DE2715667A1 - 1,4-Butane-diol prodn. by hydrogenolysis of maleic anhydride - or maleic or fumaric acids, over a mixed metal catalyst on silico-acetate carrier - Google Patents
1,4-Butane-diol prodn. by hydrogenolysis of maleic anhydride - or maleic or fumaric acids, over a mixed metal catalyst on silico-acetate carrierInfo
- Publication number
- DE2715667A1 DE2715667A1 DE19772715667 DE2715667A DE2715667A1 DE 2715667 A1 DE2715667 A1 DE 2715667A1 DE 19772715667 DE19772715667 DE 19772715667 DE 2715667 A DE2715667 A DE 2715667A DE 2715667 A1 DE2715667 A1 DE 2715667A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- catalyst
- acetate
- maleic
- acetic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
- C07C29/177—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with simultaneous reduction of a carboxy group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Gegenstand der Erfindung ist ein einstufiges, katalytisches Ver-The subject of the invention is a single-stage, catalytic process
fahren zur Herstellung von Butandiol-(1.4) aus Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure oder Mischungen dieser Verbindungen.drive to the production of butanediol (1.4) from maleic anhydride, Maleic acid, fumaric acid or mixtures of these compounds.
Butandiol-(1.4) dient beispielsweise als Vorprodukt zur Herstellung von Polyesterfasern; dabei wird Butandiol-(1.4) mit Terephthalsäure bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren zu Polybutylenterephthalat umgesetzt.Butanediol- (1.4) is used, for example, as a preliminary product for production of polyester fibers; it is butanediol (1.4) with terephthalic acid at increased Temperature converted to polybutylene terephthalate in the presence of catalysts.
Verfahren zur Herstellung von Butandiol-(1.4) sind bereits bekannt.Processes for the preparation of butanediol (1.4) are already known.
Insbesondere ist es bekannt, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder deren Mischungen in einer Stufe zu Butandiol-(1.4) zu hydrieren, und zwar in Gegenwart von Katalysatoren, die gleichzeitig Elemente der Gruppe VII b oder deren Verbindungen und Elemente der Gruppe VIII oder deren Verbindungen enthalten.In particular, it is known to maleic anhydride, or maleic acid to hydrogenate their mixtures in one stage to give butanediol- (1.4), in the presence of catalysts which simultaneously contain elements of group VII b or their compounds and contain Group VIII elements or their compounds.
Obwohl dieses Verfahren im diskontinuierlichen Betrieb Ausbeuten von fast 94 % d. Th. liefert, bereitet doch die kontinuierliche Ausgestaltung gewisse Schwierigkeiten. Dabei sind diese Schwierigkeiten im allgemeinen weniger auf eine zu geringe Leistung des im kontinuierlichen Betrieb eingesetzten tablettierten Katalysators, sonder eher auf eine zuweilen zu geringe mechanische Festigkeit der Katalysatortabletten zurückzuführen.Although this process in batch operation yields of almost 94% d. Th. Supplies, but the continuous development prepares certain things Trouble. These difficulties are generally less of a one-off nature too low performance of the tableted catalyst used in continuous operation, but rather on the occasional insufficient mechanical strength of the catalyst tablets traced back.
Dies bedingt vor allem bei Dauerbetrieb (> 300 Stunden) einen gewissen Abrieb und damit Austrag von katalytisch aktiven Bestandteilen und Trägermaterial, was nicht nur die Wirtschaftlichkeit beeinflußt, sondemauch apparative Probleme (etwa Ventilverstopfungen) hervorruft.This requires a certain amount of time, especially in continuous operation (> 300 hours) Abrasion and thus discharge of catalytically active components and carrier material, which not only affects the economy, but also problems with the apparatus (e.g. valve blockages).
Es wurde nun gefunden, daß durch Verwendung bestimmter Träger diese älteren Probleme behoben werden und außerdem überraschenderweise auch die Ausbeuten bei der kontinuierlichen Hydrierung gegenüber dem zuletzt erwähnten Verfahren deutlich gesteigert werden.It has now been found that by using certain carriers this older problems are resolved and also, surprisingly, the yields in the continuous hydrogenation compared to the last-mentioned process can be increased.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Butandiol-(1.4) durch Hydrogenolyse von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure oder deren Mischungen in Gegenwart eines Katalysators,der eine Mischung eines Elements der Gruppe VIIb oder einer seiner Verbindungen mit einem Platinmetall der Gruppe VIII oder einer seiner Verbindungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorträger ein Silikoacetat oder sein Gemisch mit Kieselsäure verwendet.The present invention therefore relates to a method to the Production of butanediol (1.4) by hydrogenolysis of maleic anhydride, maleic acid, Fumaric acid or mixtures thereof in the presence of a catalyst which is a mixture a Group VIIb element or one of its compounds with a platinum metal of group VIII or one of its compounds, characterized in that that the catalyst support is a silica acetate or its mixture with silica used.
Das neue Verfahren zeichnet sich gegenüber dem oben erwähnten älteren Verfahren dadurch aus, daß die Bildung von Nebenprodukten noch weiter unterdrückt werden konnte und daß der dort bei längerem Betrieb gelegentlich beobachtete Abrieb des Katalysators völlig unterbleibt.The new process differs from the older one mentioned above Process in that the formation of by-products is suppressed even further and that the abrasion occasionally observed there during prolonged operation of the catalyst is completely absent.
