Claims (1)
пученного известным способом, но такжебольшим копичестБОМ средних пор (lOOu, 500 А) и микропор ,{50О А), Объем пор cocraenfifeT минимум 0,21 Через предла1 аемые| катализаторы fljsix-. пускают при нормальном, пониженном ипр; избыточном давлении; парообразный феноли водород в мольном отношении 1:5-1:5 О, пре имущественно 1:10-1:25, при нагрузке на катализатор 0,05ж1,5 1 о , преимущест венно 0,15-О,б1О , моль фенола на 1 л катализатора в час дл получени циклогексанона . . Продукт гидрировани содержит в средне 97-98% циклогёксанона и незначительные количества непревращенного фенола. Разделение может осуществл ть дистилл цией. iB качестве и,с.ходного продукта пригодны кйк синтетического происхождени , так и очищенный специальным методом природный фенол и технически- чистый водород. Срок службы изготовленного предлагаемым способом катализатора за. период работы составл ет 3000-4500 час. При снижеНИИ содержани циклогексанона в реакционном продукте катализаторы можно регенерировать без перегрузки путем пропускани смеси азота и воздуха или только воздуха при 140-250 С, пр имушественно при 160 185 С, а затем путем обработки водородом Регенерацию можно осуществл ть многократ но, так что общий срок службы катал 1затора достигает до1500Очас и белее при одплаково хорошем качестве гидрированного пр дукта. Кроме того, катализаторы изготовлены простым способом при исключении многочисленных сложных операций. Дл изготовлени катализаторов примен ют не смеси различных соединений щелочноземельных металлов, а только гидроокиси и/или окиси их. Применимы такуле изготовленные предлагаемым способом катализаторы, содержание паллади в которых может быть на 1/3 меньше по сравнению с катализаторами, изготовленными по известным способам. Пример 1. 83 KrJcAl O перемешивают в смесителе с 20 кг окиси кальци и 112 л воды, формуют в нити диаметром 3 мм, Длиной 3-5 мм и прокаливают при 45О С. Затем заготовки пропитывают раствором нитрата гиллади , соответствует 0,4 кг паллади , и восстанавливают при 300 С 5 точение 7 час водородом. Наконец , кпталмзптор допэпнительио обрабатывают 32 л 5.)-ногс1 водного оаствора гидрази на и высушивают при 120 С, он содержит 0,52 Kfc,i ппллпдп . Удельна гговерхность катализатора составл ет 124 м /г, а количество пор с радиусом 1ОО-50О А равн етс 43% (0,15 см /г), обьеь1 пор с радиусом 100 А равен 0,22 см /г, а пор с радиусом БОО А 0,05 см /г, 100 г полученного тчким образом катализатора помещают в реакционную трубку и обрабатывают при 185 С водородом в течение 6 час. При 135 С ежечасно над катализатором пропускают смесь 20 л парообразного фенола и 2ОО л водорода. Продукт реакции, собранный после охлаждени в сепараторе, содержит в среднем 97% циклогексанона, 3% циклогексанола и следы непрореагировавше- го фенола. Продукт реакции перегон ют в вакууме при 50 i мм рт. ст, В качестве основной фракции получают газо-хрома то графический чистый циклогексанон. Через 4240 час работы выход уменьшаетс до 90%. Дл регенерации катализатора в течение 2 час продувают азотом. Далее пропускают над ним при 170 С смесь воздуха и азота в соотношении 1:1О, 1:5, 1:1 и, наконец , чистый воздух, причем указанные услови выдерживают вс кий раз в течение . 