DE1806761C3 - Process for the production of Carbonsä ureallyle star - Google Patents
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Description
1515th
Gegenstand des Patentes 17 68 984 ist ein Verfahren zur Herstellung von Allylestern von Carbonsäuren in der Gasphase durch Umsetzung von Propylen, Sauerstoff oder Sauerstoff enthalienden Gasen und den entsprechenden Carbonsäuren bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren, die aus einem inerten Trägermaterial, einem oder mehreren Salzen eines oder mehrerer Edelmetalle der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems, gegebenenfalls Salzen der Metalle der I. und II. Haupt- oder Nebengruppe des Periodischen Systems und gegebenenfalls Redoxsystemen beste! cn, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren durchführt, die außerdem 0,01 bis 20 Gewichtsprozent Wismut, bezogen auf den Mischkatalysator, enthalten.The subject of patent 17 68 984 is a process for the preparation of allyl esters of carboxylic acids in the gas phase by reacting propylene, oxygen or oxygen-containing gases and the corresponding carboxylic acids at elevated temperatures in the presence of catalysts from an inert carrier material, one or more salts of one or more noble metals of subgroup VIII of the periodic system, optionally salts of metals of the I. and II. main or sub-group of the periodic table and possibly redox systems! cn, which is characterized is that the reaction is carried out in the presence of catalysts, which also 0.01 to 20 Percent by weight bismuth, based on the mixed catalyst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren gemäß vorgenanntem Patent, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den mit den Reaktionsgasen zuerst in Berührung kommenden Teil des Katalysators periodisch oder kontinuierlich wechselt.The invention relates to a method according to the aforementioned patent, which is characterized is that the part of the catalyst that comes into contact with the reaction gases first changes periodically or continuously.
Das Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß dieser Wechsel durch eine periodische Umkehr der Strömungsrichtung der Gase im Katalysator erfolgt.The method can be carried out in such a way that this change is carried out periodically The direction of flow of the gases in the catalytic converter is reversed.
Eine andere Durchführungsform des Verfahrens besteht darin, daß der Wechsel durch eine periodische oder kontinuierliche Katalysatorentnahme am Reaktoreingang und Zugabe des entnommenen Katalysators am Reaktorausgang bewirkt wird. Hierbei wandert der Katalysator im Kreislauf dem Strom der Reaktionsgase entgegen.Another embodiment of the method is that the change is carried out by a periodic or continuous catalyst removal at the reactor inlet and addition of the removed catalyst is effected at the reactor outlet. The catalyst moves in the circuit in the flow of the Reaction gases counter.
Eine dritte Möglichkeit für die Durchführung des Verfahrens besteht in einer laufenden oder periodischen Durchmischung des Katalysators. Dies geschieht besonders vorteilhaft dadurch, daß bei einem Reaktor ein durch die Reaktionsgase fluidisierter Katalysator verwendet wird. Unter einem fluidisierten Katalysator versteht man einen feinkörnigen Katalysator, dessen Korngröße so bemessen ist, daß er bei der durch die Reaktionsbedingungen gegebenen Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsgase in Form eines Wirbelschichtbettes bzw. Fließbettes in ständiger Bewegung gehalten wird. Geeignet sind hierfür Katalysatoren mit einer Korngröße zwischen 0,01 und 3 mm, besonders geeignet sind mikrosphäroidale Körner von 0,03 bis 0,5 mm Durchmesser. Als Abrieb ausgetragener Katalysator kann durch frischen Katalysator ersetzt werden.A third option for carrying out the procedure is an ongoing or periodic one Mixing of the catalyst. This is particularly advantageous in that at a Reactor, a catalyst fluidized by the reaction gases is used. Under a fluidized Catalyst is understood as a fine-grained catalyst, the grain size of which is such that it is at the flow rate of the reaction gases given by the reaction conditions in the form a fluidized bed or fluidized bed is kept in constant motion. Are suitable for this Catalysts with a grain size between 0.01 and 3 mm, microspheroidal are particularly suitable Grains from 0.03 to 0.5 mm in diameter. Catalyst discharged as abrasion can through fresh catalyst must be replaced.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Absinken der Selektivität des Katalysators bei längerem Betrieb verhindert. Die bevorzugte Ausführungsform einer Fluidisierung des Katalysators beeigerung. The process according to the invention results in a decrease in the selectivity of the catalyst over a longer period of time Operation prevented. The preferred embodiment of fluidization of the catalyst.
