DEST000067MA

DEST000067MA - Process for the production of unsaturated aldehydes

Info

Publication number: DEST000067MA
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Company Elizabeth, New Jersey
Publication date: 1951-03-15

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Aldehyden, insbesondere zur direkten katalytischen Oxydation von Olefinen zu ungesaettigten Aldehyden.The invention relates to a process for the production of unsaturated aldehydes, in particular for the direct catalytic oxidation of olefins to unsaturated aldehydes.

Es sind viele Versuche bekannt geworden, ungesaettigte Aldehyde wie z.B. Acrolein durch Entwaesserung von Glycerin, bzw. katalytische Dehydrierung oder katalytische Oxidation ungesaettigter Alkohole wie z.B. Allylalkohol, herzustellen. Diese bekanntgewordenen Methoden haben sich in der Praxis wegen der hohen Erzeugungskosten nicht als erfolgreich erwiesen.Many attempts have become known to produce unsaturated aldehydes such as acrolein by dehydrating glycerine or catalytic dehydrogenation or catalytic oxidation of unsaturated alcohols such as allyl alcohol. These known methods have not proven to be successful in practice because of the high production costs.

Es ist berichtet worden, dass Propylen entweder mittels Verwendung einer waessrigen saueren Merkurisulfatloesung oder mit Hilfe von durch Metalloxyde aktivierten Metallseleniten oderIt has been reported that propylene either using an aqueous acidic solution of mercury sulfate or using metal selenites activated by metal oxides or

-telluriten zu Acrolein oxydiert werden kann. Die Verwendung von Merkurisulfat als Katalysator ist kostspielig, da im Verhaeltnis zum hergestellten Acrolein stoechiometrische Mengen verbraucht werden und die Behandlung und Reoxydation betraechtliche Kosten verursachen. Gegen die Verwendung von Metallseleniten und -telluriten besteht der Einwand, dass diese Verbindungen physiologische Gifte sind und von Zeit zu Zeit regeneriert werden muessen.-tellurites can be oxidized to acrolein. The use of mercury sulfate as a catalyst is expensive, since stoechiometric amounts are consumed in relation to the acrolein produced and the treatment and reoxidation cause considerable costs. The objection to the use of metal selenites and tellurites is that these compounds are physiological poisons and have to be regenerated from time to time.

Die Erfindung bezweckt ein praktisch brauchbares Verfahren zur unmittelbaren Oxydation von Olefinen zu den entsprechenden ungesaettigten Aldehyden. Die Erfindung verhuetet uebermaessige Oxydation des Olefins zu Kohlendioxyd und Wasser oder zu anderen unerwuenschten Produkten und fuehrt vielmehr zu entsprechend hohen Ausbeuten an ungesaettigten Aldehyden. Die Erfindung zielt auf die Verwendung eines Katalysators ab, der keine schaedliche physiologische Wirkung hat, der verhaeltnismaessig billig ist und lange hindurch ohne Regeneration gebraucht werden kann.The invention aims at a practically useful process for the direct oxidation of olefins to the corresponding unsaturated aldehydes. The invention prevents excessive oxidation of the olefin to carbon dioxide and water or to other undesirable products and rather leads to correspondingly high yields of unsaturated aldehydes. The invention aims at the use of a catalyst which has no harmful physiological effect, which is relatively cheap and which can be used for a long time without regeneration.

Gemaess der Erfindung werden Olefine der allgemeinen Formel worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe darstellt, dadurch unmittelbar zu den entsprechenden ungesaettigten Aldehyden oxydiert, dass man Mischungen der besagten Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gase, insbesondere Luft, bei erhoehter Temperatur ueber Kieselsaeuregel, das mit Kupferverbindungen imprägniert ist, leitet. Uebermaessige Oxydation des Olefins zu Kohlendioxyd und Wasser oder zu anderen unerwuenschten Produkten kann bei entsprechender Kontrolle zu einem Minimum reduziert werden. Die Ausbeuten in ungesaettigten Aldehyden sind daher entsprechend hoch.According to the invention, olefins of the general formula where R represents hydrogen or an alkyl group, oxidized directly to the corresponding unsaturated aldehydes by passing mixtures of said hydrocarbons with oxygen or oxygen-containing gases, in particular air, at elevated temperature over silica gel impregnated with copper compounds. Excessive oxidation of the olefin to carbon dioxide and water or to other undesirable products can be reduced to a minimum with appropriate control. The yields in unsaturated aldehydes are therefore correspondingly high.

