Dämpfen von dem Wasser abgetrennt, beispielsweise durch Kondensation, Kühlung, Absetzen und Abtrennen der wäßrigen Schicht. Diese kann dann mit CO₂-haltigem Gas gesättigt werden, um noch das verhältnismäßig wenige in ihr gelöste Phenol oder Kresol zu gewinnen. When carrying out the reaction between metal and phenolate, the mixture can be heated to the boiling point of the phenol, which is allowed to flow back into the reaction vessel by reflux cooling. When the reaction is complete, in one embodiment of the invention, steam at a temperature of about 100 to 204 ° is passed through the mixture to hydrolyze the aluminum alkoxide and leave aluminum hydroxide in the reaction vessel, while water and phenol flow off overhead. In this embodiment of the invention, the phenol is essentially completely separated from the aluminum hydroxide. Phenol or cresol is separated from the water in the vapors leaving the reaction vessel, for example by condensation, cooling, settling and separation of the aqueous layer. This can then be _{saturated with CO 2} -containing gas in order to still win the relatively little phenol or cresol dissolved in it.

Als ein Beispiel für die Herstellung eines Zinkaluminat- oder Spinellkatalysators, der sich für Aromatisierungs- oder Hydrof ormierungsreaktionen eignet, wurde eine Legierung von 54 Gewichtsprozent Zink und 46 Gewichtsprozent Aluminium zum Teil mit Phenol, zum Teil mit Kresol in Reaktion gebracht.As an example of making a zinc aluminate or spinel catalyst that is useful for flavoring or hydroforming reactions, an alloy of 54 percent by weight zinc was used and 46 weight percent aluminum reacted partly with phenol, partly with cresol.

example 1

400 g Zink-Aluminium-Legierung in Form von Spänen wurden mit 2500 g Phenol am Rückflußkühler in Reaktion gebracht, wobei man 1 g HgCl₂ als Katalysator oder Erreger verwendete. Die Reaktionsteilnehmer wurden bei Atmosphärendruck so lange bei der Temperatur des siedenden Phenols gehalten, bis praktisch das gesamte Metall unter Rückfluß des Phenols gelöst war. Darauf wurde das Reaktionsgemisch mit 10 1 heißem Wasser hydrolysiert. Das Ausgefällte wurde abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen. Das ausgewaschene Produkt, welches Zink- und Aluminiumhydroxyd enthält, wurde 3 Stunden mit 190 g Eisessig erwärmt, der mit 190 ecm Wasser verdünnt war. Zu dieser Lösung wurden 200 ecm einer ammoniakalischen Lösung von einem NH₃-Gehalt von etwa 4°/₀ hinzugesetzt, in der 51,5 g Ammoniummolybdat gelöst waren, und das entstandene Gemisch wurde gründlich durchgearbeitet. Das Produkt wurde bei 120⁰ getrocknet, darauf 3 Stunden bei 650⁰ calciniert und in Kugelform gebracht. Der entstandene Katalysator enthielt 40 Gewichtsprozent ZnO, 49 Gewichtsprozent Al₂O₃ und 11 Gewichtsprozent MoO₃. Bei diesem Ansatz wurden400 g of zinc-aluminum alloy in the form of chips were reacted with 2500 g of phenol in a reflux condenser, 1 g of HgCl _{2 being used} as a catalyst or pathogen. The reactants were held at the temperature of the boiling phenol at atmospheric pressure until virtually all of the metal was dissolved under the reflux of the phenol. The reaction mixture was then hydrolyzed with 10 l of hot water. The precipitate was filtered off and washed with distilled water. The washed-out product, which contains zinc and aluminum hydroxide, was heated for 3 hours with 190 g of glacial acetic acid diluted with 190 ecm of water. To this solution, 200 cc of an ammoniacal solution of an NH ₃ content of about 4 ° / ₀ added, were dissolved in 51.5 g of ammonium molybdate, and the resulting mixture was thoroughly worked through. The product was dried at 120 ^0, then calcined 3 hours at 650 ⁰ and brought into spherical shape. The resulting catalyst contained 40 percent by weight ZnO, 49 percent by weight Al ₂ O ₃ and 11 percent by weight MoO ₃ . In this approach were

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280 ecm Katalysator in getrockneter und calcinierter Form gewonnen.280 ecm catalyst in dried and calcined Form won.

