DER0011577MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 2. Mai 1953 Bekamntgemacht am 25. Oktober 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Cellulosexanthogenat durch Alkalisierung und oxydative Behandlung von Cellulose in Gegenwart von die Reifezeit beeinflussenden Mengen an Kobaltsalzen und anschließende Sulfidierung.

Es wurde bereits vorgeschlagen, bei der Herstellung von Cellulosexanthogenat als Oxydationsmittel für die Depolymerisierung der Cellulose die Oxyde oder Hydroxyde des Eisens, Nickels, Kobalts, Cers oder Vanadins zu verwenden. Tatsächlich erwies sich jedoch die Anwendung von Kobalt als Reifungsbeschleuniger als unbefriedigend, weil die jeweiligen Ergebnisse nicht vorauszusehen waren und trotz gleichen Kobaltzusatzes von Partie zu Partie so stark schwankten, daß sich auf dieser Grundlage ein technisches Verfahren nicht entwickeln ließ.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß man diese Schwierigkeiten vermeiden kann, wenn man den Kobaltgehalt nicht einfach auf das Trockengewicht Zellstoff bezieht, sondern außerdem noch den Gehalt desselben an α-Cellulose berücksichtigt. Erst diese Feststellung, daß die Reifungswirkung nicht nur von der absoluten Höhe des Kobaltzusatzes, sondern außerdem vom Gehalt des Zellstoffs an α-Cellulose abhängt, schafft die Voraussetzung für die Entwicklung eines technisch einwandfreien, sicher beherrschten Ver-

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fahrens auf Grundlage von Kobalt, denn erst jetzt kann man für jeden Zellstoff die gewünschte Reifungszeit durch Lenkung des Kobaltzusatzes von vornherein einstellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosexanthogenat, wobei zwecks Depolymerisation der Cellulose Kobaltsalze als Reifungsbeschleuniger verwendet werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Menge der zugesetzten Kobaltsalze, berechnet als metallisches Co, etwa o,i bis etwa io Teile je Million Teile trockenem Zellstoff bei einem a-Cellulosegehalt von 88 bis 99 % beträgt, wobei die zugesetzte Kobaltsalzmenge innerhalb dieses Bereiches um so höher gewählt wird, je niedriger der a-Cellulosegehalt ist.

Für die meisten Reifungszeiten lassen sich einwandfreie Ergebnisse mit weniger als 5 Teilen Co je Million Teile trockenem Zellstoff (nachfolgend: ppm) in geeignetem Verhältnis zum Gehalt des Zellstoffs an α-Cellulose erzielen. Bei einigen Zellstoffarten kann eine sehr wirksame Verkürzung der Reifungszeit mit weniger als 1 ppm Co erzielt werden, jedoch ist es im Interesse der Gleichmäßigkeit und wegen der Schwierigkeit der Verteilung so kleiner Mengen im allgemeinen vorteilhaft, mindestens 1 ppm Kobalt in der Alkalicellulose zu verteilen. Das Kobalt kann der Fasermasse oder irgendeinem bei der Herstellung der Alkalicellulose verwendeten Stoff, z. B. dem Holzzellstoff, dem Ätznatron oder einer Mischung dieser beiden, im Breizustand zugesetzt werden. Das Kobalt wird vorzugsweise in Form einer wasserlöslichen Verbindung, wie Kobalt (Il)-sulfat, -nitrat oder -chlorid usw., zugesetzt. Die Angaben in bezug auf die Kobaltmengen in Teilen je Million (ppm) sind auf elementares Kobalt bezogen und die CeUulosemengen auf absolut trockene Produkte.

Die Zeichnung veranschaulicht die Wirkung des ¹ Kobalts auf die Reifungszeit von Alkalicellulose aus Zellstoffarten mit unterschiedlichem Gehalt an α-Cellulose.

Der a-Cellulosegehalt ist ein häufig verwendeter Maßstab für die Reinheit des Zellstoffs; unter anderem gibt er erstens insbesondere bei Holzzellstoffarten die beim Raffinieren verwendete Alkalimenge wieder, die ihrerseits mit dem Merzerisierungsgrad und der potentiellen Depolymerisationsfähigkeit der fertigen Fasermasse zusammenhängt, und zweitens bietet er einen Vergleich zwischen der Absorptionsaffinität und Spaltungsempfindlichkeit der Fasermasse gegen Kobalt. Der Begriff Alkalicellulose-»Reifung« oder -»Reifungszeit«, wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf die Lagerungszeit nach der Zerkleinerung und vor der Sulfidierung, in welcher eine solche Depolymerisation erfolgt, daß die anfallende Viskose eine normale Verspinnungsviskosität aufweist.

