DEST000067MA - Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Aldehyden, insbesondere zur direkten katalytischen Oxydation von Olefinen zu ungesaettigten Aldehyden.

Es sind viele Versuche bekannt geworden, ungesaettigte Aldehyde wie z.B. Acrolein durch Entwaesserung von Glycerin, bzw. katalytische Dehydrierung oder katalytische Oxidation ungesaettigter Alkohole wie z.B. Allylalkohol, herzustellen. Diese bekanntgewordenen Methoden haben sich in der Praxis wegen der hohen Erzeugungskosten nicht als erfolgreich erwiesen.

Es ist berichtet worden, dass Propylen entweder mittels Verwendung einer waessrigen saueren Merkurisulfatloesung oder mit Hilfe von durch Metalloxyde aktivierten Metallseleniten oder

-telluriten zu Acrolein oxydiert werden kann. Die Verwendung von Merkurisulfat als Katalysator ist kostspielig, da im Verhaeltnis zum hergestellten Acrolein stoechiometrische Mengen verbraucht werden und die Behandlung und Reoxydation betraechtliche Kosten verursachen. Gegen die Verwendung von Metallseleniten und -telluriten besteht der Einwand, dass diese Verbindungen physiologische Gifte sind und von Zeit zu Zeit regeneriert werden muessen.

Die Erfindung bezweckt ein praktisch brauchbares Verfahren zur unmittelbaren Oxydation von Olefinen zu den entsprechenden ungesaettigten Aldehyden. Die Erfindung verhuetet uebermaessige Oxydation des Olefins zu Kohlendioxyd und Wasser oder zu anderen unerwuenschten Produkten und fuehrt vielmehr zu entsprechend hohen Ausbeuten an ungesaettigten Aldehyden. Die Erfindung zielt auf die Verwendung eines Katalysators ab, der keine schaedliche physiologische Wirkung hat, der verhaeltnismaessig billig ist und lange hindurch ohne Regeneration gebraucht werden kann.

Gemaess der Erfindung werden Olefine der allgemeinen Formel worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe darstellt, dadurch unmittelbar zu den entsprechenden ungesaettigten Aldehyden oxydiert, dass man Mischungen der besagten Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gase, insbesondere Luft, bei erhoehter Temperatur ueber Kieselsaeuregel, das mit Kupferverbindungen imprägniert ist, leitet. Uebermaessige Oxydation des Olefins zu Kohlendioxyd und Wasser oder zu anderen unerwuenschten Produkten kann bei entsprechender Kontrolle zu einem Minimum reduziert werden. Die Ausbeuten in ungesaettigten Aldehyden sind daher entsprechend hoch.

Das Verfahren der Erfindung dient insbesondere, um Propylen zu Acrolein und Isobutylen zu Methylacrolein zu oxidieren. Die Sauerstoffmenge, die gebraucht wird, ist groesser als die fuer die Reaktion theoretisch benoetigte. Das bevorzugte Verhaeltnis von Luft zu Kohlenwasserstoff ist ungefaehr 90 : 10, obschon je nach dem besonderen zur Verwendung gelangenden Olefin und der jeweils gewuenschten Umwandlung auch andere Verhaeltnisse von Luft zu Olefin angewandt werden koennen. Wird reiner Sauerstoff verwendet, so koennen bis 90% Olefin mit 10% Sauerstoff verwendet werden. Verduennungsmittel wie Stickstoff, Dampf, Kohlenwasserstoffe der Methanreihe, wie z.B. Methan, Aethan, Propan, koennen verwendet werden.

Der gemaess dem Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator ist Kieselsaeuregel, das mit einer Kupferverbindung, wie z.B. Kupferoxyd oder Kupferphosphat, impraegniert ist.

Andere Kupferverbindungen, wie Cuprosulfat, Cuprisulfat oder Kupferverbindungen amphoterer Metalle, koennen gleichfalls verwendet werden. Kupferoxyd ist eine der bevorzugten Kupferverbindungen. Aktivatoren wie Metalloxyde werden auch verwendet. Cadmiumoxyd und Bariumoxyd haben sich als besonders brauchbar erwiesen. Andere Aktivatoren, die sich als geeignet erwiesen haben sind: Bleioxyd, Berylliumoxyd, Chromoxyd, Kobaltoxyd, Magnesiumoxyd, Manganoxyd, Molybdänoxyd, Nickeloxyd, Kaliumoxyd, Zinnoxyd, Titanoxyd, Uranoxyd und Vanadinoxyd. Die Oxyde von Thallium, Lanthan, Eisen, Zer und Thorium koennen auch gebraucht werden.

Das Verhaeltnis zwischen der Kupferverbindung und dem Kieselsaeuregel kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, obschon die Verwendung von 2 bis 30% der Kupferverbindung best geeignet erscheint, wobei dieser Prozentsatz zu grossen Teil vom physikalischen Zustand des Gels abhaengt, wenn die Kupferverbindung dem Gel durch Impraegnierung einverleibt ist.