Das Verfahren der Erfindung dient insbesondere, um Propylen zu Acrolein und Isobutylen zu Methylacrolein zu oxidieren. Die Sauerstoffmenge, die gebraucht wird, ist groesser als die fuer die Reaktion theoretisch benoetigte. Das bevorzugte Verhaeltnis von Luft zu Kohlenwasserstoff ist ungefaehr 90 : 10, obschon je nach dem besonderen zur Verwendung gelangenden Olefin und der jeweils gewuenschten Umwandlung auch andere Verhaeltnisse von Luft zu Olefin angewandt werden koennen. Wird reiner Sauerstoff verwendet, so koennen bis 90% Olefin mit 10% Sauerstoff verwendet werden. Verduennungsmittel wie Stickstoff, Dampf, Kohlenwasserstoffe der Methanreihe, wie z.B. Methan, Aethan, Propan, koennen verwendet werden.The process of the invention serves in particular to oxidize propylene to acrolein and isobutylene to methylacrolein. The amount of oxygen that is needed is greater than that theoretically required for the reaction. The preferred air to hydrocarbon ratio is about 90:10, although other air to olefin ratios may be used depending on the particular olefin being used and the conversion desired. If pure oxygen is used, up to 90% olefin with 10% oxygen can be used. Diluents such as nitrogen, steam, methane series hydrocarbons such as methane, ethane, propane can be used.

Der gemaess dem Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator ist Kieselsaeuregel, das mit einer Kupferverbindung, wie z.B. Kupferoxyd oder Kupferphosphat, impraegniert ist.The catalyst used in accordance with the process of the invention is silica gel impregnated with a copper compound such as copper oxide or copper phosphate.

Andere Kupferverbindungen, wie Cuprosulfat, Cuprisulfat oder Kupferverbindungen amphoterer Metalle, koennen gleichfalls verwendet werden. Kupferoxyd ist eine der bevorzugten Kupferverbindungen. Aktivatoren wie Metalloxyde werden auch verwendet. Cadmiumoxyd und Bariumoxyd haben sich als besonders brauchbar erwiesen. Andere Aktivatoren, die sich als geeignet erwiesen haben sind: Bleioxyd, Berylliumoxyd, Chromoxyd, Kobaltoxyd, Magnesiumoxyd, Manganoxyd, Molybdänoxyd, Nickeloxyd, Kaliumoxyd, Zinnoxyd, Titanoxyd, Uranoxyd und Vanadinoxyd. Die Oxyde von Thallium, Lanthan, Eisen, Zer und Thorium koennen auch gebraucht werden.Other copper compounds such as cuprous sulfate, cupric sulfate or copper compounds of amphoteric metals can also be used. Copper oxide is one of the preferred copper compounds. Activators such as metal oxides are also used. Cadmium oxide and barium oxide have been found to be particularly useful. Other activators that have proven to be suitable are: lead oxide, beryllium oxide, chromium oxide, cobalt oxide, magnesium oxide, manganese oxide, molybdenum oxide, nickel oxide, potassium oxide, tin oxide, titanium oxide, uranium oxide and vanadium oxide. The oxides of thallium, lanthanum, iron, cerium and thorium can also be used.

Das Verhaeltnis zwischen der Kupferverbindung und dem Kieselsaeuregel kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, obschon die Verwendung von 2 bis 30% der Kupferverbindung best geeignet erscheint, wobei dieser Prozentsatz zu grossen Teil vom physikalischen Zustand des Gels abhaengt, wenn die Kupferverbindung dem Gel durch Impraegnierung einverleibt ist.The ratio between the copper compound and the silica rule can vary within wide limits, although the use of 2 to 30% of the copper compound appears best, this percentage largely depending on the physical state of the gel if the copper compound is incorporated into the gel by impregnation .