Example 2

2500 ecm Kresol wurden mit 400 g einer Legierung von 46% Aluminium und 54% Zink am Rückflußkühler in Reaktion gebracht, wobei man HgCl₂ als Erreger verwendete. Das Reaktionsgemisch wurde so lange bei Atmosphärendruck bei der Temperatur des siedenden Kresols gehalten, bis die Legierung bei rückfließendem Kresol in Lösung gegangen war. Das in dem Reaktionsgefäß enthaltene Gemisch wurde mit 30 1 destilliertem Wasser hydrolysiert. Das er-• haltene Gemisch wurde mit Wasserdampf destilliert, um das Kresol zu gewinnen.. Die trockene Ausscheidung, welche Zink- und Aluminiumhydroxyd enthält, wurde mit einer ammoniakalischen Lösung von Ammoniummolybdat durchgearbeitet, die gemäß Beispiel 1 hergestellt war. Darauf wurde das Gemisch bei 120° getrocknet, 3 Stunden bei 650° calciniert und schließlich zu Kugeln geformt. Die Zusammensetzung des Katalysators entsprach der des Produktes gemäß Beispiel 1. Bei Beispiel 2 wurden etwa 180 ecm getrockneter und calcinierter Katalysator gewonnen.2500 ecm of cresol were reacted with 400 g of an alloy of 46% aluminum and 54% zinc in a reflux condenser, using HgCl ₂ as the pathogen. The reaction mixture was kept at the temperature of the boiling cresol at atmospheric pressure until the alloy had dissolved with refluxing cresol. The mixture contained in the reaction vessel was hydrolyzed with 30 liters of distilled water. The resulting mixture was steam distilled in order to obtain the cresol. The mixture was then dried at 120 °, calcined at 650 ° for 3 hours and finally shaped into spheres. The composition of the catalyst corresponded to that of the product according to Example 1. In Example 2, about 180 ecm of dried and calcined catalyst were obtained.

Die gemäß Beispiel 1 und 2 hergestellten Katalysatoren wurden bei fest angeordnetem Katalysatorbett bei einer Hydroformierung eingesetzt, deren Ausgangsgut eine 66°- bis 121 "-Fraktion von unbehandeltem Osttexasöl war; die durchschnittliche Katalysatortemperatur betrug 510°, die Beschickungsgeschwindigkeit (flüssig) 1,2 Raumteile/Raumteile/Stunde, das Molverhältnis H₂ zu Kohlenwasserstoff 2 : 1 und die Reaktionszeit 4 Stunden. Das Reaktionsgefäß hatte ein Fassungsvermögen von 500 ecm und wurde unter einem Überdruck von 3,4 Atm. betrieben.The catalysts prepared according to Examples 1 and 2 were used with a fixed catalyst bed in a hydroforming, the starting material of which was a 66 ° to 121 "fraction of untreated East Texas oil; the average catalyst temperature was 510 °, the feed rate (liquid) 1.2 parts by volume / Volume parts / hour, the molar ratio of H ₂ to hydrocarbon 2: 1 and the reaction time 4 hours The reaction vessel had a capacity of 500 ecm and was operated under an overpressure of 3.4 atm.

Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:The following results were achieved:

Katalysatormenge, ecmAmount of catalyst, ecm

Erzeugtes BenzinProduced gasoline

Oktanzahl, CFR-Res.Octane number, CFR-Res.

Ausbeute, Volumprozent Yield, percent by volume

Gas,. GewichtsprozentGas,. Weight percent

Kohlenstoff,Carbon,

Gewichtsprozent ..Weight percent ..