überraschend ist hierbei insbesondere die Tatsache, daß durch Aufbringen der Katalysatoren auf die erfindungsgemäß eingesetzten Silikoacetatträger noch eine weitere Steigerung der Selektivität an Butandiol-(1.4) erzielt werden kann, die sich vor allem bei längerem kontinuierlichen Betrieb positiv auswirkt und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gegenüber dem älteren Verfahren weiter verbessert. Das Aufbringen auf die neuartigen Trägermaterialien hat darüberhinaus auch einen stabilisierenden Effekt auf die Leistung und erhöht die Lebensdauer der Katalysatoren gegenüber den früher beschriebenen. Dies ist für den technischen Dauerbetrieb von entscheidender Bedeutung und bedingt einen technischen Fortschritt des vorliegenden Verfahrens gegenüber dem älteren.What is particularly surprising here is the fact that by applying of the catalysts on the silicone acetate carrier used according to the invention still one further increase in the selectivity of butanediol (1.4) can be achieved, the has a positive effect, especially with longer continuous operation, and the profitability of the method compared to the older method further improved. The application on the new carrier materials also has a stabilizing effect Effect on the performance and increases the life of the catalysts compared to the described earlier. This is crucial for continuous technical operation Significance and necessitates a technical progress of the present process compared to the older one.
Die bei dem vorliegenden Verfahren eingesetzten Katalysatoren enthalten sowohl Elemente oder Verbindungen von Elementen der Gruppe VII b als auch Platinmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems oder deren Verbindungen ,inklusive Mischungen von Elementen der einen Gruppe mit Verbindungen von Elementen der anderen Gruppe. Geeignet sind vor allem Mangan und Rhenium aus der Gruppe VII b, sowie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin als Platinmetalle der Gruppe VIII. Vorzugsweise verwendet man Rhenium, Palladium und Platin.Contain the catalysts used in the present process both elements or compounds of elements of Group VII b and platinum metals of group VIII of the periodic table or their compounds, including mixtures of elements of one group with connections of elements of the other group. Manganese and rhenium from group VII b, as well as ruthenium, are particularly suitable Rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum as group VIII platinum metals. Rhenium, palladium and platinum are preferably used.
Die Träger können in beliebiger Weise geformt sein, beispielsweise als Granulate, Pellets, Tabletten, Strangpresslinge, Sattelkörper, Ringe oder Wabenrohre vorliegen; bevorzugt werden i-m alrgeMeSnen Granulate eingesetzt. Die Größe der Granulat-Körnung liegt dabei im allgemeinen bei 1 - 10 mm, bevorzugt zwischen 3 u. 6 mm.The carriers can be shaped in any way, for example as granulates, pellets, tablets, extruded parts, saddle bodies, Rings or honeycomb tubes are present; i-m alrgeMeSnen granulates are preferably used. The size of the granules is generally 1-10 mm, preferably between 3 and 6 mm.
Als Träger kommen erfindungsgemäß Silikoacetate, bevorzugt solche zweiwertiger Metalle zum Einsatz. Insbesondere sind die Silikoacetate folgender Metalle geeignet: Magnesium, Calcium, Strontium, Zink, Mangan, Nickel, Cobalt, Cadmium. Aber auch Silikoacetate anderer zweiwertiger Elemente z. B. der seltenen Erden kommen in Frage. Ihre Herstellung erfolgt im allgemeinen durch Behandlung eines Metallsilikats mit Essigsäure oder Essigsäure/Wasser. Diese Behandlung wird solange durchgeführt, bis die Träger gegen Essigsäure stabil sind, d.h. bis durch Essigsäure praktisch kein Metallsalz mehr gelöst wird.According to the invention, silicone acetates are used as carriers, preferably those bivalent metals are used. In particular, the silicone acetates are as follows Metals suitable: magnesium, calcium, strontium, zinc, manganese, nickel, cobalt, cadmium. But also silica acetates of other divalent elements such. B. the rare earths come in question. They are generally produced by treating a metal silicate with acetic acid or acetic acid / water. This treatment is carried out as long as until the carriers are stable against acetic acid, i.e. until practically by acetic acid no more metal salt is dissolved.
Ein geeigneter Träger wird beispielsweise auf folgende Weise erhalten: Käufliches Magnesiumsilikat,z.B. ein Mineral der folgenden Zusammensetzung: 56 - 60 % SiO2 0.5 - 1.3 % Fe2O3 22 - 26.5 % MgO 0.2 % Ti02 1.2 - 3.5 % A1203 2.5 % CO2 1.9 - 4.3 % CaO 1 % Na2O + K20 wird mit Essigsäure, Essigsäure/Wasser oder Essigsäure/Methanol behandelt. Nach dieser Behandlung erhält man einen Katalysatorträger, dessen Zusammensetzung folgende ist: 68.5 % SiO2 14 % MgO 13.4 % CH3COOH (berechnet als Acetat) 3.6 % Al203 0.5 % Fe203 Sein Porenvolumen liegt zwischen 0.7 und 1.2 ml/g, seine BET-Oberfläche zwischen 150 - 220 m2/g und sein Schüttgewicht zwischen 0.4 und 0.6 g/ml. Entsprechend lassen sich auch aus anderen natürlichen oder synthetischen Silikatben, bevorzugt den Silikaten zweiwertiger Metalle, die entsprechenden Silikoacetate herstellen.A suitable carrier is obtained, for example, in the following way: Commercially available magnesium silicate, e.g. a mineral of the following composition: 56 - 60% SiO2 0.5 - 1.3% Fe2O3 22 - 26.5% MgO 0.2% Ti02 1.2 - 3.5% A1203 2.5% CO2 1.9 - 4.3% CaO 1% Na2O + K20 is mixed with acetic acid, acetic acid / water or acetic acid / methanol treated. After this treatment, a catalyst support and its composition are obtained the following is: 68.5% SiO2 14% MgO 13.4% CH3COOH (calculated as acetate) 3.6% Al203 0.5% Fe203 Its pore volume is between 0.7 and 1.2 ml / g, its BET surface area between 150 - 220 m2 / g and its bulk density between 0.4 and 0.6 g / ml. Corresponding can also be made from other natural or synthetic silicates, preferably the silicates divalent metals, the corresponding silicone acetates produce.