Die Kupferverbindung kann einem gereinigten Silicahydrogel oder dem trockenen Kiesesaeure- oder Silicagel durch Imprägnieren einverleibt werden. Z.B. kann ein durch Erhitzen behandeltes koerniges Silicagel mit einer Loesung der gewuenschten Kupferverbindung durchtraenkt und bei der gewuenschten Temperatur aktiviert werden oder es kann gewaschenes Silicahydrogel mit der Kupferverbindung in einer Kugelmuehle homogeni- siert werden, worauf im letzteren Falle die Mischung getrocknet und aktiviert wird. Die Herstellung des Katalysators auf der Basis eines Hydrogels, das für sich nicht beansprucht wird, kann z.B. in folgender Weise erfolgen:

Es wird ein Silicahydrogel hergestellt. Das Hydrogel wird von bei der Reaktion gebildeten Salzen befreit und in eine Homogenisierungsmaschine, wie z.B. eine Kugelmuehle, eingebracht. Nun wird eine Menge einer Kupfernitratloesung zugesetzt, die ausreicht, um die gewuenschte Kupferoxydkonzentration zu gewaehrleisten. Die Masse wird gemischt, bis das Produkt vollkommen gleichmaessige Zusammensetzung aufweist, dann in einen Trockenapparat eingebracht, der ungefaehr auf Wassersiedetemperatur gehalten wird, und darin gehalten, bis sie einen gleichmaessigen gruenen Glanz annimmt. Die Teilchen der Masse werden nun gesiebt, so dass die gewuenschte Teilchengroesse erhalten wird, z.B. 1.4 bis 4.7 mm, und nachher in einen Muffelofen gebracht, um auf ungefaehr 325° bis 450° erhitzt zu werden. Zunaechst wird das Material auf dieser Temperatur gehalten, bis die Stickoxyde ausgetrieben sind, und nachher wird weitererhitzt, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 595° und 860°, um die Aktivierung zu vollenden. Der Katalysator, nun voll wirkungsfaehig, wird in das Reaktionsgefaess gebracht und ist betriebsbereit.

Die Arbeitstemperatur fuer die Oxydation von Olefinen haengt in erster Reihe von dem Olefin ab, das oxydiert werden soll. Arbeitstemperaturen ueber 450° bewirken oft eine zeitweise Schaedigung des Katalysators durch ueberreichliche Bildung von Verbrennungsprodukten, waehrend Temperaturen unter 175° im allgemeinen zu niedrig sind, um die Oxydation zu bewirken. Temperaturen zwischen 200 und 400° haben sich fuer die Oxydation von Propylen zu Acrolein als geeignet erwiesen. Die bevorzugte Temperatur liegt zwischen 250 und 320°. Bei der Oxydation von Isobutylen zu 1-Methylacrolein (Alpha-Methylacrolein) liegt die guenstigste Reaktionstemperatur niedriger als im Falle von Propylen. In jedem Fall muss die Temperatur genau eingehalten werden, um uebermaessige Oxydation zu Wasser und Kohlensaeure zu verhindern. Eine geeignete Methode zur Temperaturkontrolle besteht darin, dass man die Kata- lysatorkammer mit einem Heizmantel umgibt und den letzteren teilweise mit einer Fluessigkeit fuellt, die ungefaehr bei der gewuenschten Reaktionstemperatur siedet. Der Katalysator kann mit gleichem Erfolge entweder als eine ruhende Schicht oder als in der reagierenden Gasphase fein verteilte Suspension verwendet werden. Ein System, bei dem der Katalysator in der Gasphase schwebt, empfiehlt sich wegen der einfacheren Kontrolle der Arbeitsbedingungen, besonders der Temperatur.

Um die selektive Bildung von Acrolein zu foerdern, koennen die Reaktionsgase mit Dampf, Stickstoff, Kohlendioxyd oder anderen geeigneten Gasen verduennt werden. Andere Kohlenwasserstoffe als Olefine werden unter den Reaktionsbedingungen nicht angegriffen und koennen daher ebenfalls als Verduennungsmittel dienen.

Die Reaktion kann zur teilweisen oder fast vollkommenen Umwandlung gefuehrt werden. Bei teilweiser Umwandlung kann es sich empfehlen, die unveraenderten Olefine dem Reaktionsgefaess wieder zuzufuehren, wobei vorher ein Lueften stattfinden kann.

Gelegentlich, insbesondere nach Betrieb bei abnorm hohen Arbeitstemperaturen, findet sich auf dem Katalysator ein Niederschlag von harzigem Material oder von Kohlenstoff. Dieser Niederschlag bedeckt den aktiven Katalysator und beeintraechtigt dadurch seine Wirksamkeit. Tritt dieser Fall ein, so wird der Katalysator regeneriert, indem man die Zufuhr von Olefin unterbricht und Luft ueber den Katalysator leitet, bis das kohlenstoffhaltige Material entfernt ist. Fuer diese Behandlung wird zweckmaessig eine Temperatur etwa zwischen 400 und 500° gewaehlt. Nach der Regeneration wird die Kontaktmasse auf die Arbeitstemperatur abgekuehlt, worauf wieder Rohgas zugeleitet wird. Wenn die richtigen Arbeitsbedingungen eingehalten werden, kann ein Katalysator einen Monat und laenger verwendet werden, bevor die Regenerierung notwendig ist.

