DE2059938A1

DE2059938A1 - Cyclohexanone by catalytic hydrogenation - of phenol

Info

Publication number: DE2059938A1
Application number: DE19702059938
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Baltz; Hermann Dr Blume; Juergen Dipl-Chem Lunau; Horst Dr Meye; Hermann Dr Oberender; Hans Dr Schaefer; Dieter Dr Timm
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: Leuna Werke GmbH
Priority date: 1969-12-12
Filing date: 1970-12-05
Publication date: 1971-07-08
Also published as: CS192602B1; RO56230A; SU511097A1

Abstract

The gas phase reaction at pref. 120-180 degrees C utilises a catalyst contg 0.1-5% Pt metal on active alumina support and 5-50% alkaline earth hydroxide and/or oxide. Specif. area is >110 m2/g and >40% of pores are 100-500 A. The catalyst is simple to prepare, has a long life, low Pt content and high selectivity.

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durch katalytische hydrierung von Phenol Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Heratellung von Cyclohexanon durch katalytische Hydrierung von Phenol an Katalysatoren der Gruppe der Platinmetalle bei Temperaturen unterhalb 250 °C in der Dampfphase.Process for the production of cyclohexanone by catalytic hydrogenation of phenol The invention relates to a process for the preparation of cyclohexanone by catalytic hydrogenation of phenol over catalysts from the group of platinum metals at temperatures below 250 ° C in the vapor phase.

Es ist bekannt, die katalytische Hydrierung von Phenol mit Wasserstoff zu Cyclohexanon in der Dampfphase an fest angeordneten Katalysatoren der Platingruppe, vorzugsweise an Katalysatoren, die 0,5 bis 3% Palladium auf Aluminiumoxid-oder Siliziumdioxid-Trägermaterialien enthalten, bei einer Temperatur von 75 bis 250 °C und einem Druck von 0,5 bis 3 at durchzuftlhren (DAS 1 124 487, Niederl. Patent 101 701, Niederl. Patent 103 969, Belg. Patent 599 972 und UdSSR-Patent 168 282).It is known the catalytic hydrogenation of phenol with hydrogen to cyclohexanone in the vapor phase on fixed platinum group catalysts, preferably on catalysts containing 0.5 to 3% palladium on aluminum oxide or silicon dioxide support materials contained, at a temperature of 75 to 250 ° C and a pressure of 0.5 to 3 at to be carried out (DAS 1 124 487, Dutch patent 101 701, Dutch patent 103 969, Belg. Patent 599 972 and USSR patent 168 282).

Die nach diesen Verfahren hergestellten Produkte enthalten meist weniger als 80 % Cyclohexanon neben wechselnden Mengen an nicht umgesetztem Phenol und dem Nebenprodukt Cyclohexanol. Bei Verwendung eines Katalysators mit 3 % Palladium können Ausbeuten an Cyclohexanon bbs zu 92 % erreicht werden, jedoch sinkt die Aktivität des Katalysators so schnell, daß eine technische Anwendung nicht in Betracht kommt. Die maximale Lebensdauer der oben beschridebenen Katalysatoren liegt zwar bei 9 Wochen, doch werden Ausbeuten von nur 70 % erhalten Dieser Mangel wird durch ein weiterhin bekann-tes Verfahren (DWP 51 635) behoben, bei dem die Hydrierung mit Wasserstoff bei Temperaturen von 100 bis 200 °C, vorzugsweise bei 120 bis 170 00, bei Normal- oder Uberdruck an Katalysatoren durchgefUhrt wird, die neben 0,3 bis 5 % Palladium auf Aktivtonerde 2 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% Erdalkalihydroxid, bezogen auf die gesamte Katalysatormasse, enthalten. Diese Katalysatoren können bei Temperaturen von 140 bis 250 OC, vorzugsweise bei 160 eis 170 00, mehrfach in situ regeneriert werden, so daß bei Cyclohexanonausbeuten bis zu 95 % Laufzeiten von 6000 Stunden erreicht werden. Die Regeneration erfolgt dabei nach Betriebsperioden von etwa 1000 Stunden.The products manufactured using this process usually contain less than 80% cyclohexanone in addition to varying amounts of unreacted phenol and the Cyclohexanol by-product. When using a catalyst with 3% palladium you can Yields of cyclohexanone bbs to 92% can be achieved, but the activity decreases of the catalyst so fast that a technical application cannot comes into consideration. The maximum service life of the catalysts described above is 9 weeks, but yields of only 70% are obtained. This deficiency is remedied by a still known procedure (DWP 51 635) in which the Hydrogenation with hydrogen at temperatures from 100 to 200 ° C, preferably at 120 to 170 00, is carried out at normal or excess pressure on catalysts that in addition to 0.3 to 5% palladium on active alumina 2 to 60% by weight, preferably 10 to 40% by weight alkaline earth metal hydroxide, based on the total catalyst mass. These catalysts can at temperatures of 140 to 250 OC, preferably at 160 ice 170 00, are regenerated several times in situ, so that with cyclohexanone yields up to 95% runtimes of 6000 hours can be achieved. The regeneration takes place after operating periods of around 1000 hours.