Durch Aufbringen der katalytisch aktiven Elemente der Gruppen VIIb oder VIII in Form ihrer Verbindungen auf die so hergestellten Träger werden dann die Trägerkatalysatoren hergestellt, wobei man die Verbindungen mehr oder weniger weitgehend, ggf. bis zu den Elementen reduzieren kann. Die Menge der katalytisch aktiven Substanzen liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 50 Gew.% der Gesamtmasse des Trägerkatalysators. Die Menge des Inertmaterials (Träger) liegt scmit im allgemeinen zwischen 99.9 und 50 % der Gesamtmasse des Trägerkatalysators.By applying the catalytically active elements of groups VIIb or VIII in the form of their compounds on the carrier thus prepared the supported catalysts prepared, one the compounds more or less largely, possibly down to the elements. The amount of catalytic active substances is generally between 0.1 and 50% by weight of the total mass of the supported catalyst. The amount of the inert material (carrier) is generally within a range between 99.9 and 50% of the total mass of the supported catalyst.
Das Verhältnis der Platinelemente der Gruppe VIII zu den Elementen der Gruppe VII b liegt zwischen 99 : 1 und 1 : 99, bevorzugt zwischen 10 : 1 und 1 : 10.The ratio of Group VIII platinum elements to the elements of group VII b is between 99: 1 and 1:99, preferably between 10: 1 and 1: 10.
Als Verbindungen der genannten katalytisch aktiven Elemente kommen beispielsweise in Frage: die Oxide, Oxid-Hydrate, Carbonate, Nitrate, Boride, Carboxylate (wie z.B. Acetate, Propionate, Butyrate), Chelate von 1.3-Diketoverbindungen (z.B. Enolate wie Acetylacetonate, Benzoylacetonate , Acetessigesterverbindungen) Besonders geeignet sind die Carboxylate, Acetylacetonate, Oxide und Oxidhydrate. Aus technischen und wirtschaftlichen Gründen ist der Einsatz des Rheniums als Kaliumperrhenat oder Rheniumheptoxid und der Einsatz des Palladiums als Palladium-(II)-acetat oder -acetylacetonat besonders bevorzugt, da diese Produkte im Handel erhältlich sind.As compounds of the mentioned catalytically active elements come for example in question: the oxides, oxide hydrates, carbonates, nitrates, borides, carboxylates (such as acetates, propionates, butyrates), chelates of 1,3-diketo compounds (e.g. Enolates such as acetylacetonate, benzoylacetonate, acetoacetic ester compounds) especially the carboxylates, acetylacetonates, oxides and oxide hydrates are suitable. From technical and economic reasons is the use of rhenium as potassium perrhenate or Rhenium heptoxide and the use of palladium as palladium (II) acetate or acetylacetonate particularly preferred because these products are commercially available.
Die Lösungen der beiden zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Verbindungen von Elementen der Gruppe VIII bzw. VII b können getrennt auf die Trager aufgebracht werden. Vorteilhaft ist es jedoch, sie gemeinsam in einer Carbonsäure zu lösen. Es ist aber auch möglich, zuerst eine Verbindung auf den Träger aufzubringen und anschließend die Lösung der anderen Verbindung aufzuziehen. Außer Carbonsäuren sind zum Aufbringen der katalytisch wirksamen Komponenten auch andere Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische geeignet. z. B. Aceton, Aceton-Wasser, Methylenchlorid, Chloroform, Methanol, Methanol-Wasser oder Wasser.The solutions of the two used to make the catalysts Compounds of elements of group VIII or VII b can separately on the carrier be applied. However, it is advantageous to combine them in a carboxylic acid to solve. But it is also possible to apply a connection to the carrier first and then open the solution of the other connection. Except carboxylic acids are also other solvents for applying the catalytically active components or solvent mixtures are suitable. z. B. acetone, acetone-water, methylene chloride, Chloroform, methanol, methanol-water or water.
Als Carbonsäure sind alle flüssigen, im Vakuum unzersetzt verdampfbaren aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 10 Xohlenstoffatomen geeignet. Bevorzugt sind Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure, insbesondere aber Essigsäure.Carboxylic acids are all liquid ones that can be evaporated without decomposition in a vacuum aliphatic carboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms are suitable. Are preferred Acetic acid, propionic acid and butyric acid, but especially acetic acid.
Zur Herstellung beispielsweise von Palladium-Rhnnium-Katalysatoren wird im allgemeinen eine Lösung eines Palladiumcarboxylats oder einer mit Carborsäuren in Palladiumcarboxylat übergehenden Verbindung, wie Palladiumoxidhydrat, Palladiumnitrat, Palladiumoxycarbonat oder eines Salzes einer 1.3-Diketoverbindung, wie Acetessigester oder Acetylaceton in einer wasserfreien oder wasserhaltigen Carbonsäure zusammen mit Perrheniumsäure oder einem ihrer Salze auf den Träger aufgebracht, und zwar durch Tränken, Tauchen oder Suspendieren des Trägers oder durch Aufsprühen. Die Carbonsäure wird dann durch Trocknen bei höheren Temperaturen im Vakuum oder bei Normaldruck entfernt. Der Katalysator kann nun direkt eingesetzt werden; vorzugsweise wird er aber in der Gas-oder Flüssigphase bei Temperaturen von 15 bis 200"C mit Reduktionsmitteln behandelt. For the production of palladium-ammonium catalysts, for example is generally a solution of a palladium carboxylate or one with carbonic acids Compound which converts into palladium carboxylate, such as palladium oxide hydrate, palladium nitrate, Palladium oxycarbonate or a salt of a 1,3-diketo compound, such as acetoacetic ester or acetylacetone together in an anhydrous or hydrous carboxylic acid applied to the support with perrhenic acid or one of its salts, namely by soaking, dipping or suspending the carrier or by spraying on. the Carboxylic acid is then dried at higher temperatures in vacuo or at Normal pressure removed. The catalyst can now be used directly; preferably but it is in the gas or liquid phase at temperatures of 15 to 200 "C. Treated reducing agents.