Als Träger für den Katalysator können die im Patent 17 68 984 genannten inerten Materialien verwendet werden. Als besonders vorteilhaft hat sich eine Kieselsäure mit einer spezifischen OberHäche zwischen 40 und 500 m2/g sowie einem mittleren Porenradius zwischen 50 und 2000 A erwiesen. Für die bevorzugte Ausführungsform eines Wirbelschichtbettes ist eine kugelförmige (mikrospäroidale) Kieselsäure mit Kugeldurchmessern von 0,08 bis 2 mm, besonders 0,1 bis 0,2 mm, besonders geeignet.The inert materials mentioned in US Pat. No. 1,768,984 can be used as a support for the catalyst. A silica with a specific surface area between 40 and 500 m 2 / g and an average pore radius between 50 and 2000 Å has proven to be particularly advantageous. For the preferred embodiment of a fluidized bed, a spherical (microspheroidal) silica with spherical diameters of 0.08 to 2 mm, especially 0.1 to 0.2 mm, is particularly suitable.
Die Reakticnstemperaturen liegen zwischen 0 und 300° C vorzugsweise zwischen 120 und 250° C, die Drücke zwischen 0 und 25 atü, vorzugsweise 2 und lOatü.The reaction temperatures are between 0 and 300 ° C, preferably between 120 and 250 ° C, the Pressures between 0 and 25 atmospheres, preferably 2 and 10 atmospheres.
VergleichsbeispielComparative example
970 g Kieselsäureträger werden mit einer Lösung von 40 g Wismutnitrat in 735 ml Wasser und 67 ml konzentrierter Salpetersäure getränkt. Den getrockneten Trägerkatalysator gibt man in 21 einer 5°/oigen Kaliumhydroxydlösung, dekantiert die überstehende Kalilauge ab und wäscht mit Wasser. Anschließend wird der Katalysator abgesaugt, getrocknet, mit einer Lösung von 40 g Kaliumacetat und 21,5 g Palladiumacetat in 730 ml Essigsäure imprägniert und schließlich unter vermindertem Druck bei 50° C getrocknet, der fertige Mischkatalysator enthält etwa 1,95 Gewichtsprozent Palladiumdiacetat, 6,5 % Kaliumacetat und 1,56% Wismut in Form des Acetats.970 g of silica carrier are mixed with a solution of 40 g of bismuth nitrate in 735 ml of water and 67 ml soaked in concentrated nitric acid. The dried supported catalyst is added to a 5% solution Potassium hydroxide solution, decant the supernatant potassium hydroxide solution and wash with water. Subsequently the catalyst is filtered off with suction, dried, with a solution of 40 g of potassium acetate and 21.5 g of palladium acetate impregnated in 730 ml of acetic acid and finally dried under reduced pressure at 50 ° C, the finished mixed catalyst contains about 1.95 percent by weight palladium diacetate, 6.5% potassium acetate and 1.56% bismuth in the form of the acetate.
2 1 des vorstehend beschriebenen Katalysators werden in ein Reaktionsrohr von 33 mm Innendurchmesser und 3 m Länge eingefüllt. Man leitet über den Katalysator bei 5 atü Druck stündlich ein Gemisch von 450 Nl Stickstoff und 15 Nl Sauerstoff und heizt den Katalysator innerhalb einer Stunde auf eine Temperatur von 180° C auf. Während des Aufheizens werden dem Gasstrom nach Erreichen einer Temperatur von 100° C stündlich 120 g Essigsäure und nach Erreichen einer Temperatur von 130° C stündlich 2000 Nl Propylen zugesetzt. Beim weiteren Aufheizen des Katalysators auf 18O0C wird die Essigsäurezufuhr bis auf 1500 g pro Stunde und anschließend die Sauerstoffzufuhr im Verlauf von 36 Stunden allmählich auf 262 Nl pro Stunde erhöht.2 l of the catalyst described above are introduced into a reaction tube with an internal diameter of 33 mm and a length of 3 m. A mixture of 450 l (STP) of nitrogen and 15 l (STP) of oxygen is passed over the catalyst at 5 atmospheric pressure and the catalyst is heated to a temperature of 180 ° C. over the course of one hour. During the heating-up, 120 g of acetic acid per hour after reaching a temperature of 100 ° C. and 2000 l (STP) of propylene per hour after reaching a temperature of 130 ° C. are added to the gas stream. Upon further heating of the catalyst at 18O 0 C and the acetic acid feed is up to 1500 g per hour, and then increases the supply of oxygen in the course of 36 hours, gradually increased to 262 Nl per hour.