Der Darstellung ist zu entnehmen, daß z. B. 0,25 ppm Co eine 75%ige Verkürzung der Reifungszeit bei einem Zellstoff mit 98°/,, α-Cellulose, jedoch eine nur 50°/_Oige Verkürzung der Reifungszeit bei 95 °/₀ α-Cellulose bewirkt. Bei Prüfung der Kurve für die 75%ige Verkürzung der Reifungszeit kann man ferner feststellen, daß bei 92°/₀ α-Cellulose 2 ppm Co, bei 97% α-Cellulose aber nur 0,3 ppm Co erforderlich sind, um die Reifungszeit ebenso stark zu verkürzen.

Das Kobalt kann den im Verfahren verwendeten Stoffen in jeder beliebigen Weise zugesetzt werden, sofern es nur in der Alkalicellulose vorhanden ist, und besonders dort, wo eine Zerfaserung erfolgt, da sich hier bei Anwendung von Co weitere Vorteile ergeben. Besonders gleichmäßig wird das Ergebnis, wenn man das Kobalt der Fasermasse zusetzt, da Kobalt von der Cellulose festgehalten und von ihr aus der Tauchlauge aufgenommen wird und es im Betrieb schwierig ist, die Kobaltmenge in der bereits getauchten Alkalicellulose durch Auflösen von Kobaltsalzen in der Tauchlauge einwandfrei zu regeln. Während das so zugesetzte Kobalt die Viskosität herabsetzen kann, erscheint es wichtig, daß die Viskosität nicht nur an sich, sondern auch in stets gleichmäßiger Weise verringert wird.

Die Kobaltzusätze können der Cellulose nach einem beliebigen Verfahren zugeführt werden, welches die Aufrechterhaltung einer gleichmäßigen Menge und Verteilung gewährleistet. Bei einer Anwendungsform wird das Versprühen einer verdünnten Lösung von Kobaltsulfat auf die in den Trockner der Zellstoffmaschine einlaufende Zellstoffbahn bevorzugt. Bei einem anderen Verfahren bringt man Kobalt (H)-sulfatlösung in gleichbleibender Menge in etwa 6 mm breiten Streifen in Richtung der Gutbewegung auf die Zellstoffbahn auf, und zwar entweder im Trockner oder später beim Zerschneiden der Zellstoffrollen in Platten.

Da der geringe Kobaltzusatz auf der Zellstoffbahn nicht zu sehen ist, ist es zuweilen erwünscht, der Kobaltlösung einen geeigneten Farbstoff in solcher Menge zuzusetzen, daß dadurch die behandelte Zellstoffmasse kenntlich gemacht wird. (Beispielsweise ist für Victoriagrün ι Teil Farbstoff, auf 1000 Teile Kobalt ausreichend.) .

Die folgenden Beispiele dieiiön der weiteren Erläuterung der Erfindung. DP bezeichnet den Polymerisationsgrad. .

Beispiel 1

Eine Bahn von hoch raffiniertem Holzzellstoff (780 DP, 88% α-Cellulose) wird beim Einlaufen in den Trockner einer Zellstoffmaschine gleichmäßig mit einer verdünnten Lösung, von Kobalt (Il)-sulfat in einer solchen Menge besprüht, daß der Zellstoff insgesamt mit 2 ppm Co beladen wird. Der Zellstoff wird in der üblichen Weise in einer Natronlauge im Gleichgewichtszustand, enthaltend 1,5% Hemicellulose und 18,5 % NaO H, 30 Minuten bei 30⁰ getaucht. Die Alkalicellulosebahn wird daraufhin mit einem Pressungsverhältnis von 2,70 gepreßt und ι Stunde bei 30⁰ zerfasert. Man läßt die Alkalicellulosekrume 15 Stunden bei 30⁰ reifen. Sie wird dann I¹Z₂ Stunden unter Verwendung von 31 % Schwefelkohlenstoff, bezogen auf Cellulose, sulfidiert. Das Xanthogenat wird in einem Lösungsbehälter 2 Stunden bei 15° gemischt, um die Viskose auf 8,5% Cellulose und 5,25% NaOH einzustellen. Nach 24stündiger Ausreifung bei 20⁰ hat die Viskose eine Viskosität von 35 Sek. Fallkugel (5300 cP, 300DP), einen Salzindex von 7,5 und ergibt einen Filtrations-■ wert von 1500 g/cm². Eine Probe des gleichen Zellstoffs, jedoch ohne Kobaltzusatz, erfordert bei gleicher Behandlung eine Reifungszeit von 30 Stunden bei 30⁰, tun dieselbe Viskosität der Viskose zu ergeben. Die

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Reifezeit ist also durch den Zusatz um 50% verkürzt worden. Die Viskose-Filtration für die letztgenannte Probe beträgt 1400 g/cm². Die Dehnungs- und Dauerfestigkeitseigenschaften von Filmen aus den beiden Viskosearten sind gleichwertig.