Die Reduktion der Katalysatoren kann in flüssiger Phase, beispielsweise mit Hydrazinhydrat, durchgeführt werden. Vorteilhaft ist es jedoch, bei höheren Temperaturen, z.B. bei 100 - 2000C in der Gasphase,mit reduzierenden Gasen wie Wasserstoff, Methanol, Formaldehyd, Äthylen, Propylen, Buten zu reduzieren. Als besonders günstig erwies sich eine anfänglich starke Verdünnung der reduzierenden Gase mit Inertgasen, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Edelgasen und eine mit fortschreitender Reduktion erfolgende Steigerung der Konzentration des Reduktionsmittels, so daß die Reduktion beispielsweise in reinem Wasserstoff beendet wird. Die Reduktion der Katalysatoren kann sowohl in einer getrennten Vorrichtung,wie auch im Hydrogenolyse-Reaktor selbst erfolgen. Die Reduktion kann bis zu den Metallen gehen, sie kann aber auch nur teilweise, d.h. bis zu niedrigeren Wertigkeiten (z.B. Re11+ Re111+, ReV+) erfolgen. The reduction of the catalysts can be in the liquid phase, for example with hydrazine hydrate. However, it is advantageous for higher Temperatures, e.g. at 100 - 2000C in the gas phase, with reducing gases such as hydrogen, Reduce methanol, formaldehyde, ethylene, propylene, butene. As particularly cheap an initially strong dilution of the reducing gases with inert gases was found, like nitrogen, carbon dioxide or noble gases and one with progressive reduction resulting increase in the concentration of the reducing agent, so that the reduction for example, is terminated in pure hydrogen. The reduction of the catalysts can both in a separate device, as well as in the hydrogenolysis reactor itself take place. The reduction can go as far as the metals, but it can also only partially, i.e. up to lower valences (e.g. Re11 + Re111 +, ReV +).
Die Katalysatoren können pyrophor sein und müssen dann entsprechend behandelt werden. Insbesondere in diesen Fällen ist eine Reduktion des Katalysators und die anschließende Hydrogenolyse der Ausgangsverbindungen zu Butandiol-(1,4) in ein und derselben Apparatur von Vorteil. Im allgemeinen sind die Katalysatoren aber recht unempfindlich und robust. Für den technischen Betrieb ist bei dem erfindungsgemäß Hydrogenolyseverfahren weiter von großer Bedeutung, daß praktisch keine Bernsteinsäure gebildet wird, die auf Grund ihrer äußerst geringen Löslichkeit leicht ausfallen würde und zusammen mit dem Katalysator-Abrieb zu Verstopfungen des Apparates führen bzw. eine weitere Verfahrensstufe nötig machen würde. The catalysts can be pyrophoric and must then accordingly be treated. A reduction of the catalyst is particularly important in these cases and the subsequent hydrogenolysis of the starting compounds to butanediol- (1,4) in one and the same apparatus from Advantage. Generally are the catalysts, however, are quite insensitive and robust. For technical operation is also of great importance in the hydrogenolysis process according to the invention, that practically no succinic acid is formed, due to its extremely low level Solubility would turn out to be easy and along with the catalyst debris would cause clogging of the apparatus or would make a further process step necessary.
Zur optimalen Gestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Hydrogenolyse der Einsatzprodukte im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen vorgenommen. Dabei liegen die Reaktionstemperaturen im allgemeinen zwischen 50 und 300"C, vorzugsweise im Bereich von 150 - 250"C. Der Reaktionsdruck liegt im allgemeinen zwischen 50 und 500 bar. Bevorzugt ist der Bereich von 100 - 350 bar.For the optimal design of the method according to the invention, the Hydrogenolysis of the feedstock is generally carried out at elevated temperatures. The reaction temperatures are generally between 50 and 300 ° C., preferably in the range from 150-250 ° C. The reaction pressure is generally between 50 and 500 bar. The range from 100 to 350 bar is preferred.
Der zur Hydrogenolyse eingesetzte Wasserstoff wird im allgemeinen in größerem stöchiometrischen OberschuB verwendet. Nicht umgesetzter Wasserstoff kann als Kreisgas in die Reaktion zurückgeführt werden. Die Reaktion kann sowohl kontinuierlich wie diskontinuierlich ausgeführt werden. Der Wasserstoff kommt im allgemeinen technisch rein zum Einsatz. Beimengungen von Inertgasen, z. B. Stickstoff, stören jedoch den Reaktionsablauf nicht. Die Reaktionszeit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt im allgemeinen zwischen 5 Minuten und 8 Stunden. Z.B. beträgt sie etwa 1 - 6 Stunden, wenn diskontinuierlich im Autoklaven gearbeitet wird; beim kontinuierlichen Arbeiten liegen die Verweilzeiten in ähnlichen Größenordnungen, z.B. bei 0.5 - 4 Stunden.The hydrogen used for hydrogenolysis is generally used in a larger stoichiometric excess. Unreacted hydrogen can be returned to the reaction as cycle gas. The response can be both be carried out continuously and discontinuously. The hydrogen comes in generally technically purely for use. Additions of inert gases, e.g. B. nitrogen, however, do not interfere with the course of the reaction. The reaction time in the inventive Procedure is generally between 5 minutes and 8 hours. E.g. it is about 1 - 6 hours if the autoclave is operated discontinuously; at continuous For work, the dwell times are in a similar order of magnitude, e.g. 0.5 - 4 Hours.