Katalysator,Catalyst,

hergestellt ausmade of

Phenolat KresylatPhenolate cresylate

280,0280.0

89,089.0

86,0
8,086.0
8.0

2,32.3

l8o,O18o, O

86,086.0

88,0
7,6 88.0
7.6

2,02.0

Normalkataly satorNormal catalyst

500,0500.0

83,083.0

94,o 4,894, o 4.8

Der Normalkatalysator wurde hergestellt, indem man Zinksulfat und Natriumaluminatlösungen miteinander verrührte, um Zink- und Aluminiumhydroxyd auszufällen, worauf filtriert und gewaschen wurde, um die Natrium- und Sulfationen zu entfernen. Der feuchte Filterkuchen wurde mit einer amrnoniakalischen Lösung von Ammoniummolybdat durchgearbeitet, bei 120° getrocknet, 3 Stunden bei 650° calciniert und dann in Pillen geformt. Der Katalysator enthielt 90 Gewichtsprozent ZnO · Al₂O₃ und 10 Gewichtsprozent MoO₃.The normal catalyst was prepared by stirring zinc sulfate and sodium aluminate solutions together to precipitate zinc and aluminum hydroxides, followed by filtration and washing to remove the sodium and sulfate ions. The moist filter cake was worked through with an ammonia solution of ammonium molybdate, dried at 120 °, calcined for 3 hours at 650 ° and then shaped into pills. The catalyst contained 90 percent by weight ZnO · Al ₂ O ₃ and 10 percent by weight MoO ₃ .

Aus den oben angegebenen Werten ist zu erkennen, daß man bei Einsatz von erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren ein Benzin höherer Oktanzahl erhält.From the values given above it can be seen that when using products prepared according to the invention Catalytic converters are given a gasoline with a higher octane rating.

Example 3

81 g Aluminiumdrehspäne wurden mit 1000 g wasserfreiem Phenol unter Verwendung von 0,1 g HgCl₂ als Katalysator am Rückflußkühler erhitzt. Die Reaktionsteilnehmer wurden bei rückfließendeni Phenol auf der Temperatur des siedenden Phenols gehalten. Darauf wurde das Produkt hydrolysiert, indem . : man 101 Wasser hineingoß und durchrührte. Die A1(OH)₃-Fällung wurde abfiltriert und mit destilliertem Wasser phenolfrei gewaschen. Die ausgewaschene Fällung wurde mit ausgewaschenem Kieselsäurehydrogel homogenisiert, getrocknet und dann 3 Stunden bei 538° calciniert. Das entstandene Produkt hatte folgende Zusammensetzung (Gewichtsprozent, trocken): 87% SiO₂ +13% Al₂O₃. Die Ausbeute betrug 94°/₀ der verwendeten Ausgangsstoffe.81 g of aluminum turnings were refluxed with 1000 g of anhydrous phenol using 0.1 g of HgCl ₂ as a catalyst. The reactants were held at the temperature of the boiling phenol with the refluxing phenol. The product was then hydrolyzed by. : 101 water was poured into it and stirred. The A1 (OH) ₃ precipitate was filtered off and washed free of phenol with distilled water. The washed-out precipitate was homogenized with washed-out silica hydrogel, dried and then calcined at 538 ° for 3 hours. The resulting product had the following composition (percent by weight, dry): 87% SiO ₂ + 13% Al ₂ O ₃ . The yield was 94 ° / ₀ of the starting materials used.