Das Verfahren gemaess der Erfindung erfordert keine bestimmte Methode zur Abscheidung der gewuenschten Oxydationsprodukte. Die Produkte koennen durch Abkuehlung der Reaktionsprodukte in einem Kondensator, der mit Kohlensaureschnee gekuehlt wird, gewonnen werden. Das Acrolein wird dann durch fraktionierte Destillation abgetrennt. Hoehersiedende Aldehyde koennen auf die gleiche Weise gewonnen werden. Der Rohaldehyd kann oxydiert und als Saeure gewonnen werden, oder er wird selektiv entweder zum gesaettigten oder ungesaettigten Alkohol hydriert und nach bekannten Methoden gewonnen.

Ausfuehrungsbeispiele

1. Luft und Propylen werden im Verhaeltnis 90 : 10 gemischt und bei atmosphaerischem Druck ueber Kieselsaeuregel gefuehrt, das mit Kupferoxyd impraegniert war. Es wird ein Durchsatz von 250 Volumina Rohgas pro Volumen Katalysator und Stunde erreicht. Nach dreitaegigem Betrieb werden Muster gezogen, um Ausbeute und Umwandlungsgrad zu bestimmen, wobei die folgenden Resultate erhalten wurden:

Tabelle I

Katalytische Oxydation von Propylen zu Acrolein - Einmalige Passage ueber mit Kupferoxyd impraegniertem Kieselsaeuregel

2. Der Versuch nach Beispiel 1 wird mit dem Katalysator, dert 10% Kupferoxyd enthielt, wiederholt, und lief achtzehn Tage ohne Regenerierung des Katalysators. Umwandlung, Selektivitaet und Ausbeute pro Durchsatz sind fuer die letzten fuenf Tage des Versuches in Tabelle II angegeben. Es zeigt sich, dass die selektive Bildung von Acrolein waehrend dieser Zeit praktisch konstant ist.

Tabelle II

Katalysatorwirksamkeit als Funktion der Versuchsdauer - Mit 10% Kupferoxyd impraegniertes Kieselsaeurehydrogel - 250 Vol. Gas pro Volumen Katalysator und Stunde - 10% Propylen in Luft

3. Wenn man Propylen durch Isobutylen ersetzt, erhaelt man Methylacrolein. In einem Versuch mit 10% Kupferoxyd, impraegniert auf Kieselsaeurehydrogel (aktiviert bei 677°) wird mit einer 90 : 10 Mischung von Luft und Isobutylen ein Umwandlungsgrad von 42% bei einer Temperatur von 261° erzielt, wobei die Selektivitaet fuer Methylacrolein 27% (Mol) betrug.

4. Die Oxydation eines Olefins zu einem ungesaettigten Aldehyd, wie dies an der Oxydation von Propylen zu Acrolein demonstriert wurde, ist fuer Kieselsaeuregel oder ein Gel, das vorwiegend aus Kieselsaeure besteht, sehr charakteristisch, wie die folgende Tabelle III zeigt. Eine Anzahl von ueblichen Katalysatortraegern wurde mit Kupferoxyd impraegniert. Darunter waren verschiedene mehr oder weniger poroese Formen von Kieselsaeure wie Bimsstein und Filtros und auch drei andere Gele, naemlich Aluminium-, Titan- und Zirkonoxyd, die an Adsorptionsfaehigkeit dem Kieselsaeuregel nahestehen. Die Versuchsergebnisse zeigen, dass weder die chemische Natur des Traegers noch seine Adsorptionsfaehigkeit verantwortlich ist, sondern eine Verbindung der beiden Eigenschaften.

Tabelle III

Aus der vorstehenden Beschreibung der Erfindung ergibt sich, dass eine wirtschaftlich brauchbare Methode gefunden wurde, um olefinische Kohlenwasserstoffe direkt zu den entsprechenden ungesaettigten Aldehyden zu oxydieren. Es ist ausserdem klar, dass hohe Ausbeuten von ungesaettigten Aldehyden erhalten werden, wenn ein Katalysator gemaess der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Aldehyde, dadurch gekennzeichnet, dass olefinische Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist, insbesondere Propylen und Isobutylen, zusammen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gase, gegebenenfalls im Überschuss ueber einen Katalysator geleitet werden, der aus mit einer Kupferverbindung impraegniertem Kieselsaeuregel besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Kupferverbindung Kupferoxyd verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mittels eines Metalloxyds aktiviert ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Oxydation bei einer Temperatur zwischen 200 und 400° ausgeführt wird.