Die Katalysatoren können nach Beendigung des Versuchs ohne weiteres ausgebaut und erneut, ohne merkliche Aktivitätsverluste, wieder verwendet werden. Hierbei macht sich die Verwendung der erfindungsgemäßen Träger durch eine überraschende Unempfindlichkeit der Katalysatoren gegenüber Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasgemischen (Luft) bemerkbar, die es i. allg. gestattet, die Katalysatoren, auch nach einer Verwendung,ohne besondere Schutzmaßnahmen zu lagern und ohne besondere Vorbereitungen direkt, evtl. an anderer Stelle wiederzuverwenden.After the experiment has ended, the catalysts can easily can be expanded and used again without any noticeable loss of activity. The use of the carrier according to the invention is surprising here Insensitivity of the catalysts to oxygen or those containing oxygen Gas mixtures (air) noticeable which i. Generally allowed, the catalysts, too after a use, without storing special protective measures and without special Preparations directly, possibly to be reused elsewhere.
Beim kontinuierlichen Betrieb in der Technik wird im allgemeinen in der Sumpfphase gearbeitet, wobei Wasserstoff und die flüssigen oder gelösten Ausgangsmaterialien gemeinsam oder getrennt im Gleichstrom in den Hydrogenolysereaktor eindosiert werden.In the case of continuous operation in technology, in general the sump phase worked, with hydrogen and the liquid or dissolved starting materials are metered into the hydrogenolysis reactor together or separately in cocurrent.
Es ist aber auch Rieselphasenbetrieb bzw. Gegenstromfahrweise möglich.However, trickle phase operation or countercurrent operation is also possible.
Bei der praktischen Ausführung der Reaktion können die für Hydrierungen bekannten Lösungsmittel, wie z. B. Dioxan, Tetrahydropyran oder andere cyclische oder offenkettige Aether, wie z. B.When carrying out the reaction in practice, those for hydrogenations known solvents, such as. B. dioxane, tetrahydropyran or other cyclic or open-chain ethers, such as. B.
Tetrahydrofuran oder Diäthyläther verwendet werden. Als Lösungsmittel eignen sich auch Polyalkylenglykoldialkyläther, z. B. Tetramethylenglykoldibutyläther, Tetramethylenglykoldipentyläther, Tetraäthylenglykoldimethyläther, Tetraäthylenglykoldiäthyläther und Diäthylenglykoldibutyläther oder Gemische dieser oder anderer Lösungsmittel. Bewährt haben sich darunter insbesondere solche, deren Siedepunkte über 2450C liegen.Tetrahydrofuran or diethyl ether can be used. As a solvent Polyalkylene glycol dialkyl ethers are also suitable, e.g. B. tetramethylene glycol dibutyl ether, Tetramethylene glycol dipentyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol dibutyl ether or mixtures of these or other solvents. Among them, those with boiling points above 2450C have proven particularly useful.
Der Gehalt an Ausgangsmaterial in einer solchen Lösung liegt dann im allgemeinen zwischen 5 und 60 %. Bewährt hat sich z.B. der Einsatz von Maleinsäureanhydrid als 20 - 40 %ige Lösung in 1.4Dioxan oder Tetrahydrofuran. Bei Maleinsäure ist auch Wasser als Lösungsmittel geeignet.The content of starting material in such a solution is then generally between 5 and 60%. The use of maleic anhydride, for example, has proven itself as a 20 - 40% solution in 1.4 dioxane or tetrahydrofuran. Maleic acid is also Water suitable as a solvent.
Die zur Hydrierung benötigte Katalysatormenge liegt im allgemeinen bei 0,5 bis 25 % der Maleinsäureanhydrid-, Maleinsäure- oder Fumarsäure-Menge, wenn diskontinuierlich gearbeitet wird.The amount of catalyst required for the hydrogenation is generally at 0.5 to 25% of the maleic anhydride, maleic acid or fumaric acid amount, if is worked discontinuously.
Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt im allgemeinen durch fraktionierte Destillation.The reaction mixtures are generally worked up by fractional distillation.
Bei der diskontinuierlichen Herstellung von Butandiol-(1.4) hat sich folgende Methode besonders bewährt: Eine Lösung von Maleinsäureanhydrid in 1.4-Dioxan wird zusammen mit dem Katalysator in einem Hochdruckautoklaven gegeben,l1asserstoff wird zugegeben und das Reaktionsgemisch erhitzt. Nach Ende der Reaktion wird abgekühlt, der Katalysator abgetrennt und die Mischung fraktioniert destilliert.In the discontinuous production of butanediol (1.4) has the following method is particularly effective: A solution of maleic anhydride in 1,4-dioxane is placed together with the catalyst in a high-pressure autoclave, hydrogen is added and the reaction mixture is heated. After the reaction has ended, it is cooled the catalyst is separated off and the mixture is fractionally distilled.
Bei kontinuierlichem Betrieb wird der Katalysator in den Reaktor eingefüllt, eine Lösung von Maleinsäureanhydrid in Tetrahydrofuran eingepumpt und Wasserstoff unter Druck durchgeleitet, während man langsam auf die gewünschte Temperatur hochheizt.In the case of continuous operation, the catalyst is filled into the reactor, a solution of maleic anhydride in tetrahydrofuran is pumped in and hydrogen passed under pressure while slowly heating to the desired temperature.
Nach Erreichen des gewünschten Füllstandes im Reaktor wird kontinuierlich Reaktionsprodukt abgenommen und durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet.After reaching the desired level in the reactor, it is continuous Reaction product removed and worked up by fractional distillation.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens.The following examples serve to illustrate the process.