Example 4

Ein Katalysator gemäß Beispiel 3 wurde hergestellt, indem man Aluminiumkresylat hydrolysierte, welches durch Behandlung von Aluminiumdrehspänen mit siedendem Kresol unter Verwendung von HgCl₂ als Katalysator und Hydrolysieren mit Dampf hergestellt wurde, um Aluminiumhydroxyd auszufällen, welches in Form grober Stücke aus dem Kolben entfernt und ausgewaschen wurde. Die ausgewaschene Fällung wurde mit ausgewaschenem Kieselsäurehydrogel homogenisiert, getrocknet und wie im Beispiel 3 bei 538⁰ calciniert.A catalyst according to Example 3 was prepared by hydrolyzing aluminum cresylate, which was prepared by treating aluminum turnings with boiling cresol using HgCl ₂ as a catalyst and hydrolyzing with steam to precipitate aluminum hydroxide, which was removed in the form of coarse pieces from the flask and washed out would. The washed precipitate was homogenized with silica hydrogel leached, dried and calcined as in Example 3 at 538 ^0th

Example 5

Es wurde ein Katalysator hergestellt, welcher dem gemäß Beispiel 3 hergestellten Produkt entspricht, indem man Aluminiumhydroxyd, welches aus dem Phenolat gewonnen war, mit einem reinen Kieselsäuresol vermischte, welches von Natriumionen durch Perkolation durch das Bett eines Kationenaustauschharzes gereinigt war. Die Aufschlämmung von Aluminiumhydroxyd und Kieselsäuresol wurde zur Trockne verdampft und dann 3 Stunden bei 538° calciniert.A catalyst was prepared which corresponds to the product prepared according to Example 3, by mixing aluminum hydroxide, which was obtained from the phenolate, with a pure silica sol mixed which of sodium ions by percolation through the bed of a cation exchange resin was cleaned. The slurry of aluminum hydroxide and silica sol became Evaporated to dryness and then calcined at 538 ° for 3 hours.

Example 6

Es wurde ein Katalysator entsprechend dem nach Beispiel 4 hergestellten gewonnen, indem man Aluminiumhydroxyd, welches aus dem Kresylat gewonnen war, mit einem reinen Kieselsäuresol vermischte, dessen Natriumionen durch Perkolation durch das Bett eines Kationenaustauschharzes entfernt waren. Die Aufschlämmung von Aluminiumhydroxyd und Kieselsäuresol wurde zur Trockne verdampft und dann 3 Stunden bei 538° calciniert.A catalyst corresponding to that prepared according to Example 4 was obtained by adding aluminum hydroxide, which was obtained from the cresylate, mixed with a pure silica sol, whose Sodium ions were removed by percolation through the bed of cation exchange resin. The slurry of aluminum hydroxide and silica sol was evaporated to dryness and then calcined for 3 hours at 538 °.

Geeignete Spaltkatalysatoren kann man auch dadurch herstellen, daß man ein durch Hydrolyse von Aluminiumphenolat oder -kresylat hergestelltes Aluminiumhydroxyd mit gemischten Natriumsilikat-Säurelösungen oder mit Kieselsäuresolen durchmischt, die in beliebiger Weise hergestellt sind. Man kann auch ein wasserfreies Aluminiumphenolat oder -kresylat mit Hilfe eines Kieselsäurehydrosols hydroly-Suitable cleavage catalysts can also be produced by a hydrolysis of Aluminum phenolate or cresylate produced aluminum hydroxide with mixed sodium silicate acid solutions or mixed with silica sols which have been produced in any way. One can also hydrolyze an anhydrous aluminum phenolate or cresylate with the help of a silicic acid hydrosol

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sieren, welches in der üblichen Weise oder durch Be-sizing, which can be done in the usual way or by

,; handlung mit einem Kationenaustauschharz hergestellt wurde, damit während der Hydrolyse aus dem Kieselsäuresol Wasser entfernt und Kieselsäurehydrogel gebildet wird. Man kann auch das Aluminiumphenolat oder -kresylat in Gegenwart von Siliciumalkoholat, wie einem Alkylsilikat, oder mit einem Siliciumhalogenid, z. B. Siliciunitetrachlorid, hydrolysieren. ,; treatment with a cation exchange resin so that water was removed from the silica sol during hydrolysis and silica hydrogel is formed. You can also use the aluminum phenolate or cresylate in the presence of silicon alcoholate, such as an alkyl silicate, or with a silicon halide, e.g. B. Siliciunitetrachlorid hydrolyze.

