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Publication number: DEST005369MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 17. September 1952 Bekanntgemacht am 12. Juli 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 12g GRUPPE 4oi St 5369 IVa/12 g

Der Erfinder hat beantragt, nicht genannt zu werden

Standard Oil Development Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West, und Dr. W. Kühl, Hamburg 36,

Patentanwälte

Verfahren zur Herstellung von Metalloxydkatalysatoren

Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 6. Oktober 1951 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung' von Katalysatoren, welche aus Metalloxydgelen, z. B. Aluminiumoxydgel, Zinkoxydgel, Chromoxydgel, bestehen.

Nach der Erfindung wird ein Phenol oder Kresol bzw. substituiertes Phenol oder Kresol in einer im wesentlichen wasserfreien Form mit einem, Metall, wie Aluminium, Magnesium, Zink, Titan, Calcium, Chrom, Mangan oder Legierungen dieser Metalle, in

ίο Reaktion gebracht, um ein Metallphenolat oder

^;:; -kresylat herzustellen. Man kann auch Gemische von Phenol und Kresolen verwenden. Vorteilhaft verwendet man eine geringe Menge eines Katalysators, um die Reaktion zu fördern.

Das Metallphenolat oder -kresjdat, z. B. Aluminium- oder Zinkphenolat öder -kresylat, wird hydrolysiert. Das entstandene wasserhaltige Metalloxyd wird getrocknet und calciniert.

Die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Produkte zeichnen sich durch eine große Oberfläche und durch einen so hohen Reinheitsgrad aus, daß es nicht notwendig ist, schädliche Ionen zu entfernen.

Da die Phenole oder Kresole nur wenig wasserlöslich sind, werden sie bei Hydrolyse des Phenolats oder

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Kresylats ausgeschieden, worauf sie gewonnen und im Verfahren wiederverwendet werden können. Das regenerierte Phenol oder die Kresole enthalten etwas Wasser gelöst. Sie werden von diesem beispielsweise durch Erhitzen befreit, wodurch man im wesentlichen wasserfreies Phenol oder Kresol erhält. Bei der Hydrolyse wird ein wäßriger Schlamm des wasserhaltigen Metalloxydes erhalten.

Um ein Aluminiumoxyd- oder Zinkoxydgel herzustellen, wird die Aufschlämmung des wasserhaltigen Metalloxydes getrocknet und in der üblichen Weise aktiviert. Man kann auch die Aufschlämmung des Metalloxydes, bevor getrocknet wird, mit Lösungen katalytischer Stoffe behandeln, z. B. Lösungen von ' Ammoniurnmolybdat, Chromsäure usw.

Anstatt das Metallphenolat oder -kresylat mit Wasser zu hydrolysieren, kann man es mit einem Kieselsäurehydrosol, einem. Kieselsäurehydrogel oder einer Imprägnierlösung hydrolysieren, welche einen katalytisch wirkenden Stoff enthält, so daß Mischkatalysatoren gebildet werden, wenn das entstandene Gemisch getrocknet und aktiviert wird. Wenn man Kieselsäurehydrosol verwendet, wird etwas Wasser, welches bei der Hydrolyse verbraucht wird, aus dem Kieselsäurehydrosol herausgezogen, wodurch die Bildung von Kieselsäurehydrogel beschleunigt wird.

Zur Herstellung von Aluminiumoxydgel wird metallisches Aluminium z. B. in Form von Spänen, Schrot, Drehspänen oder Barren mit einem im. wesentliehen wasserfreien Phenol oder einem Kresol in Reaktion gebracht. Man kann geringe Mengen katalytisch wirkender Stoffe-zusetzen, wie Quecksilbersalze, Jod oder Aluminiumhalogenid, vorzugsweise Quecksilberchlorid. Dieser Katalysator kann zusammen mit dem Metall oder gesondert zugesetzt werden. Bei Verwendung von Quecksilberchlorid nimmt man etwa 0,01 bis i, vorzugsweise etwa 0,1 Gewichtsteil Quecksilberchlorid je Gewichtsteil Aluminium. Die Reaktion kann bei Atmosphären- oder Überdruck ausgeführt werden.

Es ist notwendig, das Reaktionsgemisch auf etwa 177 bis 204, vorteilhaft etwa i8o° bei Verwendung von Phenol und auf 190⁰ bei Verwendung von Kresolgemischen zu erhitzen, um die Reaktion zwischen Aluminium und Phenol einzuleiten. Während der Reaktion wird das Gemisch auf einer Temperatur von etwa 177 bis 204⁰ gehalten. Aluminium und Phenol oder Kresol bilden miteinander Aluminiumphenolat bzw. -kresylat und Wasserstoff, welcher im wesentliehen rein.anfällt und als solcher verwendet werden kann. Die über Kopf aus dem Reaktionsgemisch abströmenden Dämpfe können gekühlt und die kondensierte Flüssigkeit und der Wasserstoff wiedergewonnen werden.

Die Reaktionsprodukte, welche eine Lösung von Aluminiumphenolat bzw. -kresylat in Phenol oder Kresol darstellen, können in der Reaktionszone selbst hydrolysiert oder in eine geeignete Hydrolysierzone geleitet werden, als welche eine Mischdüse, eine Zentrifugalpunipe oder eine ähnliche Anordnung verwendet werden kann. Der Hydrolysierstufe wird Wasser, Dampf oder eine wäßrige kolloidale Lösung, wie ein Kieselsäure- oder anderes Hydrosol,.Kieselsäurehydrogel oder eine wäßrige Imprägnierlösung zugeführt, um die Phenolat- oder Kresylatlösung unter Bildung von wasserhaltigem Aluminiumoxyd und Rückbildung von Phenol bzw. Kresol zu hydrolysieren. Während der Hydrolyse liegt die Temperatur zwischen etwa 1,7 und 204⁰. Bei der Hydrolyse' mit Kieselsäurehydrosol oder -hydrogel wird Aluminiumphenolat oder -kresylat hydrolysiert und Wasser aus dem Kieselsäurehydrosol oder -hydrogel entfernt) wodurch ein Kieselsäure - Aluminiumoxyd - Gemisch entsteht, welches getrocknet und als Spaltkatalysator für Kohlenwasserstoffe verwendet werden kann.

Bei Durchführung der Reaktion zwischen Metall und Phenolat kann das Gemisch bis zum Siedepunkt des Phenols erhitzt werden,, welches man durch Rückflußkühlung in das Reaktionsgefäß zurückfließen läßt. Wenn die Reaktion beendet ist, wird bei einer Ausführungsform der Erfindung Dampf bei einer Temperatur von etwa 100 bis 204° durch das Gemisch geleitet, um das Aluminiumalkoxyd zu hydrolysieren und Aluminiumhydroxyd im Reaktionsgefäß zu hinterlassen, während ί Wasser und Phenol über Kopf abströmen. Bei dieser Ausführungsförm der Erfindung wird das Phenol im wesentlichen vollständig von dem Aluminiumhydroxyd abgetrennt. Phenol oder Kresol wird in den das Reaktionsgefäß verlassenden Dämpfen von dem Wasser abgetrennt, beispielsweise durch Kondensation, Kühlung, Absetzen und Abtrennen der wäßrigen Schicht. Diese kann dann mit CO₂-haltigem Gas gesättigt werden, um noch das verhältnismäßig wenige in ihr gelöste Phenol oder Kresol zu gewinnen.

Als ein Beispiel für die Herstellung eines Zinkaluminat- oder Spinellkatalysators, der sich für Aromatisierungs- oder Hydrof ormierungsreaktionen eignet, wurde eine Legierung von 54 Gewichtsprozent Zink und 46 Gewichtsprozent Aluminium zum Teil mit Phenol, zum Teil mit Kresol in Reaktion gebracht.

Beispiel 1

400 g Zink-Aluminium-Legierung in Form von Spänen wurden mit 2500 g Phenol am Rückflußkühler in Reaktion gebracht, wobei man 1 g HgCl₂ als Katalysator oder Erreger verwendete. Die Reaktionsteilnehmer wurden bei Atmosphärendruck so lange bei der Temperatur des siedenden Phenols gehalten, bis praktisch das gesamte Metall unter Rückfluß des Phenols gelöst war. Darauf wurde das Reaktionsgemisch mit 10 1 heißem Wasser hydrolysiert. Das Ausgefällte wurde abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen. Das ausgewaschene Produkt, welches Zink- und Aluminiumhydroxyd enthält, wurde 3 Stunden mit 190 g Eisessig erwärmt, der mit 190 ecm Wasser verdünnt war. Zu dieser Lösung wurden 200 ecm einer ammoniakalischen Lösung von einem NH₃-Gehalt von etwa 4°/₀ hinzugesetzt, in der 51,5 g Ammoniummolybdat gelöst waren, und das entstandene Gemisch wurde gründlich durchgearbeitet. Das Produkt wurde bei 120⁰ getrocknet, darauf 3 Stunden bei 650⁰ calciniert und in Kugelform gebracht. Der entstandene Katalysator enthielt 40 Gewichtsprozent ZnO, 49 Gewichtsprozent Al₂O₃ und 11 Gewichtsprozent MoO₃. Bei diesem Ansatz wurden

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280 ecm Katalysator in getrockneter und calcinierter Form gewonnen.

Beispiel 2

2500 ecm Kresol wurden mit 400 g einer Legierung von 46% Aluminium und 54% Zink am Rückflußkühler in Reaktion gebracht, wobei man HgCl₂ als Erreger verwendete. Das Reaktionsgemisch wurde so lange bei Atmosphärendruck bei der Temperatur des siedenden Kresols gehalten, bis die Legierung bei rückfließendem Kresol in Lösung gegangen war. Das in dem Reaktionsgefäß enthaltene Gemisch wurde mit 30 1 destilliertem Wasser hydrolysiert. Das er-• haltene Gemisch wurde mit Wasserdampf destilliert, um das Kresol zu gewinnen.. Die trockene Ausscheidung, welche Zink- und Aluminiumhydroxyd enthält, wurde mit einer ammoniakalischen Lösung von Ammoniummolybdat durchgearbeitet, die gemäß Beispiel 1 hergestellt war. Darauf wurde das Gemisch bei 120° getrocknet, 3 Stunden bei 650° calciniert und schließlich zu Kugeln geformt. Die Zusammensetzung des Katalysators entsprach der des Produktes gemäß Beispiel 1. Bei Beispiel 2 wurden etwa 180 ecm getrockneter und calcinierter Katalysator gewonnen.

Die gemäß Beispiel 1 und 2 hergestellten Katalysatoren wurden bei fest angeordnetem Katalysatorbett bei einer Hydroformierung eingesetzt, deren Ausgangsgut eine 66°- bis 121 "-Fraktion von unbehandeltem Osttexasöl war; die durchschnittliche Katalysatortemperatur betrug 510°, die Beschickungsgeschwindigkeit (flüssig) 1,2 Raumteile/Raumteile/Stunde, das Molverhältnis H₂ zu Kohlenwasserstoff 2 : 1 und die Reaktionszeit 4 Stunden. Das Reaktionsgefäß hatte ein Fassungsvermögen von 500 ecm und wurde unter einem Überdruck von 3,4 Atm. betrieben.

Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Katalysatormenge, ecm

Erzeugtes Benzin

Oktanzahl, CFR-Res.

Ausbeute, Volumprozent

Gas,. Gewichtsprozent

Kohlenstoff,

Gewichtsprozent ..

Katalysator,

hergestellt aus

Phenolat Kresylat

280,0

89,0

86,0
8,0

2,3

l8o,O

86,0

88,0
7,6

2,0

Normalkataly sator

500,0

83,0

94,o 4,8

Der Normalkatalysator wurde hergestellt, indem man Zinksulfat und Natriumaluminatlösungen miteinander verrührte, um Zink- und Aluminiumhydroxyd auszufällen, worauf filtriert und gewaschen wurde, um die Natrium- und Sulfationen zu entfernen. Der feuchte Filterkuchen wurde mit einer amrnoniakalischen Lösung von Ammoniummolybdat durchgearbeitet, bei 120° getrocknet, 3 Stunden bei 650° calciniert und dann in Pillen geformt. Der Katalysator enthielt 90 Gewichtsprozent ZnO · Al₂O₃ und 10 Gewichtsprozent MoO₃.

Aus den oben angegebenen Werten ist zu erkennen, daß man bei Einsatz von erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren ein Benzin höherer Oktanzahl erhält.

Beispiel 3

81 g Aluminiumdrehspäne wurden mit 1000 g wasserfreiem Phenol unter Verwendung von 0,1 g HgCl₂ als Katalysator am Rückflußkühler erhitzt. Die Reaktionsteilnehmer wurden bei rückfließendeni Phenol auf der Temperatur des siedenden Phenols gehalten. Darauf wurde das Produkt hydrolysiert, indem . : man 101 Wasser hineingoß und durchrührte. Die A1(OH)₃-Fällung wurde abfiltriert und mit destilliertem Wasser phenolfrei gewaschen. Die ausgewaschene Fällung wurde mit ausgewaschenem Kieselsäurehydrogel homogenisiert, getrocknet und dann 3 Stunden bei 538° calciniert. Das entstandene Produkt hatte folgende Zusammensetzung (Gewichtsprozent, trocken): 87% SiO₂ +13% Al₂O₃. Die Ausbeute betrug 94°/₀ der verwendeten Ausgangsstoffe.

Beispiel 4

Ein Katalysator gemäß Beispiel 3 wurde hergestellt, indem man Aluminiumkresylat hydrolysierte, welches durch Behandlung von Aluminiumdrehspänen mit siedendem Kresol unter Verwendung von HgCl₂ als Katalysator und Hydrolysieren mit Dampf hergestellt wurde, um Aluminiumhydroxyd auszufällen, welches in Form grober Stücke aus dem Kolben entfernt und ausgewaschen wurde. Die ausgewaschene Fällung wurde mit ausgewaschenem Kieselsäurehydrogel homogenisiert, getrocknet und wie im Beispiel 3 bei 538⁰ calciniert.

Beispiel 5

Es wurde ein Katalysator hergestellt, welcher dem gemäß Beispiel 3 hergestellten Produkt entspricht, indem man Aluminiumhydroxyd, welches aus dem Phenolat gewonnen war, mit einem reinen Kieselsäuresol vermischte, welches von Natriumionen durch Perkolation durch das Bett eines Kationenaustauschharzes gereinigt war. Die Aufschlämmung von Aluminiumhydroxyd und Kieselsäuresol wurde zur Trockne verdampft und dann 3 Stunden bei 538° calciniert.

Beispiel 6

Es wurde ein Katalysator entsprechend dem nach Beispiel 4 hergestellten gewonnen, indem man Aluminiumhydroxyd, welches aus dem Kresylat gewonnen war, mit einem reinen Kieselsäuresol vermischte, dessen Natriumionen durch Perkolation durch das Bett eines Kationenaustauschharzes entfernt waren. Die Aufschlämmung von Aluminiumhydroxyd und Kieselsäuresol wurde zur Trockne verdampft und dann 3 Stunden bei 538° calciniert.

Geeignete Spaltkatalysatoren kann man auch dadurch herstellen, daß man ein durch Hydrolyse von Aluminiumphenolat oder -kresylat hergestelltes Aluminiumhydroxyd mit gemischten Natriumsilikat-Säurelösungen oder mit Kieselsäuresolen durchmischt, die in beliebiger Weise hergestellt sind. Man kann auch ein wasserfreies Aluminiumphenolat oder -kresylat mit Hilfe eines Kieselsäurehydrosols hydroly-

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sieren, welches in der üblichen Weise oder durch Be-

,; handlung mit einem Kationenaustauschharz hergestellt wurde, damit während der Hydrolyse aus dem Kieselsäuresol Wasser entfernt und Kieselsäurehydrogel gebildet wird. Man kann auch das Aluminiumphenolat oder -kresylat in Gegenwart von Siliciumalkoholat, wie einem Alkylsilikat, oder mit einem Siliciumhalogenid, z. B. Siliciunitetrachlorid, hydrolysieren.

ίο Wenn man Katalysatoren, welche in der obenstehenden Weise hergestellt sind, zur Spaltung eines schweren Gasöls bei 510⁰ verwendet, erhält man eine Benzinausbeute von etwa 36 Volumprozent, wobei dieses Benzin eine Research-Oktanzahl (rein) von etwa. 96,4 hat.

Man kann rohe oder unreine Phenolverbindungen in verdünnten oder konzentrierten Gemischen oder Lösungen von Kohlenwasserstoffen mit Aluminium oder den anderen Metallen behandeln und. die ge-

ao bildeten Phenolate von den Verunreinigungen abtrennen und hydrolysieren, wodurch man im wesent-

: liehen reine Phenolverbindungen wiedergewinnt. Um reines Phenol oder Kresol aus rohen oder unreinen Gemischen zu gewinnen, wird das unreine Gemisch mit Aluminium bei einer Temperatur bei oder oberhalb des Siedepunktes von Phenol bzw. Kresol behandelt, wobei man vorteilhaft HgCl₂ als Erreger verwendet. An Stelle von Aluminium kann man auch andere Metalle, wie Zink, verwenden.

Das Phenolat oder die Kresylate werden von dem. restlichen Kohlenwasserst off gemisch abgetrennt, z. B. durch Abkühlen auf unterhalb etwa +4,4° und anschließendes Filtrieren. Die Kristalle von Aluminiumphenolat oder -kresylat werden mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. leichten Paraffinen, wie n-Heptan, n-Pentan oder Gemischen derselben oder mit leichten Kohlenwasserstoffdestillatölen, ausgewaschen. Die ausgewaschenen Metallverbindungen oder Kristalle werden dann mit Dampf oder Wasser hydrolysiert, um das Phenol oder die Kresole zu regenerieren und eine aktive adsorptionsfähige Form von Aluminiumoxyd

;■ auszufällen, wie das Hydroxyd, welches in bekannter Weise weiterbehandelt wird, z. B. durch Trocknen oder Calcinieren, um Aluminiumoxyd zu bilden.

Es ist auch möglich, Phenol von den Kresolen zu trennen sowie die einzelnen Kresole. selbst abzuscheiden, indem man das Aluminiumphenolat und die Kresylate in einem geeigneten heißen Lösungsmittel, wie Toluol, löst und dann die einzelnen Aluminiumkresylate und darauf das Phenolat fraktioniert ausfällt, indem man die Toluollösung stufenweise abkühlt, um die verschiedenen Aluminiumsalze auszufällen, wobei man nach jeder Kühlstufe abfiltriert und danach weiter abkühlt, um. die nächstniedriger schmelzende Verbindung auszufällen. Die abgetrennten Kresylate und das Ph enolat werden dann gesondert hydrolysiert, um Phenol und die einzelnen Kresole zu gewinnen. Dieses Verfahren ist insbesondere dann anwendbar, wenn die Verunreinigungen etwa den gleichen Siedebereich wie das Phenol oder die Kresole haben, so daß eine einfache Destillation nicht anwendbar ist.

;■■■■■ Das als Nebenprodukt gewonnene Aluminiumoxyd ist als Adsorptionsmittel und/oder als Katalysator oder Katalysatorträger von Wert. Während der Reaktion von Metall und Phenolaten wird Wasserstoff entwickelt.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden höhere Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt, indem man aufgeheizte, verdampfte, niedrigsiedende wasserlösliche Alkohole oder Phenole mit erhitzten Metallen verwendet, oder man gewinnt die Wärme durch die Bildungswärme des Alkoholates oder Phenolates. Wenn die Reaktionsteilnehmer einen niedrigen Siedepunkt haben, ist die Reaktionsgeschwindigkeit außerordentlich gering. Das gilt insbesondere dann, wenn Methylalkohol mit Aluminium oder anderen Metallen oder Legierungen in Reaktion gebracht wird, sowie auch allgemein, wenn andere Metalle, wie Zink, Chrom, Mangan, Zink-Aluminium-Legierungen, Aluminium-Chrom-Legierungen und Aluminium-Mangan-Legierungen, mit den niedriger siedenden aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden.

Nach dieser Ausführungsform wird Methylalkohol verdampft, die Dämpfe werden auf etwa 163 bis 204° aufgeheizt. Das Metall oder die Metallegierung wird ebenfalls auf etwa gleiche Temperatur erhitzt, um die Reaktion einzuleiten. Die Reaktionswärme hält das Metall ohne weitere Wärmezufuhr auf Reaktionstemperatur. Bei dieser Ausführungsform können billige Alkohole, wie Methylalkohol, verwendet werden, ohne daß man Druck anwenden muß, um die Temperatur des Reäktionsgemisches zu erhöhen. Man kann auch andere Metalle in Reaktion bringen.

Um Aluminiummethylat herzustellen, wird im wesentlichen wasserfreier Methylalkohol verdampft. Die Dämpfe werden durch eine isolierte aufgeheizte Säule geleitet, die eine Füllung von,Aluminiumschrott enthält, der mit einem geeigneten Katalysator, wie HgCl₂, behandelt ist. Die Temperatur des Metalls wird so eingestellt, daß sie unterhalb der Zersetzung^- temperatur des entstehenden Aluminiummethylat es liegt, welches nach unten bis in den Fuß der Säule fließt. Die Reaktionswärme liefert den Hauptteil derjenigen Wärmemenge, die zur Aufheizung der Methylalkoholdämpfe auf Reaktionstemperaiur erforderlich ist. Der im Verlauf der Reaktion erzeugte Wasserstoff und die Alkoholdämpfe, welche die Säule aufwärts durchströmen, werden abgekühlt, urn den Alkohol zu kondensieren und wiederzugewinnen und ihn dann dem Fuß der Reaktionssäule wieder zuzuführen. Das Aluminiummethylat kann als solches verwendet oder mit Wasser hydrolysiert-werden, um Aluminiumhydroxyd zu gewinnen, welches getrocknet und calciniert wird, wodurch ein stark adsorpiionsfähiges Aluminiumoxyd gewonnen wird, welches als solches oder z. B. in Kombinaüon mit Molybdänoxyd oder Kieselsäure als Katalysator verwendet werden kann. ' ■

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von Metalloxydkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metall mit einem wässerfreien Phenol oder Kresol oder dessen Substitu'ionsprodukten oder mit: Dämpfen eines niedrigsiedenden Wasserlöslichen Alkohols bei höherer Temperatur behandelt, das

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gebildete Metallalkoxyd hydrolysiert und das entstandene wasserhaltige Metalloxyd getrocknet und calciniert wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall Aluminium oder eine Legierung von Aluminium und Zink verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metall mit Phenol oder Kresol bei dessen Siedepunkt behandelt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dämpfe des niedrigsiedenden Alkohols auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes desselben erhitzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metallalkoxyd mit Kieselsäur ehydrosol hydrolysiert.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metallalkoxyd mit einer wäßrigen Lösung hydrolysiert, die einen katalytisch wirksamen Stoff, z. B. Molybdän, enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das wasserhaltige Metalloxyd mit einer Metall- oder Siliciumverbindung, z. B. Ammoniummolybdat, Kieselsäurehydrogel oder -hydrosol, versetzt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus einer Zink-Aluminium-Legierung mit wasserfreiem Phenol oder Kresol erhaltene wasserhaltige Metallalkoxyd auswäscht und nach Vermischen mit Essigsäure mit einer ammoniakalischen Lösung von Ammoniummolybdat vermengt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 820 893.

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