Beispiel 1 Ein natürlich vorkommendes Magnesiumsilikat, ausgesiebt auf eine Körnung von 3 - 4 mm, wird solange mit 30 %iger Essigsäure gekocht, bis kein Magnesiumacetat mehr in Lösung geht. 500 g dieses Trägers werden mit einer Lösung von 150 g Palladiumacetat und 20 g Rheniumheptoxid in 3 Liter Essigsäure wiederholt getränkt und getrocknet, bis die ganze Lösung verbraucht ist. Dann wird unter langsam auf 2000C ansteigender Temperatur mit Wasserstoff/ Stickstoff (1 : 99) reduziert.Example 1 A naturally occurring magnesium silicate, sieved out to a grain size of 3 - 4 mm, boil with 30% acetic acid until no more magnesium acetate goes into solution. 500 g of this carrier are with a Solution of 150 g of palladium acetate and 20 g of rhenium heptoxide in 3 liters of acetic acid soaked and dried repeatedly until all of the solution is used up. Then it will be slowly increasing to 2000C temperature with hydrogen / nitrogen (1: 99) reduced.
1 Liter dieses Katalysators werden in einen ca. 2 m langen Edelstahl-Hochdruckreaktor von 5 cm Innendurchmesser eingebracht. Man spült den Reaktor mit Stickstoff. Dann werden am unteren Ende stündlich 500 g einer Lösung eingepumpt,die 175 g Maleinsäureanhydrid gelöst in Tetrahydrofuran enthalten.1 liter of this catalyst is put into an approx. 2 m long stainless steel high pressure reactor introduced with an inner diameter of 5 cm. The reactor is purged with nitrogen. then 500 g of a solution are pumped in every hour at the lower end, the 175 g of maleic anhydride dissolved in tetrahydrofuran.
Gleichzeitig wird Wasserstoff mit einem Druck von 260 bar ebenfalls am unteren Ende des Reaktors in einer Menge von 2,1 Nm3/h zugegeben. Man heizt innerhalb einer Stunde auf die Reaktionstemperatur von 2100C und nimmt am oberen Ende des Reaktors kontinuierlich Reaktionsprodukt und überschüssigen Wasserstoff ab.At the same time, hydrogen with a pressure of 260 bar is also generated added at the lower end of the reactor in an amount of 2.1 Nm3 / h. One heats inside one hour to the reaction temperature of 2100C and decreases at the upper end of the Reactor continuously from reaction product and excess hydrogen.
Nach Trennung von Gas und flüssigem Reaktionsprodukt in einem unter Reaktionsdruck (260 bar) stehenden, separaten Abscheider wird das Reaktionsprodukt aufgefangen und destillativ aufgetrennt.After separation of gas and liquid reaction product in one under Reaction pressure (260 bar) standing, separate separator is the reaction product collected and separated by distillation.
Man erhält stündlich etwa 490 bis 520 g Reaktionslösung, die ca.Every hour about 490 to 520 g of reaction solution are obtained, which contain approx.
30 % (~ 155 g, entsprechend ~96,7 % d. Th.) Butandiol-(1.4) enthalten.Contains 30% (~ 155 g, corresponding to ~ 96.7% of theory) butanediol (1.4).
Als Nebenprodukte treten n-Butanol (y1.9 % d. Th.) sowie kleinere Mengen Zwischenprodukt (3 -Butyrolacton und Bernsteinsäure) auf.By-products are n-butanol (1.9% of theory) and smaller ones Amounts of intermediate (3-butyrolactone and succinic acid).
Buttersäure und n-Butan werden nicht gefunden.Butyric acid and n-butane are not found.
Nach 980 Stunden Laufzeit weist der Katalysator noch die gleiche Leistung wie zu Beginn auf; es wird kein Abrieb des Trägermaterials beobachtet.After a running time of 980 hours, the catalyst still has the same performance like at the beginning on; no abrasion of the carrier material is observed.
Palladium und Rhenium sind in den Austrägen nicht nachweisbar.Palladium and rhenium are not detectable in the discharges.
Beispiel 2 Ein handelsübliches Calciumsilikat in Pulverform wird mit 2 % Kaolin gemischt, tablettiert und bei 8000C gebrannt. Diese Tabletten werden mit 30 tiger Essigsäure ausgekocht, bis kein Calcium mehr in Lösung geht, und nach dem Trocknen auf eine Größe von 2 - 3 mm zerkleinert. 1000 g dieses Trägers werden mit einer Lösung von 70 g Palladium-(II)-acetat und 8 g Rheniumheptoxid in 800 ml Essigsäure getränkt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, getrocknet und reduziert.Example 2 A commercially available calcium silicate in powder form is made with 2% kaolin mixed, tabletted and burned at 8000C. These Tablets are boiled with acetic acid 30 mg until no more calcium is in solution and after drying it is crushed to a size of 2 - 3 mm. 1000 g of this The carrier is treated with a solution of 70 g of palladium (II) acetate and 8 g of rhenium heptoxide soaked in 800 ml of acetic acid and, as described in Example 1, dried and reduced.
1000 ml dieses Katalysators, der 3% Palladium und 0.6 % Rhenium enthält, werden in die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur gegeben. Man spült mit Stickstoff, anschließend mit Wasserstoff und dosiert vom oberen Ende der Apparatur her mit einer Dosiergeschwindigkeit von ca. 50 g/h eine Lösung von 175 g Maleinsäureanhydrid in Dioxan ein, bis der Reaktor zu 90 % gefüllt ist.1000 ml of this catalyst, which contains 3% palladium and 0.6% rhenium, are placed in the apparatus described in Example 1. You flush with nitrogen then with hydrogen and dosed from the top of the apparatus with a Dosing rate of approx. 50 g / h a solution of 175 g of maleic anhydride in Dioxane until the reactor is 90% full.
Gleichzeitig wird am unteren Ende der Apparatur Wasserstoff einaeleitet (ca. 1.9 Nm3/h) und der Reaktionsdruck auf ca. 250 bar eingestellt. Innerhalb einer Stunde wird auf 205"C hochgeheizt. aber schüssiger Wasserstoff wird am oberen Ende des Reaktors abgenommen während das flüssige Reaktionsprodukt am Boden des Reaktors austritt.At the same time, hydrogen is introduced at the lower end of the apparatus (approx. 1.9 Nm3 / h) and the reaction pressure is adjusted to approx. 250 bar. Within a Hour is heated to 205 "C. But excess hydrogen is at the top of the reactor removed while the liquid reaction product at the bottom of the reactor exit.