ίο Wenn man Katalysatoren, welche in der obenstehenden Weise hergestellt sind, zur Spaltung eines schweren Gasöls bei 510⁰ verwendet, erhält man eine Benzinausbeute von etwa 36 Volumprozent, wobei dieses Benzin eine Research-Oktanzahl (rein) von etwa. 96,4 hat.ίο If one uses catalysts, which are prepared in the above manner, for the cracking of a heavy gas oil at 510 ⁰ , one obtains a gasoline yield of about 36 volume percent, whereby this gasoline has a research octane number (pure) of about. 96.4 has.

Man kann rohe oder unreine Phenolverbindungen in verdünnten oder konzentrierten Gemischen oder Lösungen von Kohlenwasserstoffen mit Aluminium oder den anderen Metallen behandeln und. die ge-You can use crude or impure phenolic compounds in dilute or concentrated mixtures or Treat solutions of hydrocarbons with aluminum or the other metals and. the GE-

ao bildeten Phenolate von den Verunreinigungen abtrennen und hydrolysieren, wodurch man im wesent-ao separated phenolates from the impurities and hydrolyzed, which essentially

: liehen reine Phenolverbindungen wiedergewinnt. Um reines Phenol oder Kresol aus rohen oder unreinen Gemischen zu gewinnen, wird das unreine Gemisch mit Aluminium bei einer Temperatur bei oder oberhalb des Siedepunktes von Phenol bzw. Kresol behandelt, wobei man vorteilhaft HgCl₂ als Erreger verwendet. An Stelle von Aluminium kann man auch andere Metalle, wie Zink, verwenden.: borrowed pure phenolic compounds recovered. In order to obtain pure phenol or cresol from crude or impure mixtures, the impure mixture is treated with aluminum at a temperature at or above the boiling point of phenol or cresol, HgCl ₂ being advantageously used as the pathogen. Other metals, such as zinc, can also be used in place of aluminum.

Das Phenolat oder die Kresylate werden von dem. restlichen Kohlenwasserst off gemisch abgetrennt, z. B. durch Abkühlen auf unterhalb etwa +4,4° und anschließendes Filtrieren. Die Kristalle von Aluminiumphenolat oder -kresylat werden mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. leichten Paraffinen, wie n-Heptan, n-Pentan oder Gemischen derselben oder mit leichten Kohlenwasserstoffdestillatölen, ausgewaschen. Die ausgewaschenen Metallverbindungen oder Kristalle werden dann mit Dampf oder Wasser hydrolysiert, um das Phenol oder die Kresole zu regenerieren und eine aktive adsorptionsfähige Form von AluminiumoxydThe phenolate or the cresylates are of the. remaining hydrocarbon separated off mixture, z. B. by cooling to below about + 4.4 ° and then filtering. The crystals of aluminum phenate or cresylate with a suitable solvent, e.g. B. light paraffins such as n-heptane, n-pentane or mixtures thereof or with light hydrocarbon distillate oils. the leached metal compounds or crystals are then hydrolyzed with steam or water in order to to regenerate the phenol or cresols and an active adsorbent form of aluminum oxide

;■ auszufällen, wie das Hydroxyd, welches in bekannter Weise weiterbehandelt wird, z. B. durch Trocknen oder Calcinieren, um Aluminiumoxyd zu bilden.; ■ to precipitate, like the hydroxide, which is known in Way is further treated, z. By drying or calcining to form aluminum oxide.