Unter diesen Endbedingungen erhält man eine Katalysatorleistung von durchschnittlich 250 g Allylacetat pro Liter Kontakt und Stunde. Die Ausbeute an Allylacetat, bezogen auf umgesetztes Propylen, beträgt in den ersten 600 Betriebsstunden 96,5°/», fällt jedoch dann allmählich ab und beträgt nach 1000 Stunden nur noch 91,5%. Der Rest des umgesetzten Propylens reagiert mit Sauerstoff zu Kohlendioxyd und Wasser.Under these end conditions, an average catalyst performance of 250 g of allyl acetate is obtained per liter of contact and hour. The yield of allyl acetate, based on converted propylene, is 96.5 ° / »in the first 600 hours of operation, but then gradually drops and is after 1000 hours only 91.5%. The rest of the implemented Propylene reacts with oxygen to form carbon dioxide and water.
Unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel werden über 21 frischen Katalysator der dort beschriebenen Zusammensetzung die dort angegebenen Mengen Propylen, Sauerstoff, Essigsäure und Stickstoff geleitet. Man entnimmt jede Woche ein Drittel des Katalysators vom Reaktoreingang und füllt ihn ohne jede Behandlung am Reaktorausgang wieder ein. Bei einer durchschnittlichen Katalysatorleistung von 260 g Allylacetat pro Liter Kontakt und Stunde und einer Ausbeute von 96%,Under the same conditions as in the comparative example are about 21 fresh catalyst of the composition described there specified amounts of propylene, oxygen, acetic acid and nitrogen. You take each one Week a third of the catalyst from the reactor inlet and fills it without any treatment at the reactor outlet back on. With an average catalyst performance of 260 g of allyl acetate per liter Contact and hour and a yield of 96%,
bezogen auf umgesetztes Propylen, ist nach 1000 Stunden Betriebszeit noch kein Abfall der Selektivität festzustellen.based on converted propylene, there is still no drop in selectivity after 1000 hours of operation ascertain.
Es werden 31 entsprechend I, i 8 kg einer mikrosphäroidalen Kieselsäure, deren kugelförmige Teilchen einen mittleren Durchmesser von 0,08 bis 0,1 mm haben und die ein Porenvolumen von 1,1 ml/g hat, mit einer Lösung von 30 g kristallisiertem Wismutnitrat in 57 ml konzentrierter Salpetersäure und 1200 ml Wasser gut durchgemischt und bei 100° C im Vakuum unter einem Stickstoff strom bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.There are 31 corresponding to I, i 8 kg of a microspheroidal Silicic acid, the spherical particles of which have an average diameter of 0.08 to 0.1 mm and which has a pore volume of 1.1 ml / g, with a solution of 30 g of crystallized Bismuth nitrate in 57 ml of concentrated nitric acid and 1200 ml of water are mixed well and added 100 ° C in a vacuum under a stream of nitrogen dried to constant weight.
Dieser mit Wismut imprägnierte Träger wird nun in 61 einer 5°/oigen Kalilauge eingetragen und nach 10 Minuten abgesaugt. Der nasse Filterkuchen wird in 6 1 destilliertes Wasser eingerührt, nach 10 Minuten erneut abgesaugt und unter vermindertem Druck in einer Stickstoffatmosphäre bei 50° C bis zu konstantem Gewicht getrocknet. Nun wird der mit Wismuthydroxyd beladene Träger mit einer Lösung von 32,1g Palladiumacetat, 60 g Kaliumacetat und 2,1g Kupferacetat in 1200 ml Essigsäure bei 75° C imprägniert und bei 50~ C unter vermindertem Druck im Stickstoffstrom getrocknet, bis konstantes Gewicht erreicht ist.This bismuth-impregnated carrier is then introduced into a 5% potassium hydroxide solution and suctioned off after 10 minutes. The wet filter cake is stirred into 6 l of distilled water, suction filtered again after 10 minutes and dried under reduced pressure in a nitrogen atmosphere at 50 ° C. to constant weight. Now the carrier loaded with bismuth hydroxide is impregnated with a solution of 32.1 g of palladium acetate, 60 g of potassium acetate and 2.1 g of copper acetate in 1200 ml of acetic acid at 75 ° C. and dried at 50 ° C. under reduced pressure in a stream of nitrogen until constant weight is achieved .
1 1 des vorstehend beschriebenen Katalysators wird in einen Fließbettreaktor eingefüllt, der aus einem ölbeheizten Rohr von 50 min Innendurchmesser und 2 m Länge besteht und dem zur Vermeidung von Kontaktaustragung ein zusätzliches Rohr von 150 mm Durchmesser und 0,5 m Länge aufgesetzt ist.1 1 of the catalyst described above is introduced into a fluidized bed reactor, which consists of an oil-heated pipe with an inner diameter of 50 minutes and a length of 2 m and that to avoid it An additional pipe with a diameter of 150 mm and a length of 0.5 m is attached to the contact discharge is.