Die Kupferverbindung kann einem gereinigten Silicahydrogel oder dem trockenen Kiesesaeure- oder Silicagel durch Imprägnieren einverleibt werden. Z.B. kann ein durch Erhitzen behandeltes koerniges Silicagel mit einer Loesung der gewuenschten Kupferverbindung durchtraenkt und bei der gewuenschten Temperatur aktiviert werden oder es kann gewaschenes Silicahydrogel mit der Kupferverbindung in einer Kugelmuehle homogeni- siert werden, worauf im letzteren Falle die Mischung getrocknet und aktiviert wird. Die Herstellung des Katalysators auf der Basis eines Hydrogels, das für sich nicht beansprucht wird, kann z.B. in folgender Weise erfolgen:The copper compound can be impregnated into a purified silica hydrogel or dry silica gel or silica gel. E.g. a granular silica gel treated by heating can be saturated with a solution of the desired copper compound and activated at the desired temperature, or washed silica hydrogel can be homogenized with the copper compound in a ball mill. are sated, whereupon in the latter case the mixture is dried and activated. The production of the catalyst on the basis of a hydrogel, which is not claimed for itself, can take place, for example, in the following way:

Es wird ein Silicahydrogel hergestellt. Das Hydrogel wird von bei der Reaktion gebildeten Salzen befreit und in eine Homogenisierungsmaschine, wie z.B. eine Kugelmuehle, eingebracht. Nun wird eine Menge einer Kupfernitratloesung zugesetzt, die ausreicht, um die gewuenschte Kupferoxydkonzentration zu gewaehrleisten. Die Masse wird gemischt, bis das Produkt vollkommen gleichmaessige Zusammensetzung aufweist, dann in einen Trockenapparat eingebracht, der ungefaehr auf Wassersiedetemperatur gehalten wird, und darin gehalten, bis sie einen gleichmaessigen gruenen Glanz annimmt. Die Teilchen der Masse werden nun gesiebt, so dass die gewuenschte Teilchengroesse erhalten wird, z.B. 1.4 bis 4.7 mm, und nachher in einen Muffelofen gebracht, um auf ungefaehr 325° bis 450° erhitzt zu werden. Zunaechst wird das Material auf dieser Temperatur gehalten, bis die Stickoxyde ausgetrieben sind, und nachher wird weitererhitzt, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 595° und 860°, um die Aktivierung zu vollenden. Der Katalysator, nun voll wirkungsfaehig, wird in das Reaktionsgefaess gebracht und ist betriebsbereit.A silica hydrogel is produced. The hydrogel is freed from salts formed during the reaction and placed in a homogenizing machine such as a ball mill. Now a quantity of a copper nitrate solution is added which is sufficient to ensure the desired copper oxide concentration. The mass is mixed until the product has a perfectly uniform composition, then placed in a drying apparatus, which is kept at approximately water boiling temperature, and held there until it takes on an even green sheen. The particles of the mass are now sieved so that the desired particle size is obtained, e.g. 1.4 to 4.7 mm, and then placed in a muffle furnace to be heated to approximately 325 ° to 450 °. First, the material is kept at this temperature until the nitrogen oxides have been driven out, and then heating is continued, preferably at a temperature between 595 ° and 860 °, in order to complete the activation. The catalyst, now fully functional, is placed in the reaction vessel and is ready for use.

Die Arbeitstemperatur fuer die Oxydation von Olefinen haengt in erster Reihe von dem Olefin ab, das oxydiert werden soll. Arbeitstemperaturen ueber 450° bewirken oft eine zeitweise Schaedigung des Katalysators durch ueberreichliche Bildung von Verbrennungsprodukten, waehrend Temperaturen unter 175° im allgemeinen zu niedrig sind, um die Oxydation zu bewirken. Temperaturen zwischen 200 und 400° haben sich fuer die Oxydation von Propylen zu Acrolein als geeignet erwiesen. Die bevorzugte Temperatur liegt zwischen 250 und 320°. Bei der Oxydation von Isobutylen zu 1-Methylacrolein (Alpha-Methylacrolein) liegt die guenstigste Reaktionstemperatur niedriger als im Falle von Propylen. In jedem Fall muss die Temperatur genau eingehalten werden, um uebermaessige Oxydation zu Wasser und Kohlensaeure zu verhindern. Eine geeignete Methode zur Temperaturkontrolle besteht darin, dass man die Kata- lysatorkammer mit einem Heizmantel umgibt und den letzteren teilweise mit einer Fluessigkeit fuellt, die ungefaehr bei der gewuenschten Reaktionstemperatur siedet. Der Katalysator kann mit gleichem Erfolge entweder als eine ruhende Schicht oder als in der reagierenden Gasphase fein verteilte Suspension verwendet werden. Ein System, bei dem der Katalysator in der Gasphase schwebt, empfiehlt sich wegen der einfacheren Kontrolle der Arbeitsbedingungen, besonders der Temperatur.The working temperature for the oxidation of olefins depends primarily on the olefin that is to be oxidized. Working temperatures above 450 ° often cause temporary damage to the catalyst due to the excessive formation of combustion products, while temperatures below 175 ° are generally too low to cause oxidation. Temperatures between 200 and 400 ° have proven suitable for the oxidation of propylene to acrolein. The preferred temperature is between 250 and 320 °. In the oxidation of isobutylene to 1-methylacrolein (alpha-methylacrolein), the most favorable reaction temperature is lower than in the case of propylene. In any case, the temperature must be strictly adhered to in order to prevent excessive oxidation to water and carbonic acid. A suitable method of temperature control is to have the cat- surrounds the lyser chamber with a heating mantle and partially fills the latter with a liquid which boils approximately at the desired reaction temperature. The catalyst can be used with the same success either as a static layer or as a suspension finely divided in the reacting gas phase. A system in which the catalyst is suspended in the gas phase is recommended because it is easier to control the working conditions, especially the temperature.

Um die selektive Bildung von Acrolein zu foerdern, koennen die Reaktionsgase mit Dampf, Stickstoff, Kohlendioxyd oder anderen geeigneten Gasen verduennt werden. Andere Kohlenwasserstoffe als Olefine werden unter den Reaktionsbedingungen nicht angegriffen und koennen daher ebenfalls als Verduennungsmittel dienen.To promote the selective formation of acrolein, the reaction gases can be diluted with steam, nitrogen, carbon dioxide or other suitable gases. Hydrocarbons other than olefins are not attacked under the reaction conditions and can therefore also serve as diluents.

Die Reaktion kann zur teilweisen oder fast vollkommenen Umwandlung gefuehrt werden. Bei teilweiser Umwandlung kann es sich empfehlen, die unveraenderten Olefine dem Reaktionsgefaess wieder zuzufuehren, wobei vorher ein Lueften stattfinden kann.The reaction can lead to partial or almost complete conversion. In the case of partial conversion, it can be advisable to return the unchanged olefins to the reaction vessel, whereby ventilation can take place beforehand.