Es ist auch möglich, Phenol von den Kresolen zu trennen sowie die einzelnen Kresole. selbst abzuscheiden, indem man das Aluminiumphenolat und die Kresylate in einem geeigneten heißen Lösungsmittel, wie Toluol, löst und dann die einzelnen Aluminiumkresylate und darauf das Phenolat fraktioniert ausfällt, indem man die Toluollösung stufenweise abkühlt, um die verschiedenen Aluminiumsalze auszufällen, wobei man nach jeder Kühlstufe abfiltriert und danach weiter abkühlt, um. die nächstniedriger schmelzende Verbindung auszufällen. Die abgetrennten Kresylate und das Ph enolat werden dann gesondert hydrolysiert, um Phenol und die einzelnen Kresole zu gewinnen. Dieses Verfahren ist insbesondere dann anwendbar, wenn die Verunreinigungen etwa den gleichen Siedebereich wie das Phenol oder die Kresole haben, so daß eine einfache Destillation nicht anwendbar ist.It is also possible to separate phenol from the cresols as well as the individual cresols. to deposit yourself, by dissolving the aluminum phenolate and the cresylates in a suitable hot solvent, like toluene, dissolves and then the individual aluminum cresylates and then the phenolate precipitate in fractions, by gradually cooling the toluene solution to precipitate the various aluminum salts, being filtered off after each cooling stage and then further cooling to. the next lower melting point Failure to connect. The separated cresylates and the phenolate are then hydrolyzed separately, to obtain phenol and the individual cresols. This procedure is particularly applicable if when the impurities have about the same boiling range like phenol or cresols, so that simple distillation is not applicable.

;■■■■■ Das als Nebenprodukt gewonnene Aluminiumoxyd ist als Adsorptionsmittel und/oder als Katalysator oder Katalysatorträger von Wert. Während der Reaktion von Metall und Phenolaten wird Wasserstoff entwickelt.; ■■■■■ The aluminum oxide obtained as a by-product is of value as an adsorbent and / or as a catalyst or catalyst support. During the reaction metal and phenolates evolve hydrogen.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden höhere Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt, indem man aufgeheizte, verdampfte, niedrigsiedende wasserlösliche Alkohole oder Phenole mit erhitzten Metallen verwendet, oder man gewinnt die Wärme durch die Bildungswärme des Alkoholates oder Phenolates. Wenn die Reaktionsteilnehmer einen niedrigen Siedepunkt haben, ist die Reaktionsgeschwindigkeit außerordentlich gering. Das gilt insbesondere dann, wenn Methylalkohol mit Aluminium oder anderen Metallen oder Legierungen in Reaktion gebracht wird, sowie auch allgemein, wenn andere Metalle, wie Zink, Chrom, Mangan, Zink-Aluminium-Legierungen, Aluminium-Chrom-Legierungen und Aluminium-Mangan-Legierungen, mit den niedriger siedenden aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden.In another embodiment of the invention, higher reaction rates are achieved, by heating up heated, evaporated, low-boiling water-soluble alcohols or phenols Metals are used, or the heat is obtained from the heat of formation of the alcoholate or Phenolates. When the reactants have a low boiling point, the rate of reaction is extremely low. This is especially true when using methyl alcohol with aluminum or other metals or alloys, as well as generally when others Metals such as zinc, chromium, manganese, zinc-aluminum alloys, and aluminum-chromium alloys Aluminum-manganese alloys, with the lower-boiling aliphatic alcohols are implemented.

Nach dieser Ausführungsform wird Methylalkohol verdampft, die Dämpfe werden auf etwa 163 bis 204° aufgeheizt. Das Metall oder die Metallegierung wird ebenfalls auf etwa gleiche Temperatur erhitzt, um die Reaktion einzuleiten. Die Reaktionswärme hält das Metall ohne weitere Wärmezufuhr auf Reaktionstemperatur. Bei dieser Ausführungsform können billige Alkohole, wie Methylalkohol, verwendet werden, ohne daß man Druck anwenden muß, um die Temperatur des Reäktionsgemisches zu erhöhen. Man kann auch andere Metalle in Reaktion bringen.According to this embodiment, methyl alcohol is evaporated, the vapors are to about 163 to 204 ° heated up. The metal or metal alloy is also heated to approximately the same temperature to achieve the Initiate a reaction. The heat of reaction keeps the metal at the reaction temperature without the need for additional heat. In this embodiment, you can cheap alcohols, such as methyl alcohol, can be used without applying pressure to remove the To increase the temperature of the reaction mixture. You can also bring other metals into reaction.