Weiterhin geht aus einem Vorschlag (WP 12 o/112 607 Zus. z. DWP 51 635) hervor, daß die Cyclohexanonausbeute erhöht und die Katalysator lebensdauer verlängert werden kann, wenn man die dampfphasehydrierung von Phenol zu Cyclohexanon unter den vorgenannten Bedingungen in eine wart von Katalysatoren durchgofüihrt, die neben 0,3 bis 5 Gew.-% Palladium auf Aktivtonerde anstelle von 2 bis 60 Gew.-% Erdalkalihydroxid die gleiche Menge eines Gemisches verschiedender Erdalkalihydroxide oder eines Gemisches von Erdalkalihydroxiden und -oxiden, bezogen auf die gesamte Katalysatormasse, enthalten. Mit diesen Katalysatoren werden Cyclohexanonausbeuten von 97 bis 98 s erhalten. Die Lebensdauer der Katalysatoren beträgt in einer Betriebsperiode 2500 bis 3500 Stunden bei einer Gesamtlebensdauer von mindestens 9000 Stunden.Furthermore, from a proposal (WP 12 o / 112 607 add. Z. DWP 51 635) shows that the yield of cyclohexanone is increased and the life of the catalyst is increased can be extended if the steam-phase hydrogenation of phenol to cyclohexanone carried out under the aforementioned conditions in a service of catalysts, which in addition to 0.3 to 5% by weight of palladium on active alumina instead of 2 to 60% by weight Alkaline earth hydroxide is the same amount of a mixture of different alkaline earth hydroxides or one Mixture of alkaline earth hydroxides and oxides, based on the total catalyst mass included. Cyclohexanone yields are achieved with these catalysts obtained from 97 to 98 s. The life of the catalytic converters is one operating period 2500 to 3500 hours with a total service life of at least 9000 hours.

Die Katalysatoren werden bei den beiden letztgenannten Verfahren als zylindrische Preßlinge eingesetzt1 deren Herstellung äu3erst umständlich ist. Sie umfaßt insgesamt 12 Einzelpperationen, da mehrere Temperaturbehandlungen und mehrere Verformungen bis zum fertigen Produkt erforderlich sind. Die Katalysatoren besitzen auf Grund ihrer Herstellungsweise im allgemeinen eine spez. Oberfläche von 80 bis 90 m2/g und einen 5 bis 15igen Anteil an Poren x).The catalysts are in the last two processes as cylindrical compacts are used, the manufacture of which is extremely laborious. she comprises a total of 12 individual operations, as there are several temperature treatments and several Deformations are required until the finished product. Own the catalysts Due to their production method in general a spec. Surface from 80 to 90 m2 / g and a proportion of 5 to 15 pores x).

Den Verfahren haftet weiterhin der Nachteil an, daß die dabei verwendeten Katalysatoren einen Palladiumgehalt von mindestens 0,3 Gew.-% erfordern. Die maximale Lebensdauer von 9000 Stunden wird mit ihnen zudem nur dann erreicht und die hohe Cyclohexanonsuabeute nur dann erhalten, wenn diese Katalysatoren neben Palladium auf Aktivtonerde Mischungen verschiedener Erdalkaliverbindungen enthalten. Auch ist die Herstellung der zylindrischen Preßlings, wie vorstehend geschildert, sehr aufwendig und zeitraubend.The method also has the disadvantage that the used Catalysts require a palladium content of at least 0.3% by weight. The maximal Service life of 9000 hours is also only achieved with them and the high Cyclohexanonsua yield only obtained when these catalysts in addition to palladium contain mixtures of various alkaline earth compounds on active alumina. Even is the production of the cylindrical compacts, as described above, very complex and time consuming.

Zweck der Erfindung ist es, die geschilterden Nachteile der x) o im Bereich von 100 bis 500 A.The purpose of the invention is to address the disadvantages of x) o im Range from 100 to 500 A.

bekannten Verfahren zu vermeiden.known procedures to avoid.

Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durch katalytische hydrierung von Phenol in der Dampfphase zu entwickeln, mit dem es gelingt, unter Verwendung eines modifizierten, in einfacher und wirtschaftlicher Weise herstellbaren Katalysators bei gleichbleibender Selektivität wesentlich längere Betriebszeiten zu erreichen und das Verfahren somit ökonomischer zu gestalten.The object was therefore to provide a process for the preparation of cyclohexanone by catalytic hydrogenation of phenol in the vapor phase, with the it succeeds, using a modified, in a simpler and more economical Way preparable catalyst with constant selectivity much longer Achieve operating times and thus make the process more economical.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durch katalytische Hydrierung von Phenol an Katalysatoren der Gruppe der Platinmetalle bei Temperaturen unterhalb 250 oC in der Dampfphase erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 75 bis 250 °C, vorzugsweise von 120 bis 180 °C, in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, die neben 0,1 bis 5 Gew.-,o" eines Metalls der Platingruppe auf Aktivtonerde 5 bio 50 Gew.-% Erdalkalihydroxid und bzw. oder -oxid, bezogen auf die gesamte Katalysatormasse, enthalten und eine spez. Oberfläche von mindestens 110 m2/g sowie einen mindestens 40%igen 0 Anteil an Poren im Bereich von 100 bis 500 A aufweisen.This object is achieved by a process for the production of cyclohexanone by catalytic hydrogenation of phenol over catalysts from the group of platinum metals at temperatures below 250 oC dissolved in the vapor phase according to the invention by that the reaction at temperatures of 75 to 250 ° C, preferably from 120 to 180 ° C, carried out in the presence of catalysts, in addition to 0.1 to 5 wt .-, o " of a metal of the platinum group on active alumina 5 bio 50 wt .-% alkaline earth hydroxide and or or oxide, based on the total catalyst mass, contain and one spec. Surface of at least 110 m2 / g and a share of at least 40% have pores in the range from 100 to 500 Å.

Katalysatoren dieser Beschaffenheit erden beispielsweise erhalten, wenn man in an sich bekannter Weise die At;tivtonerde, das Erdalkalihydroxid oder -oxid und eine entsprechend konzentrierte Lösung eines Salzes eines Metalls der Platingruppe unter Zusatz einer ausreichenden Menge Wassers geIleinsam verknetet und dns so erhaltene Gemisch zu Strängen verformt, oder wenn man zunächst ein Gemisch von Aktivtonerde und Erdalkalihydroxid oder -oxid unter Wasserzusatz zu Strängen verformt und anschließend die Tränkung der so erhaltenen Formlinge mit der Aktivkomponente vornim@.Catalysts of this nature are obtained, for example, if in a known manner the active alumina, alkaline earth metal hydroxide or oxide and an appropriately concentrated solution of a salt of a metal Platinum group kneaded together with the addition of a sufficient amount of water and the mixture obtained in this way is shaped into strands, or if you initially a mixture of active alumina and alkaline earth hydroxide or oxide with the addition of water deformed into strands and then impregnation of the moldings obtained in this way the active component in front of the @.

In beiden Fällen weisen die Katalysatoren eine spez.In both cases, the catalysts have a spec.

Oberfläche von mindestens 110 m2/g sowie e einen mindestens 40%igen Anteil an Poren im Bereich von 100 bis 500 A auf.Surface of at least 110 m2 / g and a minimum of 40% Proportion of pores in the range from 100 to 500 Å.

Das Verfahnen kann bei Normal-, Unter- oder Uberdruck in der Weise durchgeführt werden, daß man dampfförmiges Phenol und Wasserstoff im Molverhältnis von 1 : 5 bis 1 :50 vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 25, über die Katalysatoren leitet. wobei eine Katalysatorbelastung von 0,05 bis 1,5 . 10-² vorzugsweise 0,15 bis O, 6 . 10-² Mol Phenol pro Liter Katalysator und Stunde eingehalten wird.The agitation can take place at normal, negative or positive pressure in the way be carried out that one vaporous phenol and hydrogen in the molar ratio from 1: 5 to 1:50, preferably 1:10 to 1:25, passes over the catalysts. a space velocity over the catalyst of 0.05 to 1.5. 10-² preferably 0.15 to O, 6th 10-² mol of phenol per liter of catalyst and hour is complied with.

Das Reaktionsprodukt enthält durchschbittlich 97 bis 98 % Cyclohexanon, daneben Cyclohexanol und geringe Mengen nicht umgesetztes Phenol. Die Aufarbeitung kann destillativ erfolgen. Als Auf gangsprodukt für das Verfahren sind sowohl Phenol synthetischer lierkunft wie auch nach speziellen Methoden gerelnigtes natives Phenol und Technisch reiner Wasserstoff geeignet.The reaction product contains an average of 97 to 98% cyclohexanone, in addition, cyclohexanol and small amounts of unreacted phenol. The work-up can be done by distillation. The starting product for the process is both phenol synthetic origin as well as native phenol refined according to special methods and technically pure hydrogen suitable.