Beispiel 2

Zellstofftafeln (780 DP, 88% α-Cellulose], die mit

einer Lösung von Kobalt (Il)-sulfat so behandelt sind, daß sie 5 ppm Co, bezogen auf absolut trockenen Zellstoff, enthalten, werden 30 Minuten bei 30⁰ in Natronlauge im Gleichgewichtszustand mit 1,5 Hemicellulose ,und 18,5% NaOH getaucht, auf Preßverhältnis 2,60 abgepreßt, 60 Minuten bei 30° zerfasert, 24 Stunden bei 30⁰ gereift, I¹Z₂ Stunden bei 30⁰ mit 30 % Schwefelkohlenstoff sulfidiert, 2 Stunden bei 15° zur Erzielung einer Viskose mit 10% Cellulose und 5% NaOH gemischt und dann 24 Stunden bei 20° der Nachreifung überlassen. Die Viskose hat eine Viskosität von 35 Sekunden Fallkugel (5300 cP, 185 DP), einen Salzindex von 6,5 und ergibt einen Filtrationswert von 1000. Wenn man die gleiche Viskose ohne Zusatz von Kobalt herstellt, ist eine Reifungszeit von 72 Stunden bei 30⁰ erforderlich, um die gleiche Viskosität zu erzielen. Die Reifezeit ist also durch den Zusatz um 67 % verkürzt worden. Beide Viskosen haben die gleiche Filtrierfähigkeit und ergeben einen Film mit gleichwertigen Eigenschaften.

Beispiel 3

Zellstofftafeln (800 DP, 89 % α-Cellulose) mit 2 ppm Co werden in Natronlauge mit 1,5 % Hemicellulose und 18% NaOH getaucht, auf ein Preßverhältnis 2,60 abgepreßt, ι Stunde bei 30° zerfasert, 18 Stunden bei 30⁰ gereift und unter Verwendung von 28% Schwefelkohlenstoff (bezogen auf den Cellulosegehalt der Alkalicellulose) I¹Z₂ Stunden bei 30° sulfidiert und durchgemischt, wodurch eine Viskose mit 8,5 % Cellulose und 4% NaOH entsteht, die schließlich 24 Stunden bei 20° nachgereift wird. Die Viskose hat eine Viskosität von 40 Sekunden Fallkugel (6000 cP, DP 285,)· einen Salzindex von 5,5 und einen Filtrationswert von 750.

Bei der Herstellung der gleichen Viskose ohne Kobaltzusatz erfordert die Alkalicellulosereifung 36 Stunden bei 30⁰.

Beispiel 4

Zellstofftafeln (1150 DP, 95 % α-Cellulose) mit 0,5 ppm Co werden in Natronlauge mit 1 % Hemicellulose und 19 % NaOH getaucht, auf ein Preßverhältnis 2,50 abgepreßt, ι Stunde bei 30⁰ zerfasert, 10 Stunden bei 30⁰ gereift, 2 Stunden bei 30⁰ mit 34% Schwefelkohlenstoff sulfidiert, auf einen Gehalt von 7,5 % Cellulose und 6,5 % NaOH eingestellt und dann 24 Stunden bei 20° nachgereift. Die Viskose hat eine Viskosität von . 45 Sekunden Fallkugel (6700 cP, DP 400), einen SaIzindex von 9,5 und einen Filtrationswert von 3500. Ohne Kobaltzusatz ist eine Reifungszeit von 30 Stunden bei 30⁰ zur Gewinnung der gleichen Viskose erforderlich. Der Filtrationswert beträgt im letztgenannten Falle 3200. Aus beiden Viskosen hergestellter Reifenkord zeigt gleiche Güteeigenschaften und Ermüdungswerte.

Beispiel 5

Zellstofftafeln (DP 1050, 93 °/₀ α-Cellulose) von einem Co-Gehalt von 0,5 ppm entsprechen in ihrer Reifungsdauer einem Zellstoff von 600 DP, obwohl der tatsächliche Polymerisationsgrad durch die Behandlung unverändert geblieben war.

Beispiel 6

Zellstofftafeln (DP 2000, 96,5 °/₀ α-Cellulose) wird ein Kobaltgehalt von 0,5 ppm einverleibt. Die Reifungszeit entspricht derjenigen eines Zellstoffes von DP 1150.

Bei einem Kobaltzusatz von 1 ppm entspricht, die 8g Reifungsdauer derjenigen eines Zellstoffes von DP 780.

Bei einem Zusatz von 10 ppm Co ist die Reifung gleich derjenigen eines Zellstoffes von DP 600. . Es können verschiedene Kobaltverbindungen verwendet werden. Aus Gründen der Kosten und der Bequemlichkeit werden die wasserlöslichen anorganischen Kobaltverbindungen, wie Kobalt (II)-sulfat o'der -nitrat, bevorzugt.