Durch den Katalysator leitet man unter den im Vergleichsbeispiel beschriebenen Anfangsbedingungen die gleichen Mengen Stickstoff, Sauerstoff, Essigsäure und Propylen, bis nach Erreichen der Temperatur von 1800C und nach Erreichen der vollen Sauerstoffzufuhr stündlich 450 Nl Stickstoff, 2000 Nl Propylen, 1500 g Essigsäure und 262Nl Sauerstoff über den Kontakt strömen.The same amounts of nitrogen, oxygen, acetic acid and propylene are passed through the catalyst under the initial conditions described in the comparative example, up to 450 Nl nitrogen, 2000 Nl propylene, 1500 g acetic acid and hourly after reaching the temperature of 180 ° C. and after reaching full oxygen supply 262Nl oxygen flow over the contact.
Unter diesen Bedingungen erhält man eine Katalysatorleistung von durchschnittlich 540 g Allylacetat pro Stunde. Die Ausbeute an Allylacetat, bezogen auf umgesetztes Propylen, beträgt 97%. Nach 1000 Betriebsstunden sind Leistung und Ausbeute noch immer unverändert.A catalyst performance is obtained under these conditions an average of 540 g of allyl acetate per hour. The yield of allyl acetate is based on converted propylene is 97%. After 1000 hours of operation there is power and yield still unchanged.
Für die Durchführung des im Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens in einer Kreisgasapparatur verwendet man ein Reaktionsrohr von 50 mm Innendurchmesser und 2,5 m Länge mit einem erweiterten Rohraasatz von 150 mm Durchmesser und 0,5 m Länge. Die Kreisgasapparatur ist außerdem mit Kreisgaskompresc-or, tssigsäureverdampfer, Kondensator und Kondensationsgefäß versehen. Der Sauerstoff wird vor dem Essigsäureverdampfer zum Kreisgas gegeben, die Zuführung von Frischpropylen erfolgt auf der Saugseite des Kompressors. Das als Nebenprodukt entstehende Kohlendioxyd wird aus dem System L:tfernt, wobei aber eine Kohlendioxydkonzentration von etwa 14,5 Volumprozent im Kreisgas (ohne Essigsäure) aufrechterhalten wird.Used for carrying out the process described in Example 2 in a circulating gas apparatus a reaction tube with an internal diameter of 50 mm and a length of 2.5 m with an enlarged Rohraasatz 150 mm in diameter and 0.5 m in length. The circulating gas apparatus is also equipped with a circulating gas compressor, acetic acid evaporator, condenser and condensation vessel. The oxygen will Added to the cycle gas upstream of the acetic acid evaporator, fresh propylene is fed in the suction side of the compressor. The carbon dioxide created as a by-product is removed from the system L: removed, but with a carbon dioxide concentration of about 14.5 percent by volume in the cycle gas (without acetic acid) is maintained.
Der Reaktor wird mit 21 des in Beispiel 2 beschriebenen Fließbettkatalysators gefüllt. Bei 180° C und einem Druck von 7 atü werden stündlich 7,1 Nm3 Kreisgas, bestehend aus etwa 76 Volumprozent Propylen, 8 Volumprozent Sauerstoff und 14,5 Volumprozent Kohlendioxyd, sowie 3,75 kg Essigsäure über den Katalysator geleitet. Man erhalt stündlich 4,7 kg Kondensat mit einem Allylacetat-Gehalt von 33,1 Gewichtsprozent, entsprechend einer Leistung von 780 g Allylacetat pro Liter Kontakt und Stunde.The reactor is filled with 21 of the fluidized bed catalyst described in Example 2. At 180 ° C. and a pressure of 7 atmospheres, 7.1 Nm 3 of cycle gas, consisting of about 76 percent by volume of propylene, 8 percent by volume of oxygen and 14.5 percent by volume of carbon dioxide, and 3.75 kg of acetic acid are passed over the catalyst every hour. 4.7 kg of condensate per hour with an allyl acetate content of 33.1 percent by weight are obtained, corresponding to an output of 780 g of allyl acetate per liter of contact and hour.
Die Ausbeute an Allylacetat, bezogen auf umgesetztes Propylen, beträgt 97u/o. Nach 1500 Betriebsstunden ist keine Änderung der Leistung und der Si;- lektivität festzustellen.The yield of allyl acetate, based on converted propylene, is 97 u / o. After 1500 hours of operation, no change in performance or safety can be detected.
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