Die Labensdauer der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren in einer Betriebsperiode liegt bei 3000 bis 4500 Stunden. Bei Absinken des Cyclohexanongehaltes im Reaktionsprodukt können die Katalysatoren in situ durch Überleiten eines Gemisches von Stickstoff und Luft bzw.The useful life of the catalysts to be used according to the invention in one operating period is 3000 to 4500 hours. When the cyclohexanone content drops the catalysts can pass through in situ in the reaction product Transfer a mixture of nitrogen and air or

nur Luft bei einer Temperatur von 140 bis 250° vorzugsweise 160 bis 185°C, und anschließende Wasserstoffbehandlung regeneriert werden. Die Regeneration kann mehrmals erfolgen, so daß Gesamtbetriebszeiten bis zu 15 000 Stunden und mehr bei gleichbleibend guter qualität des Hydrier produktes erreicht werden.only air at a temperature of 140 to 250 °, preferably 160 to 185 ° C, and subsequent hydrogen treatment can be regenerated. The regeneration can be done several times, so that total operating times of up to 15,000 hours and more can be achieved with consistently good quality of the hydrogenation product.

Weitere wesentliche Vorteile bestehen in der Möglichkeit, einen Katalysator zu verwenden, der in seiner Herstellung äußerst einfach ist. Gegenüber den oben geschilderten Verfahren, bei denen zylindrishe Preßlinge verwendet werden, entfallen bei der Katalysatorherstellung eine große Zahl umständlicher und zeitraubender Operationen.Other significant advantages are the possibility of a catalyst which is extremely easy to manufacture. Compared to the above The described processes, in which cylindrical compacts are used, are omitted a large number of cumbersome and time-consuming operations in the manufacture of catalysts.

Ferner brauchen dem Katalysator keine Mischungen verschiedener Erdalkaliverbindungen zugesetzt zu werden, sondern nur ein Erdalkalihydroxid oder Erdalkalioxid. Schließlich können bei ciem Verfahren such Katalisatoren zur Anwendung gelangen, deren Gehalt an Platinmetall gegenüber den bei den bekannten Verfahren eingensetzten bis zu einem Drittel geringer sein kann.Furthermore, the catalyst does not need mixtures of different alkaline earth compounds to be added, but only an alkaline earth hydroxide or alkaline earth oxide. In the end In ciem processes such catalysts can be used, their content of platinum metal compared to the up to one used in the known processes Third can be less.

Beispiel 1: 83 kgγ-Al2O3 wurden mit 20 kg Calciumoxid und 112 Liter Wasser im Kneter gemischt, zu Strängen von 3 min durch messer und einer Länge von 3 bis 5 mm verformt und bei 450°C geglüht. Die Forrmlinge wurden anschließend mit einer PalladiumnitrAtlösung, die einer Menge von 0,4 kg Pd entsprach, getränkt und 7 Stunden mit Wasserstoff bei 300 oO reduziert. Schließlich wurde der Katalysator mit 32 Liter 5%iger wäßriger Hydrazinlösung nachbehandelt und bei 120°C getrocknet; er enthielt 3,52 Gew.-% Palladium. Die spez. Oberfläche des Katalysatore betrug 124 m²/g und der Anteil an Poren im Bereich von 100 bis 500 Å 43 %.Example 1: 83 kg of γ-Al2O3 were combined with 20 kg of calcium oxide and 112 Liters of water mixed in a kneader to form strands of 3 min diameter and a length deformed from 3 to 5 mm and annealed at 450 ° C. The moldings were then with a palladium nitrate solution corresponding to an amount of 0.4 kg Pd, soaked and reduced with hydrogen at 300 oO for 7 hours. Eventually the Catalyst aftertreated with 32 liters of 5% strength aqueous hydrazine solution and heated at 120.degree dried; it contained 3.52% by weight of palladium. The spec. Surface of the catalytic converter was 124 m² / g and the proportion of pores in the range from 100 to 500 Å was 43%.

100 g deu so hergestellten Katalysators wurddn in einem Reaktionsrohr angeordnet ud 5 Stunden bei 135 °C mit Wasserstoff behandelt. Nach Einstellen einer Temperatur von 135 0C wurde stündlich ein Gemisch von 20 Liter dampfförmigem Phenol und 200 Liter Wasserstoff über den Katalysator geleitet. Das nach Kühlen in einem Abscheider gesammelte Reaktionsprodukt enthielt durchschnittlich 97 % Cyclohexanon, 3 % Cyclohexanol und Spuren nicht umgesetztes Phenol. Das Reaktionsprodukt wurde durch Vakuumdestillation bei 50 Torr aufgearbeitet. Als Hauptfraktion wurde gaschromatogrphisch reines Cyclohexanon erhalten. Nach 4240 Betriebsstunden sank der Umsetzungsgrad auf 30 % ab. Zur Regenerierung des Katalysators wurde zunächst 2 Stunden mit Stickstoff gespült. Dann wurden bei 170 0C Luft-Stickstoff-Gemische im Verhältnis 1 : 10, 1 : 5 und 1 : 1 und zuletzt Luft iiber den Katalisator geführt, wobei die angegebenen Bedingungen jowe@ls 90 Minuten eingehalten wurden. Anschließend wurde 3 Stunden mit Stickstoff gespült und dann bei 185 0C 10 Stunden reduziert, Nach der Regenerierung erreichte der Katulysator wieder seine ursprüngliche Aktivität und Selektivität. Nachdreimaliger Regenerierung wurde der Versuch abgebrochen. Der Katalysator war zu diesem Zeitpunkt bei gleichbleibender Leistung insgesamt 15020 Stunden im Einsatz.100 g of the catalyst produced in this way were placed in a reaction tube arranged ud treated with hydrogen at 135 ° C for 5 hours. After setting a An hourly temperature of 135 ° C. was a mixture of 20 liters of vaporous phenol and 200 liters of hydrogen passed over the catalyst. That after cooling in one The reaction product collected by the separator contained an average of 97% cyclohexanone, 3% cyclohexanol and traces of unreacted phenol. The reaction product was worked up by vacuum distillation at 50 torr. The main fraction was gas chromatographed pure cyclohexanone obtained. The degree of conversion fell after 4240 hours of operation down to 30%. To regenerate the catalyst, nitrogen was used initially for 2 hours flushed. Then at 170 0C air-nitrogen mixtures in a ratio of 1:10, 1 : 5 and 1: 1 and finally air passed over the catalyst, whereby the specified Conditions jowe @ ls 90 minutes were complied with. Afterward was flushed with nitrogen for 3 hours and then reduced at 185 ° C. for 10 hours, After regeneration, the catalyst returned to its original activity and selectivity. The experiment was terminated after regeneration three times. Of the The catalyst at this point in time was a total of 15020 with the same performance Hours in action.

Beispiel 2: Der Katalysator wurde analog Beispiel 1 hergestellt und nachbehandelt. Die Tränkung erfolgte jedoch unter Verwendung einer Palladiumnitratlösung, die einer Menge von 0,28 kg Pd entsprach. Der Katalysator wurde zu Strangen von 2 mm Durchmesser und einer Länge von 3 bis 4 mm verformt und enthielt 0,35 Gew.-% Palladium. Seine spez.Example 2: The catalyst was prepared analogously to Example 1 and post-treated. However, the impregnation was carried out using a palladium nitrate solution, which corresponded to an amount of 0.28 kg of Pd. The catalyst became strands of Deformed 2 mm in diameter and 3 to 4 mm in length and contained 0.35% by weight Palladium. His spec.

Oberfläche betrug 120 m2/g und dor Anteil an Poren im Bereich von 100 bis 500 A 51 /o.The surface area was 120 m2 / g and the proportion of pores in the range of 100 to 500 A 51 / o.

Über 103 g dieses Katalisators wurde bei 140 0C stündlich ein Gemisch von 11,2 Liter dampfförmigem Phenol und 224 Liter Wasserstoff geleitet. Das Reaktioneprodukt enthielt durchschnittlich 97 s Cyclohexanon, 3 s Cyclohexanol und Spuren von nicht umgesetzten Phenol. Der Katalysator arbeitete 53i Abbruch des Versuchs 11200 Stunden bei zwei zwischenzeitlichen Regenerierungen gemäß Beispiel 1 ohne Leistunsabfall.Over 103 g of this catalyst became a mixture at 140 ° C. per hour of 11.2 liters of vaporous phenol and 224 liters of hydrogen. The reaction product contained an average of 97 s cyclohexanone, 3 s cyclohexanol and traces of none converted phenol. The catalyst worked for 53i, terminating the test for 11200 hours with two intermediate regenerations according to Example 1 without a drop in performance.

Beispiel 3t Der Katalysator wurde unter Verwendung von 67 kg γ-Al2O3, 36 kg Calciumoxid und 126 Liter Wasser analog Beispiel 1 hergestelt und nachbehandelt. Die Tränkung erfolgte mit einer Palladiumnitratlösung, die einer Menge von 0,378 kg Pd entsprach. Der Katalysator wurde zu Strängen von 3 mm Durchmesser und einer Länge von 3 bis 5 mm verformt und enthielt 0,1 Gew,-% Palludium. Seine spez. Oberfläche betrug 124 m2/g und der Anteil an Poren im Bereich von 100 bis 503 A 43 % Über 100 g dieses Katalysators wurdo bei 140°C stündlich ein Gemish von 4,5 Liter dampfförmigem Phenol und 45 Liter Wasserstoff geleitet. Das Reaktionsprodukt enthielt durchschnittlich 98 % Cyclohexanon, 2 - Cyclohexanol und Spuren nicht umgesatztes Phenol. Der Katalysator arbeitete bei Abbruch der Vorfuchs 9 750 Stunden bei zwei zwischenseitlichen Regenerierungen gemäß Beispiel 1 ohne Leistungsabfall.Example 3t The catalyst was prepared using 67 kg of γ-Al2O3, 36 kg of calcium oxide and 126 liters of water produced and aftertreated analogously to Example 1. The impregnation took place with a palladium nitrate solution, the amount of 0.378 kg Pd. The catalyst became strands of 3 mm in diameter and one Deformed length of 3 to 5 mm and contained 0.1% by weight of palladium. His spec. surface was 124 m2 / g and the proportion of pores in the range from 100 to 503 A was 43% over 100 g of this catalyst became a mixture of 4.5 liters of vapor per hour at 140 ° C Phenol and 45 liters of hydrogen. The reaction product contained an average 98% cyclohexanone, 2 - cyclohexanol and traces of unreacted phenol. The catalyst worked 9,750 hours with two intermediate regenerations when the Vorfuchs was broken off according to example 1 without a drop in performance.

Beispel 4: Der Katalysator wurde analog Beispiel 1 hergestellt und nachbehandelt; anstelle von γ-Al2O3 wurde γAl2O3 verwendelt. Die Tränkung wurde mit einer Palladiumnitratlösung vorgenommen, die einr Menge von 0,32 kg Pd entsprach. Der Katalysator wurde zu Strängen von 3 mm Durchmesser und einer Länge von 3 bis 5 mm vertormt und enthielt 0,34 Gew.-% Palladium. Seine spez. Oberfläche betrung 110 m²/g und der Antell an Poren im Berelch von 100 bis 500 A 44 %. Über 100 g dieses Katalysators wurde bei 135°C stündlich ein Gemish von 4,5 Liter dampfförmigem Phenol und 45 Liter Wasserstoff geleitet. Das Reaktionsrrodukt enthielt durchschnittlich 98 % Cyclohexanon, 1,5 % Cyclohexanol und 0,5 ß nicht umgesetztes Phenol.Example 4: The catalyst was prepared analogously to Example 1 and post-treated; instead of γ-Al2O3 γAl2O3 was used. The watering was made with a palladium nitrate solution, the amount of 0.32 kg of Pd corresponded. The catalyst became strands 3 mm in diameter and length from 3 to 5 mm standardized and contained 0.34% by weight palladium. His spec. Surface area is 110 m² / g and the number of pores in the area from 100 to 500 A 44%. Over 100 g of this catalyst became a mixture per hour at 135 ° C passed by 4.5 liters of vaporous phenol and 45 liters of hydrogen. The reaction product contained on average 98% cyclohexanone, 1.5% cyclohexanol and 0.5 ß not converted phenol.

Der Katalysator arbeitete bei abbruch des Versuchs 7 308 Stunden bei zwei zwischezeitlichenzeitlichen Regenerie rungen gemäß Beispiel 1 ohne Leistungsabfall.When the experiment was terminated, the catalyst worked for 7,308 hours two intermittent regenerations according to example 1 without a drop in performance.

Beispiel 5: Der Katalysator wurde analog Beispiel 1 hergestellt und nachbehandelt. Die Tränkung wurde jedoch mit einer Palladiumnitratlösung vorgenommen, die einer Menge von 0,13 kg Pd entsprach. Der Katalysator wurde zu Strängen von 2 mm Durchmesser Uflu einer Länge von 2 bis 4 mm verformt und enthielt 0,15 Gew,-, Palladium. Seine spez. Oberflache betrung 120 m²/g und der Anteill an Poren im Bereich von 100 bis 500 A 51 % Über 100 g dieses Katalysators wurde bei 140 °C stündlich ein Gemisch von 3,4 Liter dampfförmigem Phenol und 67 Liter Wasserstoff geleitet. Das Reaktionsprodukt enthielt durchschnittlich 97 % Cyclohexanon, 3 % Cyclohexanol und Spuren nicht umgesetztes Phenol. Der Katalysator arbeitete bei Abbruch des Versuchs 4 300 Stunden bei einer einialigen zwischenzeitlichen Regenerierung gemäß Beispiel 1 ohne Leistungsabfall.Example 5: The catalyst was prepared analogously to Example 1 and post-treated. However, the impregnation was carried out with a palladium nitrate solution, which corresponded to an amount of 0.13 kg of Pd. The catalyst became strands of 2 mm in diameter Uflu deformed to a length of 2 to 4 mm and contained 0.15 wt. Palladium. His spec. Surface area is 120 m² / g and the proportion of pores in the area from 100 to 500 A 51% About 100 g of this catalyst was at 140 ° C per hour a mixture of 3.4 liters of vaporous phenol and 67 liters of hydrogen passed. The reaction product contained an average of 97% cyclohexanone, 3% cyclohexanol and traces of unreacted phenol. The catalyst was working when the experiment was terminated 4,300 hours for a single intermediate regeneration according to example 1 without a drop in performance.

Beispiel 6: 82, 1 kg t -A1203 wurden mit 19,9 kg MgO und 115 1 wasser im Kneter gemischt, zu Strängen von 3 mm Durchmesser und einer Länge von 3 bis 5 mm verformt und bei 450 °C geglüht. Die Forrlinge wurden anschließend mit einer Palladiumnitratlösung, die einer Menge von 0,405 kg Pd entsprach, getränkt und 7 Stunden bei 300 0C mit Wasserstoff reduziert. Schließlich wurde der Katalysator mit 31 Liter 5%iger. wäßriger Hydrazinlösung nachbehandelt und bei 120 cc getrocknet; er enthielt 0,51 Gew.-% Palladium. Die spez. Oberfläche des Katalysators betrug 113 m2/g und der Anteil an Poren im Bereich von 100 bis 500 A 46 %.Example 6: 82.1 kg of t -A1203 were mixed with 19.9 kg of MgO and 115 l of water mixed in a kneader to form strands 3 mm in diameter and 3 to 5 in length deformed mm and annealed at 450 ° C. The Forrlinge were then with a Palladium nitrate solution, which corresponded to an amount of 0.405 kg Pd, soaked and 7 Reduced with hydrogen at 300 ° C. for hours. Eventually it became the catalyst with 31 liters of 5%. aftertreated aqueous hydrazine solution and dried at 120 cc; it contained 0.51% by weight of palladium. The spec. Surface area of the catalyst was 113 m2 / g and the proportion of pores in the range from 100 to 500 A 46%.

Uber 100 g dieses Katalysators wurde bei 130 °C stündlich ein Gemisch von 18 Liter dampfförmigem Phenol und 180 Liter Wasserstoff geleitet. Das Reaktionsprodukt enthielt durchschnittlich 97 s Cyclohexanon, 3 % Cyclohexanol und Spuren nicht umgesetztes Phenol. Der Katalysator arbeitete bei Abbruch de Versuchs 7 400 Stunden bei zwei zwischenzeitlichen Regenerierungen gemäß Beispiel 1 ohne Leistungsabfall.Over 100 g of this catalyst became a mixture per hour at 130.degree passed by 18 liters of vaporous phenol and 180 liters of hydrogen. The reaction product contained an average of 97 s cyclohexanone, 3% cyclohexanol and traces of unreacted material Phenol. The catalyst operated at two 400 hours when the run was terminated intermediate regenerations according to Example 1 without a drop in performance.

Beispiel 7: Der in der 1. Stufe gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde nach Tränken mit einer Palladiumnitratlösung, die einer Menge von 0,4 kg Pd entsprach, 7 Stunde:L' mit einem Gemisch von 85 Vol.-% Wasserstoff und 15 Vol.-% Kohlenmonoxid bei 300 0C reduziert. Der Katalysator besaß die gle ichen Kennwerte wie der nach Beispiel 1 hergestellte.Example 7: The catalyst prepared according to Example 1 in the 1st stage became after soaking with a palladium nitrate solution, which corresponded to an amount of 0.4 kg Pd, 7 hours: L 'with a mixture of 85% by volume of hydrogen and 15% by volume of carbon monoxide reduced at 300 0C. The catalyst had the same characteristics as the one after Example 1 produced.

Über 100 g dieses Katalysatora wurde bei 130 0C stündlich ein Gemisch von 20 Ltr. dampfförmigem Phenol und 201 Ltr.Over 100 g of this catalyst became a mixture at 130 ° C. per hour of 20 liters of vaporous phenol and 201 liters.

Wasserstoff geleitet. Das Reaktionsprodukt enthielt durchschnittlich 97 fa Cyclohexanon, 3 s Cyclohexanol und Spuren nicht umgesetztes Phenol.Hydrogen passed. The reaction product contained an average 97 fa cyclohexanone, 3 s cyclohexanol and traces of unconverted phenol.

Der Katalysator arbeitete bei Abbruch des Versuchs 5 100 Stunden bei einmaliger zwischenzeitlicher Regenerierung gemaß Beispiel 1 ohne Leistungsabfall.The catalyst worked for 100 hours when the experiment was terminated single intermediate regeneration according to example 1 without a drop in performance.

Beispiel 8: 83 kg γ-Tonerde wurden mit 19,9 kg Calciumoxid und 0,34 kg Palladium in Form einer Palladiumnitratlösung mit 110 Ltr.Example 8: 83 kg of γ-clay were mixed with 19.9 kg of calcium oxide and 0.34 kg of palladium in the form of a palladium nitrate solution with 110 liters.

Wasser im Kneter vermischt, dann zu Strängen von 2 mm Durchmesser und einer Länge von 2 bis 4 mm verformt und bei 450 °C geglüht. Der Katalysator wurde anschließend 7 Stunden bei 300 0C mit Wasserstoff reduziert, danach mit 31 Liter einer 5%igen wäßrigen Hydrazinlösung nachbehandelt und bei 120 °C getrocknet. Der Katalysator enthielt 0,4 Gew.-% Palladium, Seine spez. Oberfläche betrug 112 m2/g und der Anteil an Poren im Bereich von 100 bis 500 A 48 %.Water mixed in a kneader, then into strands with a diameter of 2 mm deformed to a length of 2 to 4 mm and annealed at 450 ° C. The catalyst was then reduced with hydrogen at 300 ° C. for 7 hours, then with 31 Liter of a 5% strength aqueous hydrazine solution and dried at 120.degree. The catalyst contained 0.4% by weight of palladium. Its spec. Surface area was 112 m2 / g and the proportion of pores in the range of 100 up to 500 A 48%.

Über 100g dieses Katalysators wurde bei 135°C stündlich ein Gemisch von 11,2 Ltr. dampfförmigem Phenol und 224 ttr.Over 100 g of this catalyst became a mixture per hour at 135 ° C of 11.2 liters of vaporous phenol and 224 tons.

Wasserstoff geleitet. Das Reaktionsprodukt enthielt durchschnittlich 98 % Cycloxexanon, 2 % Cyclohexanol und Spuren nicht ungesetztes Phenol, Der Katalysator arbeitete bei Abbruch des Versuchs 1 200 Stunden bei zwei zwischenzeitlichen Regenerierungen gemäß Beispiel 1 ohne Leistung abfall.Hydrogen passed. The reaction product contained an average 98% cycloxexanone, 2% cyclohexanol and traces of non-unset phenol, the catalyst when the experiment was terminated, worked 1,200 hours with two interim regenerations according to example 1 without drop in performance.

Beispiel 9: Der Katalysator wurde analog Beispiel 7 hergestellt und nachbehandelt, wobei jedoch eine Palladiumnitratlösung verwendet wurde, die einer Menge von 0,14 kg Pd entsprach.Example 9: The catalyst was prepared analogously to Example 7 and aftertreated, but a palladium nitrate solution was used, the one Amount of 0.14 kg Pd corresponded.

Der Katalysator enthielt 0,17 Gew.-% Palladium. Seine spez.The catalyst contained 0.17% by weight of palladium. His spec.

Oberfläche betrug 121 m2/g und der Anteil an Poren im Bereich von 100 bis 500 A 46 %.Surface area was 121 m2 / g and the proportion of pores in the range of 100 to 500 A 46%.

Über 100 g dieses Katalysators wurde bei 160°C stündlich ein Gemisch von 5,6 Ltr. dampfförmigem Phenol und 168 Ltr.Over 100 g of this catalyst became a mixture at 160 ° C. per hour of 5.6 liters of vaporous phenol and 168 liters.

Wasserstoff geleitet. Das Reaktionsprodukt enthielt durchchnittlich 97 % Cyclohexanon, 2 * Cyclohexanol und 1 % nicht umgesetzte. Phenol. Dbr Katalysator arbeitete bei Abbruch des Versuchs 4700 Stunden bei einer einmaligen zwischenzeitlichen Regenerierung gemäß Beispiel 1 ohne Leistungsabfall.Hydrogen passed. The reaction product contained average 97% cyclohexanone, 2 * cyclohexanol and 1% unreacted. Phenol. Dbr catalyst worked 4700 hours when the attempt was broken off with a one-off interim Regeneration according to Example 1 without a drop in performance.

Claims

1. Process for the production of cyclohexanone by catalytic hydrogenation of phenol on catalysts of the group of the platinum metals at temperatures below 250 ° C in the vapor phase, characterized in that the reaction takes place at temperatures from 75 to 250,000, preferably from 120 to 180,000, in the presence of catalysts is carried out, in addition to 0.1 to 5 wt .-% of a metal of the platinum group Active alumina 5 to 50% by weight of alkaline earth hydroxide and / or oxide, based on the entire catalyst mass, contain and a 2 spec. Surface of at least 110 m Ig and at least 40% pores in the range from 100 to 500 Å.

2. The method according to claim 1, characterized in that the implementation is carried out on catalysts, which by kneading together the active alumina, of the alkali hydroxide or oxide and a corresponding coacentrated solution of one Salt of a metal of the platinum group with the addition of water and subsequent shaping can be made into strands.

3. The method according to claim 1, characterized in that the implementation is carried out on catalysts made by molding a mixture of the active alumina and the alkaline earth hydroxide or oxides with the addition of water to form strands and then Impregnation of the moldings obtained in this way can be produced with the active component.