1 90 мин, Затем катализатор промывают азотом в течеш е 3 час и восстанавливают в течение 10 час при 185 С, После регенера-и. ции катализатор вновь восстанавливает свою первоначальную активность и селективность . После трехкратной регенерации опыт прекращают, К этому времени катализатор работал с посто нной производительностью в общей сложности 15О20 час. Пример 2, Катализатор готов т аналогично примеру 1, Однако пропитку осуществл ют, примен раствор нитрата паллади , соответствует 0,28 кг паллади . Катализатор формуют в нити диаметре ,vi 2 мм, длиной 3-4 мм, он содержит О,35 вес,% паллади . Его удельна поверхность составл ет 120 м /г, а дол пор с радиусом 1ОО-500 А равн етс 51%. -Над 100 г этого катализатора пропускают при 140 С ежечасно смесь 11,2 л паро-; образного фенола и 224 водорода. Продукт реакции содержит в среднем 97% циклогексанона , 3% циклогексанола и следы непрореагировавшего фенола. К моменту прекра-: щспи опыта катализатор работал 11200 час при двух промежуточных регенераци х огласно примеру 1 без снижени производительности . Пример 3, Катализатор готов т и ополнительно обрабатьшают аналогично приеру 1. Однако пропитку провод т раствоpOM нитрата паллади , сс ответствует 0,13 паллади . Катализатор формуют в нити д|1а ром 2 мм, длиной 2-4 мм, он содержит 0,15 вес.% паллади , его удельна поверхность составл ет 120 м /г, а дол пор с радиусом 100-500 X равна 51%, Над 100 г этого катализатора пропуска ют при 140 С ежечасно смесь 3,4 л образного фенола- и :67 л водорода, реакции содержит в средне 97% циклогекс нона, 3% циклогексанола и следы непрорев гировавшего фенола, К моменту прекращени опыта катализатор работал 4900 час при единственной промежуточной pereKepdции согласно примеру 1 без снижени производительности . Пример 4. 82,1 кг|гА1 О пер мешивают в смесителе с 19,9 кг окиси ма ни и 115 л воды, формуют в нити диамет ром 3 мм, длиной 3-5 мм и прокаливают при 450°С, Вслед за этим/заготовки пропитывают раствором нитрата паллади , соответствует 0,405 кг паллади , и восстанавливают водородом при в течение 7 час. Наконец, катализатор дополнительно обрабатывают 31 л 5%-пого водного раствора гидразина и вьсушнвают при 120 он содержит 0,51 вес.% паллади . Удел.на поверхность катализатора составл ет 113 /г, а дол пор с радиусом 100500 А равн етс 46%. Над 100 г этого катализатора пропуска ют при 130 С ежечасно смесь 18лпаро образного фенола и. 180 л водорода. Продукт реакции содержит в среднем 97% циклогексанона , 3% циклогексанола и спеды непрореагировавшего фенола. К моменту прекращени опыта катализатор проработал 7400 час при двух промежуточных регенераци х согласно примеру 1 без снижени производительности . Пример 5. Катализатор, полученный на первой ступени согласно примеру 1, после пропитки раствором нитрата паллади , соответствует 0,4 кг паллади , восстанавливают в течение 7 час смесью 85 об,% водорода и 15 об.% окиси углерода при ЗОО С. Каталт1затор имеет те же показатели, что и изготовленный согласно примеру 1, Над 100 г этого катализатора пропуска ют при 130 С ежечасно смесь 20 л парообразного фенола и 2О1 л водородо. Продукт реакции содержит в среднем 97% иик- логексанона, 3% циклогексанола и следы не прореагировавшего фенола. - К моменту прекращени опыта катализатор проработал 51ОО час при одной ироможуточной регенерации согласно примеру без снижени производительности. Пример 6. 83 ;п 1-глт нозема перемешивают с смесит -ге с 19,9 кг оки-, ; кальци и 0,34 кг паллади в виде растеоро нитрата паллади в 11О п воды, формуют в нити диаметром 2 мм длиной 2-4 мм и прокаливают при , Вслед K.aTa,T 3aTOp эосст навливают водоза тем ЗОО С в течение 7 час, потом родом Ti)ri .f а х«-ч«пщ:; I -га, дополнительно обрабатьтают 31 л 5%-ного ВОДНОГС1 растзора гидрезина i; аысушивпют 120 С, Катализатор содержит 0,4зос., паллади . Еи5 у ельна поверхность составл ет 112 м /г, е аол пор с размером 1ОО-500 А равн етс 48%. Над 100 г этого катализатора ежечасно пропускают при 135 С смесь 11,2 л парообразного фенола и 224 л водорода. Продукт реакции содержит в среднем 98% циклогексанона , 2% циклогексанола и следы непрореагировавшего фенола, К моменту прекращени опыта катализатор проработал 120О час при двух промежуточных регенераци х согласно примеру 1 без сниженV H производительности. Пример 7, Китализатор получают и дополнительно обрабатывают г.налогич)ю примеру 5, причем используют раствор нитрата паллади , соответствует 0.14 кг паллади . Катализатор содержит 0,17 вес,% паллади , Em удельна поверхность составл ет 121 м /г, а дол пор с радиусом 1ОО-500 А равн етс 46%. Над 100 г этого катализатора ежечасно пропускают.при 16О С смесь 5,6 л парообразного фенола и 168 л водорода. Продукт реакции содержит в среднем циклогексанона, 2% циклэгексанола и 1 ; непрореагировавшего фенола. К моменту прекращени опыта катализатор прораб тал 470О час при одной промежуточной регенерации согласно примеру 1 без сии- I женип производительности. Формула изобретени Способ получени катализатора дл гидрировани фенола в циклогексаноп, сэдоржащего 0,5--5 вес.% паллади , 2-60 вес., гидроокиси и/или окиси шелочноземолы) металла; эстальиое - окись алкмипи , путем c eшивaни окиси алюмини с :;Kiir:i, и/илги гидроокисью шелэчиэоомс;1ыгич: Mf/r/s.iла с добавленном воды и нанесени c;;;ni палладт Я с последующими ф рмтпапиом, сушой ,, посстановлением иОДОрОДГ)( 1 ДОПОЛИ)7Puffed in a known manner, but also by a large medium-sized copicest of pores (lOOu, 500 A) and micropores, (50 A), the pore volume of a democracy is at least 0.21 Through the proposed | catalysts fljsix-. allowed at normal, reduced YP; overpressure; vaporous phenol hydrogen in a molar ratio of 1: 5-1: 5 O, mainly 1: 10-1: 25, with a catalyst load of 0.05 g1.5 1 o, mostly 0.15-O, b1O, mol of phenol 1 L of catalyst per hour to produce cyclohexanone. . The hydrogenation product contains, on average, 97-98% of cyclohexanone and minor amounts of unconverted phenol. The separation can be carried out by distillation. iB quality and, s. of the original product are suitable kike of synthetic origin, natural phenol and technical pure hydrogen purified by a special method. The service life made by the proposed method of catalyst for. the period of operation is 3000-4500 hours. By reducing the cyclohexanone content in the reaction product, the catalysts can be regenerated without overloading by passing a mixture of nitrogen and air or only air at 140-250 ° C, directly at 160–185 ° C, and then by hydrogen treatment. Regeneration can be carried out multiple times. the service of the 1zator reaches up to 1500Oh and is whiter with a good quality of hydrogenated product. In addition, the catalysts are made in a simple way with the exception of numerous complex operations. For the manufacture of catalysts, not mixtures of various alkaline earth metal compounds are used, but only hydroxides and / or their oxides. Apply Takule made by the proposed method, the catalysts, the content of palladium which may be 1/3 less in comparison with the catalysts made by known methods. Example 1. 83 KrJcAl O is mixed in a mixer with 20 kg of calcium oxide and 112 liters of water, molded into threads with a diameter of 3 mm, 3-5 mm long and calcined at 45O C. Then the blanks are impregnated with a solution of hilladium nitrate, corresponding to 0.4 kg of palladium , and restore at 300 C 5 turning for 7 hours with hydrogen. Finally, koptalmoptor dopepnitelio is treated with 32 l of 5.) - foot water of a solution of hydrazine and dried at 120 ° C, it contains 0.52 Kfc, i ppm. The specific surface of the catalyst is 124 m / g, and the number of pores with a radius of 1OO-50O A is 43% (0.15 cm / g), the volume of the pores with a radius of 100 A is 0.22 cm / g, and pores with a radius BOO A 0.05 cm / g, 100 g of the catalyst obtained in a precise manner is placed in a reaction tube and treated at 185 ° C with hydrogen for 6 hours. At 135 ° C, an hourly mixture of 20 liters of phenol vapor and 2OO liters of hydrogen is passed over the catalyst. The reaction product collected after cooling in a separator contains on average 97% cyclohexanone, 3% cyclohexanol and traces of unreacted phenol. The reaction product is distilled under vacuum at 50 i mm Hg. st, as the main fraction get gas-chromium that graphic pure cyclohexanone. After 4240 hours of operation, the yield is reduced to 90%. To regenerate the catalyst, flush with nitrogen for 2 hours. Then, a mixture of air and nitrogen in a ratio of 1: 1O, 1: 5, 1: 1 and, finally, clean air is passed over it at 170 ° C, and these conditions are maintained for all times during. 1 90 min. Then the catalyst is washed with nitrogen for 3 hours and reduced for 10 hours at 185 ° C. After the regenerator. The catalyst again regains its initial activity and selectivity. After the triple regeneration, the experiment was stopped. By this time, the catalyst worked with a constant capacity of a total of 15O20 hours. Example 2 A catalyst is prepared analogously to example 1. However, the impregnation is carried out using a solution of palladium nitrate, corresponding to 0.28 kg of palladium. The catalyst is formed in a filament diameter, vi 2 mm, length 3-4 mm, it contains O, 35 weight,% palladium. Its specific surface is 120 m / g, and the pore with a radius of 1OO-500 A is 51%. - Over 100 g of this catalyst, at a temperature of 140 ° C, hourly a mixture of 11.2 l of steam is passed; figurative phenol and 224 hydrogen. The reaction product contains on average 97% cyclohexanone, 3% cyclohexanol and traces of unreacted phenol. By the time it stopped, the catalyst worked for 11,200 hours with two intermediate regenerations according to Example 1 without degrading performance. Example 3 The catalyst is prepared and further processed in the same way as the former 1. However, the impregnation is carried out with a solution of palladium nitrate, cc corresponds to 0.13 palladium. The catalyst is molded in yarn | 2a rum 2 mm, 2-4 mm long, it contains 0.15 wt.% Palladium, its specific surface is 120 m / g, and the proportion with a radius of 100-500 X is 51%, Above 100 g of this catalyst, a mixture of 3.4 l of phenol-shaped and: 67 l of hydrogen is passed at 140 ° C per hour. The reaction contains, on average, 97% cyclohexon, 3% cyclohexanol and traces of unheated phenol. By the time the experience ended, the catalyst worked 4900 hour with a single intermediate pereKeptsii according to example 1 without reducing performance. Example 4. 82.1 kg | gA1 O per mix in a mixer with 19.9 kg of mania and 115 liters of water, molded into yarns with a diameter of 3 mm, a length of 3-5 mm and calcined at 450 ° C. / the preforms are impregnated with a palladium nitrate solution, corresponding to 0.405 kg of palladium, and reduced with hydrogen for 7 hours. Finally, the catalyst is further treated with 31 liters of a 5% aqueous solution of hydrazine and dried at 120. It contains 0.51% by weight of palladium. The catalyst surface used is 113 / g, and the proportion of pores with a radius of 100,500 A is 46%. Above 100 g of this catalyst, a mixture of 18 ppanol and 18 is hourly passed at 130 ° C. 180 liters of hydrogen. The reaction product contains on average 97% cyclohexanone, 3% cyclohexanol, and spads of unreacted phenol. At the time of termination of the experience, the catalyst worked for 7400 hours with two intermediate regenerations according to Example 1 without a decrease in performance. Example 5. The catalyst obtained in the first stage according to example 1, after impregnation with a solution of palladium nitrate, corresponds to 0.4 kg of palladium, is reduced within 7 hours with a mixture of 85% by volume of hydrogen and 15% by volume of carbon monoxide at ZOO C. The Catalysts1 the same indicators as those made according to example 1. Over 100 g of this catalyst, at 130 C, an hourly mixture of 20 liters of vaporous phenol and 2O1 liters of hydrogen is passed through. The reaction product contains on average 97% of cyclohexanone, 3% of cyclohexanol and traces of unreacted phenol. - By the time of termination of the experience, the catalyst had worked 51OO an hour with one and the daily regeneration according to the example without a decrease in productivity. Example 6. 83; p 1-glt of nozem is mixed with mixed-ge with 19.9 kg of oxide; Calcium and 0.34 kg of palladium in the form of rastero nitrate palladium in 11O p of water, molded into yarn with a diameter of 2 mm and a length of 2-4 mm and calcined with, After K.aTa, T 3aTOp eosst, pour the water in order for 7 hours, then it comes from Ti) ri .f а х «-h« пщ :; I-ha, additionally process 31 l of 5% water-water 1 solution of hydresin i; Aysushivpyut 120 C, the catalyst contains 0,4zos., palladium. Ae5 of the crown surface is 112 m / g, and the pore size with 1OO-500 A is 48%. Over 100 g of this catalyst, at 135 ° C, a mixture of 11.2 l of vaporous phenol and 224 l of hydrogen is passed through at 135 ° C. The reaction product contains, on average, 98% cyclohexanone, 2% cyclohexanol and traces of unreacted phenol. By the time the experience was terminated, the catalyst worked 120 hours for two intermediate regenerations according to Example 1 without a decrease in performance. Example 7, A catalytic agent is obtained and further processed in g. Analogy to example 5, and palladium nitrate solution is used, corresponding to 0.14 kg of palladium. The catalyst contains 0.17 weight,% palladium, Em has a specific surface area of 121 m / g, and a fraction of 1OO-500 A with a radius of 46%. Over 100 g of this catalyst is hourly passed. At 16O C a mixture of 5.6 l of vaporous phenol and 168 l of hydrogen. The reaction product contains on average cyclohexanone, 2% cyclohexanol and 1; unreacted phenol. By the time of the termination of the experience, the catalyst had worked 470O an hour with one intermediate regeneration according to Example 1 without syi-I production capacity. The invention The method of producing a catalyst for the hydrogenation of phenol to cyclohexanop, with a hydrogen content of 0.5--5 wt.% Palladium, 2-60 wt., Hydroxides and / or oxides of silk-earth metals); estalio oxide alcmipi, by c etching aluminum oxide with:; Kiir: i, and / or hydrochloride sheochioomes hydroxide; 1ygich: Mf / r / s.ila with added water and applying c ;;; ni palladt with subsequent fi rmtpapi, sushi ,, Restoration iODODG) (1 ADDITIONS) 7
тельным восстановлением раствором гидразина,лочиоэемепьного меташ.а и по««,й с. г.ослоо т л и ч а ю щ и v с тем, что,; с те,ЕЬЮдуюшими формованием иоаученпой с.меси вfull recovery of the solution of hydrazine, lochioemepnym metash.a and "", th page. g.osloo tl and h ay y u and v with the fact that ;; with those BECOMING molded by your own s
повышени селективности и срока сг.ужбь нити или 1фопиткой раствором соли паллакаташкзйтора , какесение соли паллади осу.Ди сформованной в нити смеси окиси алюшестыакст добавлением ее в смесь окиси г,м ни . окиси и/или гидроокиси щелочноземольалюмини с окисью и/или гидроокисью ше-ного металла и воды.increase the selectivity and duration of the filament of the filament or 1-filler with a solution of the pallacate salt asparating the palladium-wasp salt. A mixture of the alumioustyst mixture formed into the filament by adding it to the mixture of g of oxide. alkaline earth-aluminum oxides and / or hydroxides with oxide and / or hydroxide of cervical metal and water.
511007о511007о