Beispiel 7

Zellstoff von 96 °/₀ α-Cellulose (1650 DP) wird mit einem Kobaltgehalt von 1 ppm durch Auftragen schmaler Streifen (angefärbt mit 0,001 ppm Victoriagrün, bezogen auf Cellulose) beladen, in Gleichgewichtslauge von i°/₀ Hemicellulose und 18,5% NaOH ι Stunde bei 25° getaucht, auf ein Verhältnis von 2,60 abgepreßt, 1 Stunde bei 30⁰ zerfasert, 7 Stunden bei 30⁰ gereift, 2 Stunden bei 30⁰ unter Verwendung von 34 °/₀ Schwefelkohlenstoff sulfidiert, auf einen Gehalt von 7,5 % Cellulose und 6,5 °/₀ NaOH eingestellt und dann 24 Stunden bei 20⁰ nachgereift. Die Viskose hat eine Viskosität von 35 Sekunden Fallkugel (5300 cP, DP 360), einen Salzindex von 9 und einen Filtrationswert von 2800. Ohne Kobaltzusatz ist zur Herstellung der gleichen Viskose eine Reifungszeit von 46 Stunden bei 30⁰ erforderlich.

Unter sonst gleichen Bedingungen beträgt die Reifungszeit bei 0,2 ppm Co 22 Stunden bei 30⁰.

Bei der Herstellung der gleichen Viskose aus dem gleichen Zellstoff ist bei einem Co-Zusatz von 1 ppm bei Anwendung der gleichen Bedingungen, mit Ausnahme einer Zerfaserungszeit von 2 Stunden bei 50⁰, keine Reifungszeit erforderlich, da bereits während der Zerfaserung eine ausreichende Depolymerisation erfolgt. Unter den gleichen Bedingungen erfordert ein Zellstoff ohne Kobaltzusatz eine Reifungszeit von 24 Stunden bei 30⁰.

Beispiel 8

Zellstoff von 97 °/₀ α-Cellulose und 1550 DP wird mit einem Kobaltgehalt von 1 ppm beladen, wodurch die Reifungszeit zur Umwandlung in 7,5 bis 6,5-Viskose 5 Stunden beträgt. Der gleiche Zellstoff ohne Kobaltzusatz erfordert bei der Umwandlung in die gleiche Viskose eine Reifungszeit von 42 Stunden.

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Beispiel 9

Zellstoff von 94,9 °/₀ α-Cellulose und 1150 DP wird

mit Kobalt in Mengen von o, 0,1, 0,5,1, 2, 5 und 10 ppm beladen. Bei der Umwandlung in Viskose ergeben sich Reifungszeiten von 30,17, io, 6, 3,5, 2,5 und 2 Stunden bei 30⁰.

Beispiel 10

Einem mit kalter Natronlauge behandelten Zellstoff von 99,3 °/o α-Cellulose und 1100 DP wird Kobalt in einer Menge von 0,2 ppm zugesetzt. Bei der Umwandlung in Reifenkordviskose ergibt sich eine Reifungszeit von 8 Stunden bei 30⁰. Ohne Kobaltzusatz beträgt die Reifungszeit 24 Stunden bei 30⁰.

Beispiel 11

Als Behandlungsgut wird ein Sulfitzellstoff von 88,4 °/₀ a-Cellulosegehalt verwendet. Die Reifezeit wird in Abhängigkeit von der Höhe des Kobaltzusatzes bestimmt. Unter »Reifezeit« wird hier die Zeit verstanden, die notwendig ist, um die Alkalicellulose in einen Zustand zu-bringen, aus welchem eine Standardviskose von einer Viskosität von etwa 50 P (35 Sekunden nach der Kugelfallmethode) gewonnen wird.

Kobaltzusatz	Reifezeit	Herabsetzung
ppm	Stunden bei 30°	der Reifezeit
keiner	30,5
o,5	27,0	11.5
2,0	17,0	44,o
4.5	11,0	64,0
5.0 .	8,5	72,0

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Cellulosexanthogenat durch Alkalisierung und oxydative Behandlung in Gegenwart von die Reifezeit beeinflussenden Mengen an Kobaltsalzen mit anschließender Sulfidierung, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der zugesetzten Kobaltsalze,- berechnet als metallisches Co, etwa 0,1 bis etwa 10 Teile je Million Teile trockenem Zellstoff bei einem a-Cellulosegehalt von .88 bis 99% beträgt, wobei die zugesetzte Kobaltsalzmenge innerhalb dieses Bereiches um so höher gewählt wird, je niedriger der a-Cellulosegehalt ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 323 785.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen