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Publication number: DEST006650MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 30. Juni 1953 Bekanntgemacht am 29. September 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung ungespaltener und durch katalytische Spaltung erhaltener Heizöle, nach welchem man nach dem Mischen dieser beiden Bestandteile ein hochwertiges, stabiles Gemischheizöl von niedrigem Conradsonwert erhält. Erfindungsgemäß wird die bei der katalytischen Spaltung anfallende Heizölfraktion sofort alkalisch gewaschen, bevor sie mit Sauerstoff in Berührung kommt und die mercaptanhaltige, ungespaltene Heizölkomponente unter Einwirkung von Luft auf eine vorbestimmte Kupferzahl teilweise gesüßt. Das Produkt hat einen ausgezeichneten Geruch, Brennwert und gute Lagerungsbeständigkeit. Es kann als Dieselkraftstoff oder als Heizöl im Haushalt und in der Industrie Verwendung finden.

Heizöle werden durch Destillation aus rohem Erdöl oder durch thermische ' oder katalytische Spaltung von Erdölfraktionen hergestellt. Bisher wurden Heizölgemische mit verhältnismäßig hohem Gehalt an ungespaltenen Bestandteilen und niedrigem Gehalt an Spaltprodukten verwendet. Da jedoch ungespaltene Heizöle als Ausgangsgut für die verschiedenen Spaltverfahren, ζ. B. für die katalytische Fließbettspaltung, begehrt sind, enthalten die Gemischheizöle neuerdings meistens mehr Spaltprodukte als ungespaltenes Öl.

Bekanntlich sind vollständig oder teilweise aus Produkten der katalytischen Spaltung bestehende Heizöle recht unbeständig und bilden Sedimente. Mischt man Spaltheizöle mit ungespaltenen Heizölen, die durch Oxydation der Mercaptane vollständig

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gesiil.it sind, so neigen die Cieinische zur \erstopfung der !'liter, Düsen oder Rohrleitungen derVerbrennungsanlagei). Außerdem liegen die (am io"/_nigen Destillationsrückstand bestimmten) Conradson-Verkokungszahlen solcher (Ii mische meist höher als diejenigen ihrer ungespaltt neu und gespaltenen Komponenten. Die Verkokungszah! ist ein MaLS dafür, wie stark das (ieinischlieizül im praktischen Betrieb im Brenner, besondersin Brennern mit rotierendem Kreisel, verkohlt

ίο und bestimmt daher die Brauchbarkeit des Heizöls.

Um die Qualität von Geinischheizölen zu verbessern,

wurden bisher verschii dene Verfahren angewendet.

So ist es bekannt, ungespaltene Heizöle, wenn sie verhältnismäßig «süß., sind, lediglich mit Alkali zu waschen. Hat das ungespaltene Heizöl einen verhältnismäßig hohen Mercaptangehalt, so daß es "sauer., ist, so wird es normalerweise durch eine Dor.torbehaiidlung oder anderweitig gesüßt. Andererseits ei fordern durch nur leichte Spaltung erhaltene

ao Heizöle in vielen Fällen ebenfalls nur eine alkalische Wäsche. Die üblich» η Spaltheizöle werden jedoch unter verhältnismäßig scharfen Reaktionsbedingungen hergestellt und müssen daher mit Säure behandelt und anschließend alkalisch gewaschen werden, um den Koksniekstand herabzusetzen. Dies hat jedoch den Nachteil, daß dabei viele wertvolle Bestandteile polymerisiert werden, was zu einer Ausbeutevenninderiing führt. Ferner ist die Säurebehandlung infolge des dabei anfallenden Schlammes kostspielig und umständlich.

Es ist nun bereits ein Verfahren bekanntgeworden, um den Verkokungswert derartiger Gemischheizöle herabzusetzen, indem man die Mercaptane aus der ungespallenen Komponente durch Extraktion vollständig entfernt, die gespaltene Komponente einer Alkaliwäsche unterzieht und dann beide Bestandteile miteinander mischt. Dieses Verfahren ist jedoch an die Süßung des ungespaltenen Anteils auf extraktivem Wege gebunden, da man, wie bereits erwähnt, bei oxydativer Entfernung der Mercaptane, z. B. durch das 'Doctor-Verfahren, zu Gemischheizölc η mit hohen Verkokungswert en gelangt.

I¹Is wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß man ein stabiles Gemischheizöl von niedrigem Conradsonwert (bestimmt am io"/„igen Destillationsrückstand) und guter Lagerungsbeständigkeit erhall, wenn man die ungespaltene Komponente nur unvollständig süßt, und zwar bis auf eine Kupferzahl zwischen 15 und 30, und die katalytisch gespaltene Komponente unmittelbar, d. h. bevor sie mit Luft in Berührung kommt, einer alkalischen Wäsche unterwirft. Dieses Ergebnis wird auch bei oxydativer Süßung erzielt.

Man kann die alkalische Wäsche der katalytisch gespaltenen Komponente auch durch stärkere Behandlungsmethoden, z.B. Säurebehandlung, ersetzen; im allgemeinen ist dies jedoch nicht erforderlich.

Die teilweise Süßung der ungespalteiicn Komponente kann durch Oxydation oder durch Extraktion erfolgen.

Bei dieser Art der Behandlung verbleibt zwar ein geringer Teil von Mercaptaneii im Öl; das Produkt ist aber hinsichtlich seines Geruches nicht mehr zu beanstanden.

Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind also Erdölfraktionen, die eine auf einen vorbestimmten Grad gesüßte ungespaltcne Komponente und mehr als 10, vorzugsweise 15 bis 60 Volumprozent Spaltprodukte enthalten und der ASTM-Norm D--396-48 T für Heizöle (Güteklasse Nr. 1 oder 2) entsprechen. Typische Keimzahlen derartiger Heizölgemische sind beispielsweise folgende:

spezifisches Gewicht, 15,6° 0,8524

Destillation, ASTM, ⁰C

Siedebeginn 184

10% 226

50 °/₀ 262

90 °/o 30C)

Siedeende 338

Flammpunkt, ⁰C 70

Farbwert (Tag Robinson) 15

Viskosität bei 37,8°, cSt 2,6

Fließpunkt, ⁰C —18

Schwefel, Gewichtsprozent 0,37

suspendiertes Sediment,

mg/100 ecm 1,0

Koksrückstand eines io"/₀igcn

Destillationsrückstandes, °/₀ .. 0,08
Korrosion, 1 Stunde bei ioo°... genügt

Dieselindex 48,2

Anilinpunkt, ⁰C 60

Fig. r der Zeichnung veranschaulicht eine Ausführungsform der Erfindung. Danach wird das Rohöl der Destillationszonc 1 durch Rohrleitung 2 zugeführt. Temperatur und Druck werden in Zone 1 so eingestellt, daß überkopf durch Rohrleitung 3 normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe und durch Rohrleitung 4 Kohlenwasserstoffe abgezogen werden, die im Bereich von Motortreibstoff und Schwerbenzin sieden. Durch Rohrleitung 5 wird eine ungcspaltenc Heizölfraktion und durch Rohrleitung 6 eine Gasölfraktion abgezogen. Als Bodenprodukt läuft eine Rückstandsfraktion durch Rohrleitung 7 ab, die die höhersiedenden Bestandteile enthält. Die in Rohrleitung 5 abgezogene ungespaltene Heizölfraktion wird erfmdungsgemäß auf einen vorbestimmten Grad gesüßt. Hierfür kann jedes Verfahren dienen, das eine regelbare Süßung ermöglicht, z. B. eine Behandlung mit Alkali und Luft, Hypochloritbehandlung usw. Als typisches Beispiel kann die alkalische Behandlung mit Luft dienen, die zur Durchführung einer Teilsüßung besonders geeignet ist. Das Heizöl wird hierzu in eine erste Zone 50 gefördert, in der es mit Alkali in Berührung gebracht wird, das durch Rohrleitung 51 zugeführt und durch Rohrleitung 52 abgezogen wird. Diese Alkaliwäsche kann auch in einer Rohrleitung statt in einem besonderen Behälter erfolgen. Die Menge Alkali beträgt zweckmäßig 0,2 bis 1, vorzugsweise etwa 0,5 Volumprozent des Öls. Diq Stärke der Lauge liegt zwischen etwa 12 und 20, vorzugsweise bei etwa 15⁰ Be. Zu starke Alkalität kann manche natürliche Bestandteile beseitigen, die die Süßung unterstützen, während eine zu schwache Lauge saure Bestandteile ungenügend entfernt, die zur Bildung von Emulsionen führen und Verarbeitungsschwicrigkeiten ergeben. Das Öl wird aus Zone 50 durch Rohrleitung 53 in die Süßungszone 54 gefördert, in welcher

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es mit stärkerer Lauge vermischt wird, die durch Rohrleitung 55 zugeführt wird. Die verbrauchte Lauge fließt durch Rohrleitung 56 ab. Diese Alkalilauge verwendet man in Mengen von etwa 1 bis 10, vorzugsweise etwa 2 bis 3 Volumprozent des Öls, und ihre Stärke kann etwa 40 bis 55, vorzugsweise 48 bis 52⁰Be betragen. Gemäß der Erfindung wird Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas durch Rohrleitung 57 in Zone. 54 eingeleitet. Während des Luftzusatzes wird das Gemisch kräftig gerührt. Dies kann bei 27 bis 66, vorzugsweise 49 bis 52° erfolgen. Nach oben hin wird die Temperatur durch den zulässigen Grad der Verfärbung begrenzt. Das Öl wird dann mit Wasser gewaschen, durch Rohrleitung 58 abgezogen und mit Spaltfraktionen vermischt, die folgendermaßen gewonnen werden.

Destillationszone 1 sowie die Behandlungszone 50 und 54 können jede beliebige Zahl und Anordnung von Stufen enthalten. Die in Rohrleitung 6 abgenommene Gasölfraktion wird in die Spaltzone 16 gefördert. In ihr kann jedes beliebige Spaltverfahren durchgeführt werden, vorzugsweise bedient man sich jedoch der an sich bekannten katalytischen Fließbettspaltung. Die Spaltprodukte werden Überkopf aus der Spaltzone 16 durch Rohrleitung 28 abgezogen und in die Destillationszone 29 gefördert. Temperatur und Druck in Zone 29 werden so eingestellt, daß Überkopf durch Rohrleitung 30 normalerweise gasförmige Bestandteile abströmen, während durch Rohrleitung 31 Kohlen-Wasserstoffe abströmen, die im Bereich von Motortreibstoff sieden. Als Bodenanteil wird in Rohrleitung 32 eine Fraktion abgezogen, die oberhalb des Heizölbereiches siedet. In Rohrleitung 33 wird eine Heizölfraktion abgezogen und erfmdungsgemäß sofort der Behandlung in Zone 21 unterworfen. Die frische Lauge oder das sonstige Behandlungsmittel wird durch Rohrleitung 22 eingeführt, während das verbrauchte Behandlungsmittel durch Rohrleitung 23 entfernt wird. Das Spaltheizöl wird aus dieser der Endbehandlung dienenden Zone durch Rohrleitung 27 abgezogen und wie vorstehend beschrieben mit dem ungespaltenen Heizöl in Rohrleitung 58 vermischt.

Zur weiteren Erläuterung des Verfahrens nach der Erfindung dient das nachfolgende Beispiel.

Beispiel

Es wurden verschiedene Verfahren angewendet, um zwei ungespaltene Ausgangsprodukte zu süßen, deren Kupferzahl etwa 80 betrug (die Kupferzahl entspricht der Anzahl mg Mercaptanschwefel/ioo ecm Benzin). Die Ergebnisse dieser Versuche sind als Abhängigkeit der Verkokungszahl des io°/₀igen Destillationsrückstandes von dem Süßungsgrad in Fig. 2 graphisch dargestellt. Man sieht, daß zunächst ein allmählicher Anstieg der Verkokungszahl von etwa 0,04 bis auf 0,06 erfolgt, wenn die Kupferzahl von 80 bis auf 15 bis 20 fällt. Eine weitere Süßung auf eine Kupferzahl unterhalb 15 verursacht eine unerwartet hohe und sehr schnell zunehmende Koksabscheidung bis auf 0,11 Gewichtsprozent bei vollständiger Süßung. Ähnliche Kurven wurden bezüglich der sedimentbildenden Eigenschaften der gesüßten Öle beobachtet.