Man erhält stündlich wiederum ca. 490 - 515 g Reaktionslösung, die ca. 30.3 % (entsprechend y 97 % d. Th.) Butandiol-(1.4) enthalten.Approx. 490-515 g of reaction solution are again obtained per hour, the contain approx. 30.3% (corresponding to 97% of theory) butanediol (1.4).
Auch in diesem Versuch werden nach über 600 Stunden Laufzeit weder ein Absinken der Katalysatorleistung noch ein Austrag von Träger-oder Katalysatormaterial beobachtet.In this experiment, too, after more than 600 hours of running time, neither a drop in the catalytic converter output or a discharge of support or catalytic converter material observed.
Beispiel 3 500 ml ttangansilikat der Körnung 2 - 3 mm werden mit 30 %iger Essigsäure ausgekocht, bis kein Mangan mehr in Lösung geht.Example 3 500 ml of tangan silicate with a grain size of 2 - 3 mm are mixed with 30 % acetic acid boiled until no more manganese goes into solution.
Der getrocknete Träger wiegt 715 g (Schüttgewicht 1.43 g/ml) und hat ein Porenvolumen von 0.59 ml/g. Er wird mit einer Lösung von 38.7 g Palladium-(II)-acetat und 5.7 g Rheniumheptoxid in 400 ml Eisessig getränkt und bei 600C im Vakuum unter Stickstoff getrocknet.The dried carrier weighs 715 g (bulk density 1.43 g / ml) and has a pore volume of 0.59 ml / g. It is mixed with a solution of 38.7 g of palladium (II) acetate and 5.7 g of rhenium heptoxide soaked in 400 ml of glacial acetic acid and under vacuum at 600C Nitrogen dried.
Anschließend wird bei 2500 mit Wasserstoff/Stickstoff (1 : 99) 24 Stunden reduziert. Der fertige Katalysator enthält 2.5 % Pd und O.6%Re.Then at 2500 with hydrogen / nitrogen (1:99) 24 Hours reduced. The finished catalyst contains 2.5% Pd and O.6% Re.
500 ml des Katalysators werden in die ín Beispiel 1 beschrie-ene Apparatur eingebracht und der Versuch,wie dort beschrieben,eingeleitet.500 ml of the catalyst are poured into the apparatus described in Example 1 introduced and the experiment, as described there, initiated.
Vom unteren Ende des Reaktors werden stündlich 500 g einer Lösung eingepumpt, die 140 g Maleinsäureanhydrid und 35,2 g Bernsteinsaure, gelöst in Tetrahydrofuran,enthält.From the lower end of the reactor 500 g of a solution per hour pumped in, which contains 140 g of maleic anhydride and 35.2 g of succinic acid dissolved in tetrahydrofuran.
Gleichzeitig wird Wasserstoff mit einem Druck von 165 bar, ebenfalls vom unteren Ende des Reaktors her, zugegeben (ca. 2.2 Nm3/h) und innerhalb einer Zeit von 70 Minuten wird der Reaktor auf 2120C hochgeheizt.At the same time, hydrogen at a pressure of 165 bar, too from the lower end of the reactor, added (about 2.2 Nm3 / h) and within a The reactor is heated to 2120C over a period of 70 minutes.
Überschüssiger Wasserstoff wird nach Durchlaufen der Apparatur vom flüssigen Reaktionsprodukt getrennt, wie im Beispiel 1 beschrieben.Excess hydrogen is released after passing through the apparatus liquid reaction product separately, as described in Example 1.
Man erhält stündlich etwa 480 - 510 g Reaktionslösung, die durchschnittlich 27.5 % Butandiol-(1.4) enthalten. Das entspricht einer durchschnittlichen Ausbeute von etwa 89 % d. Th.About 480-510 g of reaction solution are obtained per hour, which is on average Contains 27.5% butanediol (1.4). That corresponds to an average yield of about 89% d. Th.
Nach 430 Stunden Laufzeit weist der Katalysator praktisch noch die gleiche Leistung auf (~ 88 % d. Th. Ausbeute). Im Austrag werden weder Rhenium, Palladium noch Mangan (vom Träger) nachgewiesen.After 430 hours of operation, the catalyst is practically still the same performance (~ 88% of theory yield). In the discharge neither rhenium, Palladium still manganese (from the carrier) detected.
Beispiel 4 5 g des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators werden mit 100 ml Dioxan, 39,2 g Maleinsäureanhydrid, 5.0 g Bernsteinsäure und 4.9 g Fumarsäure in einen ll-Schüttelautoklaven gegeben. Man preßt 195 bar Wasserstoff auf, heizt unter Schütteln (ca. 80 - 90 Bewegungen pro Minute) auf 2300C und läßt 4 Stunden reagieren.Example 4 5 g of the catalyst described in Example 1 become with 100 ml of dioxane, 39.2 g of maleic anhydride, 5.0 g of succinic acid and 4.9 g of fumaric acid placed in a II shaking autoclave. 195 bar of hydrogen are injected and the system is heated with shaking (approx. 80-90 movements per minute) to 2300C and leaves for 4 hours react.
Danach wird abgekühlt, entspannt und das Reaktionsgemisch, nach Abfiltrieren vom Katalysator an der Luft, analysiert: 147 g Reaktionslösung enthalten 41 g Butandiol-(1.4) (ca. 91 % d. Th.).It is then cooled, let down and the reaction mixture, after filtering off from the catalyst in air, analyzed: 147 g of reaction solution contain 41 g of butanediol (1.4) (approx. 91% of theory).