Um Aluminiummethylat herzustellen, wird im wesentlichen wasserfreier Methylalkohol verdampft. Die Dämpfe werden durch eine isolierte aufgeheizte Säule geleitet, die eine Füllung von,Aluminiumschrott enthält, der mit einem geeigneten Katalysator, wie HgCl₂, behandelt ist. Die Temperatur des Metalls wird so eingestellt, daß sie unterhalb der Zersetzung^- temperatur des entstehenden Aluminiummethylat es liegt, welches nach unten bis in den Fuß der Säule fließt. Die Reaktionswärme liefert den Hauptteil derjenigen Wärmemenge, die zur Aufheizung der Methylalkoholdämpfe auf Reaktionstemperaiur erforderlich ist. Der im Verlauf der Reaktion erzeugte Wasserstoff und die Alkoholdämpfe, welche die Säule aufwärts durchströmen, werden abgekühlt, urn den Alkohol zu kondensieren und wiederzugewinnen und ihn dann dem Fuß der Reaktionssäule wieder zuzuführen. Das Aluminiummethylat kann als solches verwendet oder mit Wasser hydrolysiert-werden, um Aluminiumhydroxyd zu gewinnen, welches getrocknet und calciniert wird, wodurch ein stark adsorpiionsfähiges Aluminiumoxyd gewonnen wird, welches als solches oder z. B. in Kombinaüon mit Molybdänoxyd oder Kieselsäure als Katalysator verwendet werden kann. ' ■Essentially anhydrous methyl alcohol is evaporated to produce aluminum methylate. The vapors are passed through an insulated heated column containing a packing of aluminum scrap treated _{with a suitable catalyst such as HgCl 2.} The temperature of the metal is adjusted so that it is below the decomposition temperature of the resulting aluminum methylate, which flows down to the base of the column. The heat of reaction supplies the majority of the amount of heat that is required to heat the methyl alcohol vapors to the reaction temperature. The hydrogen generated in the course of the reaction and the alcohol vapors flowing up the column are cooled to condense and recover the alcohol and then return it to the base of the reaction column. The aluminum methylate can be used as such or hydrolyzed with water to obtain aluminum hydroxide, which is dried and calcined, whereby a strongly adsorptive aluminum oxide is obtained, which as such or z. B. in combination with molybdenum oxide or silica can be used as a catalyst. '■

Claims

PATENT CLAIMS:

i. Process for the production of metal oxide catalysts, characterized in that a metal with an anhydrous phenol or cresol or its substitution products or with: Steaming a low-boiling water-soluble alcohol treated at a higher temperature that

549/470

St 5369 IVa/12 gSt 5369 IVa / 12 g

The metal alkoxide formed is hydrolyzed and the resulting hydrous metal oxide is dried and is calcined.

2. The method according to claim i, characterized in that that aluminum or an alloy of aluminum and zinc is used as the metal.

3. The method according to claim 1, characterized in that treating the metal with phenol or cresol at its boiling point.

4. The method according to claim 1, characterized in that that the vapors of the low-boiling alcohol to a temperature above the boiling point of the same to be heated.

5. The method according to claim 1, characterized in that that the metal alkoxide is hydrolyzed with silicic acid hydrosol.

6. The method according to claim 1, characterized in that that the metal alkoxide is hydrolyzed with an aqueous solution, which is a catalytic one active substance, e.g. B. molybdenum contains.

7. The method according to claim 1, characterized in that that the hydrous metal oxide with a metal or silicon compound, for. B. Ammonium molybdate, silica hydrogel or hydrosol, added.

8. The method according to claims 1 to 6, characterized characterized in that one consists of a zinc-aluminum alloy with anhydrous phenol or Cresol washes out water-containing metal alkoxide and after mixing with acetic acid with mixed with an ammoniacal solution of ammonium molybdate.

Considered publications:
German patent specification No. 820 893.