Da ungespaltene Heizöle mit Produkten der katalytischen Spaltung gemischt werden, wurde¹ das Verhalten von Gemischen aus teilweise gesüßten Ölen mit sofort alkalisch gewaschenen Ölen aus der katalytischen Spaltung bestimmt. Die unten angegebenen Verkokungswerte (io°/₀iger Destillationsrückstand) und Sedimentwerte gelten für Gemische gleicher Raumteile des ungespaltenen Öls und eines sofort alkalisch gewaschenen Produktes der katalytischen Spaltung (Siedeende 332⁰). Es ist zu erkennen, daß mit steigendem Süßungsgrad die Unverträglichkeit der ungespaltenen Komponente mit dem Produkt der katalytischen Spaltung ebenfalls zunimmt, was sich durch die Differenz zwischen den experimentell gefundenen und den berechneten Werten zeigt.

Diese Veränderung ist dann besonders groß, wenn der Süßungsgrad von einer Kupferzahl von etwa 20 bis auf den eines doctornegativen Produktes erhöht wird. Entsprechend ist im Hinblick auf die Sedimentbildung bei der Lagerung die Teilsüßung vorteilhafter als eine vollständige Süßung. Die Sedimentbildung erscheint außerdem unterhalb einer Kupferzahl von 20 für das ungespaltene Öl beschleunigt zu erfolgen. Entsprechende Ergebnisse wurden mit einem anderen Produkt der katalytischen Spaltung (Siedeende 301⁰) erhalten.

90 Kupferzahl von

ungespaltenem Öl 82 22 2 o⁴)

Kupferzahl des Gemisches¹) 41 .11 1 o¹) Experimentell bestimmte

Verkokungszahl (io°/₀iger Destillationsrückstand),

Gewichtsprozent 0,11 0,13 0,17 0,25

Berechnete Verkokungszahl
(io°/₀iger Destillationsrückstand)²) 0,05 0,06 0,08 0,09

Differenz aus experimentell
gefundenem und berechnetem Wert, Gewichtsprozent 0,06 0,07 0,09 0,16

Sedimentbildung bei der Lagerung, mg/iooccm³) 9 11 14 18

¹J Gemische gleicher Raumteile des ungespaltenen Öls mit einem sofort alkalisch gewaschenem Öl der katalytischen Spaltung (Siedeende 332⁰);

²) unter der Annahme einer linearen Vermischung;

³) iowöchige Lagerung bei 52⁰;

⁴) doctornegativ.

Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß die mercaptanhaltige ungespaltene Heizölfraktion auf eine Kupferzahl zwischen etwa 15 und 30, vorzugsweise etwa 17 und 23, gesüßt werden muß.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung eines Heizölgemisches aus einer mercaptanhaltigen ungespaltenen Fraktion und einer durch katalytische Spaltung gewonnenen Fraktion durch Süßung der ungespaltenen und Alkaliwäsche der gespaltenen

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l'Yaklion, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltfraktion vor der Berührung mit Luft alkalisch wäscht, die ungespaltene Fraktion auf eine Kupferzahl von 15 bis 30 süßt und die so behandelten Fraktionen miteinander mischt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem unbehandelten Rohöl in einer Fraktionierzone eine Destillat-Heizölfraktion und eine (lasölfraktion abtrennt, die letztere zwecks Bildung niedrigersiedender Kohlenwasserstoffe spaltet, aus dem Spaltprodukt eine Heizölfraktion abscheidet, diese sofort alkalisch wäscht, bevor sie mit Sauerstoff in Berührung kommt, die ungespaltene Heizölfraktion auf eine Kupferzahl von 15 bis 30, vorzugsweise von 17 bis 23, süßt und darauf die beiden Heizölfraktionen miteinander mischt.

Angezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 592 383.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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