Mit praktisch demselben Ergebnis wird der Katalysator noch 11 mal unter gleichen Versuchsbedingungen eingesetzt, ohne daß ein Absinken der Leistung zu beobachten ist.With practically the same result, the catalyst is used 11 more times used under the same test conditions without a drop in performance is to be observed.
Claims (10)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19772715667 DE2715667A1 (en) | 1977-04-07 | 1977-04-07 | 1,4-Butane-diol prodn. by hydrogenolysis of maleic anhydride - or maleic or fumaric acids, over a mixed metal catalyst on silico-acetate carrier |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19772715667 DE2715667A1 (en) | 1977-04-07 | 1977-04-07 | 1,4-Butane-diol prodn. by hydrogenolysis of maleic anhydride - or maleic or fumaric acids, over a mixed metal catalyst on silico-acetate carrier |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2715667A1 true DE2715667A1 (en) | 1978-10-12 |
Family
ID=6005914
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19772715667 Pending DE2715667A1 (en) | 1977-04-07 | 1977-04-07 | 1,4-Butane-diol prodn. by hydrogenolysis of maleic anhydride - or maleic or fumaric acids, over a mixed metal catalyst on silico-acetate carrier |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2715667A1 (en) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0055512A1 (en) * | 1980-12-22 | 1982-07-07 | The Standard Oil Company | Process for the manufacture of 1-4-butanediol and tetrahydrofuran |
EP0058940A1 (en) * | 1981-02-24 | 1982-09-01 | BASF Aktiengesellschaft | Process for the synthesis of 1,4 butane diol |
US4550185A (en) * | 1983-12-22 | 1985-10-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making tetrahydrofuran and 1,4-butanediol using Pd/Re hydrogenation catalyst |
US4609636A (en) * | 1983-12-22 | 1986-09-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Pd/Re hydrogenation catalyst for making tetrahydrofuran and 1,4-butanediol |
EP0373946A1 (en) * | 1988-12-14 | 1990-06-20 | Tonen Corporation | Process for producing 1,4-butanediol |
US6204417B1 (en) | 1997-05-16 | 2001-03-20 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing aliphatic alcohols |
-
1977
- 1977-04-07 DE DE19772715667 patent/DE2715667A1/en active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0055512A1 (en) * | 1980-12-22 | 1982-07-07 | The Standard Oil Company | Process for the manufacture of 1-4-butanediol and tetrahydrofuran |
EP0058940A1 (en) * | 1981-02-24 | 1982-09-01 | BASF Aktiengesellschaft | Process for the synthesis of 1,4 butane diol |
US4550185A (en) * | 1983-12-22 | 1985-10-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making tetrahydrofuran and 1,4-butanediol using Pd/Re hydrogenation catalyst |
US4609636A (en) * | 1983-12-22 | 1986-09-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Pd/Re hydrogenation catalyst for making tetrahydrofuran and 1,4-butanediol |
EP0373946A1 (en) * | 1988-12-14 | 1990-06-20 | Tonen Corporation | Process for producing 1,4-butanediol |
US6204417B1 (en) | 1997-05-16 | 2001-03-20 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing aliphatic alcohols |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2553761A1 (en) | METHOD FOR THE CATALYTIC PRODUCTION OF GAMMA-BUTYROLACTONE | |
DE2519817A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF BUTANDIOL- (1.4) | |
EP0815097B1 (en) | Method of producing 1,4-butanediol and tetrahydrofuran from furan | |
DE2715666A1 (en) | PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF ETHYLENE GLYCOL | |
EP3429982B1 (en) | Methods for preparing prenol and prenal from isoprenol | |
DE1185604B (en) | Process for the production of vinyl acetate | |
DE3728222A1 (en) | METHOD FOR THE PRODUCTION OF ETHERCARBONIC ACIDS | |
DE2605107A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ALCOHOLS BY ACID-DIRECT HYDRATION | |
DE1618318A1 (en) | Process for the production of ketones | |
DE1567492A1 (en) | Process for the selective oxidation of carbon monoxide to carbon dioxide | |
WO2009003882A1 (en) | Method for the one-step synthesis of 2-methyltetrahydrofuran from furfural and a catalyst | |
EP1042260B1 (en) | Method for hydrogenating carboxylic acids or the anhydrides or esters thereof into alcohol | |
DE2715667A1 (en) | 1,4-Butane-diol prodn. by hydrogenolysis of maleic anhydride - or maleic or fumaric acids, over a mixed metal catalyst on silico-acetate carrier | |
DE1188572B (en) | Process for the preparation of alcohols by hydrogenating carboxylic acids | |
WO2007141056A1 (en) | Process for hydrogenating methylolalkanals | |
DE2619660A1 (en) | Butenediol prepn. from butyne diol - by selective hydrogenation using palladium metal catalyst treated with carbon monoxide | |
DE858403C (en) | Process for the production of phenols | |
DE3139708A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING ACETALDEHYDE | |
DE1618591B2 (en) | Process for the preparation of unsaturated esters from carbonic acids | |
DE1518876C3 (en) | Process for the oxidative conversion of olefins in the liquid phase in the presence of a catalyst solution containing palladium salts | |
DE2349056C3 (en) | Process for the preparation of 4-aminomethylcyclohexanecarboxylic acid (I) | |
DE1542392C (en) | Process for the production of platinum metal catalysts on basic carbonate supports | |
DE10127375A1 (en) | Production of hydroxycarboxylic ester, useful as starting materials for polymers or precursor in synthesis of e.g. for macrocyclic lactone, uses catalyst with specified copper content in hydrogenation of dicarboxylic diester | |
DE2059938A1 (en) | Cyclohexanone by catalytic hydrogenation - of phenol | |
DE1643077A1 (en) | Process for the production of unsaturated esters based on saturated organic acids and olefins |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OHN | Withdrawal |