Gelegentlich, insbesondere nach Betrieb bei abnorm hohen Arbeitstemperaturen, findet sich auf dem Katalysator ein Niederschlag von harzigem Material oder von Kohlenstoff. Dieser Niederschlag bedeckt den aktiven Katalysator und beeintraechtigt dadurch seine Wirksamkeit. Tritt dieser Fall ein, so wird der Katalysator regeneriert, indem man die Zufuhr von Olefin unterbricht und Luft ueber den Katalysator leitet, bis das kohlenstoffhaltige Material entfernt ist. Fuer diese Behandlung wird zweckmaessig eine Temperatur etwa zwischen 400 und 500° gewaehlt. Nach der Regeneration wird die Kontaktmasse auf die Arbeitstemperatur abgekuehlt, worauf wieder Rohgas zugeleitet wird. Wenn die richtigen Arbeitsbedingungen eingehalten werden, kann ein Katalysator einen Monat und laenger verwendet werden, bevor die Regenerierung notwendig ist.Occasionally, especially after operation at abnormally high working temperatures, a deposit of resinous material or carbon is found on the catalyst. This precipitate covers the active catalyst and thereby affects its effectiveness. If this occurs, the catalyst is regenerated by interrupting the supply of olefin and passing air over the catalyst until the carbonaceous material has been removed. A temperature between 400 and 500 ° is expediently chosen for this treatment. After the regeneration, the contact mass is cooled down to the working temperature, whereupon raw gas is fed in again. If the correct working conditions are followed, a catalyst can be used for a month or more before regeneration is necessary.

Das Verfahren gemaess der Erfindung erfordert keine bestimmte Methode zur Abscheidung der gewuenschten Oxydationsprodukte. Die Produkte koennen durch Abkuehlung der Reaktionsprodukte in einem Kondensator, der mit Kohlensaureschnee gekuehlt wird, gewonnen werden. Das Acrolein wird dann durch fraktionierte Destillation abgetrennt. Hoehersiedende Aldehyde koennen auf die gleiche Weise gewonnen werden. Der Rohaldehyd kann oxydiert und als Saeure gewonnen werden, oder er wird selektiv entweder zum gesaettigten oder ungesaettigten Alkohol hydriert und nach bekannten Methoden gewonnen.The process according to the invention does not require any particular method for separating the desired oxidation products. The products can be obtained by cooling the reaction products in a condenser that is cooled with carbonic acid snow. The acrolein is then separated off by fractional distillation. Higher-boiling aldehydes can be obtained in the same way. The crude aldehyde can be oxidized and obtained as an acid, or it is selectively hydrogenated either to the saturated or unsaturated alcohol and obtained by known methods.

AusfuehrungsbeispieleExecution examples

1. Luft und Propylen werden im Verhaeltnis 90 : 10 gemischt und bei atmosphaerischem Druck ueber Kieselsaeuregel gefuehrt, das mit Kupferoxyd impraegniert war. Es wird ein Durchsatz von 250 Volumina Rohgas pro Volumen Katalysator und Stunde erreicht. Nach dreitaegigem Betrieb werden Muster gezogen, um Ausbeute und Umwandlungsgrad zu bestimmen, wobei die folgenden Resultate erhalten wurden:1. Air and propylene are mixed in a ratio of 90:10 and, at atmospheric pressure, passed over silica gel impregnated with copper oxide. A throughput of 250 volumes of raw gas per volume of catalyst per hour is achieved. After three days of operation, samples are taken to determine the yield and degree of conversion, the following results being obtained:

Tabelle ITable I.

Katalytische Oxydation von Propylen zu Acrolein - Einmalige Passage ueber mit Kupferoxyd impraegniertem KieselsaeuregelCatalytic oxidation of propylene to acrolein - single passage over silica gel impregnated with copper oxide

2. Der Versuch nach Beispiel 1 wird mit dem Katalysator, dert 10% Kupferoxyd enthielt, wiederholt, und lief achtzehn Tage ohne Regenerierung des Katalysators. Umwandlung, Selektivitaet und Ausbeute pro Durchsatz sind fuer die letzten fuenf Tage des Versuches in Tabelle II angegeben. Es zeigt sich, dass die selektive Bildung von Acrolein waehrend dieser Zeit praktisch konstant ist.2. The experiment according to Example 1 is repeated with the catalyst which contained 10% copper oxide, and ran for eighteen days without regeneration of the catalyst. Conversion, selectivity and yield per throughput are given for the last five days of the experiment in Table II. It turns out that the selective formation of acrolein is practically constant during this time.

Tabelle IITable II

Katalysatorwirksamkeit als Funktion der Versuchsdauer - Mit 10% Kupferoxyd impraegniertes Kieselsaeurehydrogel - 250 Vol. Gas pro Volumen Katalysator und Stunde - 10% Propylen in LuftCatalyst effectiveness as a function of test duration - Silica hydrogel impregnated with 10% copper oxide - 250 vol. Gas per volume of catalyst per hour - 10% propylene in air

3. Wenn man Propylen durch Isobutylen ersetzt, erhaelt man Methylacrolein. In einem Versuch mit 10% Kupferoxyd, impraegniert auf Kieselsaeurehydrogel (aktiviert bei 677°) wird mit einer 90 : 10 Mischung von Luft und Isobutylen ein Umwandlungsgrad von 42% bei einer Temperatur von 261° erzielt, wobei die Selektivitaet fuer Methylacrolein 27% (Mol) betrug.3. If you replace propylene with isobutylene, you get methylacrolein. In an experiment with 10% copper oxide, impregnated on silica hydrogel (activated at 677 °) with a 90:10 mixture of air and isobutylene, a degree of conversion of 42% is achieved at a temperature of 261 °, the selectivity for methyl acrolein being 27% (mol ) fraud.

4. Die Oxydation eines Olefins zu einem ungesaettigten Aldehyd, wie dies an der Oxydation von Propylen zu Acrolein demonstriert wurde, ist fuer Kieselsaeuregel oder ein Gel, das vorwiegend aus Kieselsaeure besteht, sehr charakteristisch, wie die folgende Tabelle III zeigt. Eine Anzahl von ueblichen Katalysatortraegern wurde mit Kupferoxyd impraegniert. Darunter waren verschiedene mehr oder weniger poroese Formen von Kieselsaeure wie Bimsstein und Filtros und auch drei andere Gele, naemlich Aluminium-, Titan- und Zirkonoxyd, die an Adsorptionsfaehigkeit dem Kieselsaeuregel nahestehen. Die Versuchsergebnisse zeigen, dass weder die chemische Natur des Traegers noch seine Adsorptionsfaehigkeit verantwortlich ist, sondern eine Verbindung der beiden Eigenschaften.4. The oxidation of an olefin to an unsaturated aldehyde, as demonstrated in the oxidation of propylene to acrolein, is very characteristic of silica gel or a gel that consists predominantly of silica, as Table III below shows. A number of conventional catalyst carriers have been impregnated with copper oxide. These included various more or less porous forms of silica such as pumice stone and filtros and also three other gels, Namely aluminum, titanium and zirconium oxide, which are close to the silica rule in terms of adsorption capacity. The test results show that neither the chemical nature of the carrier nor its adsorption capacity is responsible, but a combination of the two properties.

Tabelle IIITable III

Aus der vorstehenden Beschreibung der Erfindung ergibt sich, dass eine wirtschaftlich brauchbare Methode gefunden wurde, um olefinische Kohlenwasserstoffe direkt zu den entsprechenden ungesaettigten Aldehyden zu oxydieren. Es ist ausserdem klar, dass hohe Ausbeuten von ungesaettigten Aldehyden erhalten werden, wenn ein Katalysator gemaess der vorliegenden Erfindung verwendet wird.From the foregoing description of the invention, it can be seen that an economically viable method has been found to prepare olefinic hydrocarbons to oxidize directly to the corresponding unsaturated aldehydes. It is also clear that high yields of unsaturated aldehydes are obtained when a catalyst according to the present invention is used.

Claims

1. Process for the preparation of unsaturated aldehydes, characterized in that olefinic hydrocarbons of the general formula where R is hydrogen or an alkyl group, in particular propylene and isobutylene, together with oxygen or oxygen-containing gases, optionally in excess, are passed over a catalyst which consists of silica gel impregnated with a copper compound.

2. The method according to claim 1, characterized in that copper oxide is used as the copper compound.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the catalyst is activated by means of a metal oxide.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the catalytic oxidation is carried out at a temperature between 200 and 400 °.