DER0011388MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 10. April 1953 Bekanntgemacht am 26. Juli 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 39c GRUPPE 13 INTERNAT. KLASSE C 08 g

R 11388 IVb/39c

Henry Joseph Schneider, Hatboro, Pa. (V. St. A.)

ist als Erfinder genannt worden

Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Rusdike, Berlin-Friedenau, und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 13,

Patentanwälte

Verfahren zur Herstellung eines unlöslichen, Anionen austauschenden Harzes

Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 14. April 1952 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung unlöslicher, Anionen austauschender Harze, bei dem unter Aminolyse eine Polyaminoverbindung, die mindestens eine primäre Aminogruppe enthält, mit einem unlöslichen, vernetzten Mischpolymerisat aus einem Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und einer mehrere Vinylgruppen enthaltenden Verbindung umgesetzt wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind

ίο unerwartet beständig und härtbar. Siebehalten ihre Anionen adsorbierende Fähigkeit außerordentlich lange Zeit, sind gegen Abrieb widerstandsfähig und können selbst in verdünnten wäßrigen Lösungen von Natriumhydroxyd oder Schwefelsäure ohne Bruch und ohne Verlust ihrer Anionen austauschenden Fähigkeit gekocht werden.

Die unlöslichen, vernetzten Mischpolymerisate, die nachfolgend zur Erzielung der erfindungsgemäßen Erzeugnisse der Aminolyse unterworfen werden, enthalten einen vorwiegenden Anteil von polymerisierten Estern der Acryl- oder Methacrylsäure der allgemeinen Formel C H₂ = CRCOOR',

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in welcher R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und R' einen einwertigen, ι bis 8 Kohlenstoffatome .'enthaltenden Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise eine Alkylgruppe, darstellt.

Die vernetzten Mischpolymerisate werden bekanntermaßen so hergestellt, daß man einen Ester der oben angegebenen allgemeinen Strukturformel mit einem verhältnismäßig kleinen Anteil einer mehrere Vinylgruppen enthaltenden Verbindung,

ίο vorzugsweise Divinylbenzol, mischpolymerisiert, die als vernetzendes Mittel dient, und ein Mischpolymerisat entstehen läßt, das dreidimensional und unlöslich in Wasser .und gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln ist.

Geeignete Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure sind unter anderem solche, in welchen R' einen Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, n-Amyl-, sek.-Amyl-, tert.-Amyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Cyclohexyl- oder Benzylrest oder die Isomeren und Homologen derselben darstellt. Die durch R' dargestellte Gruppe wird in Form des entsprechenden Alkohols während der nachfolgenden Aminolyse entfernt. Dementsprechend wird vorgezogen, die billigeren Methyl- und Äthylester zu verwenden.

Das vernetzende Mittel, das mit den Estern der obigen Formel mischpolymerisiert wird, stellt eine Verbindung dar, die mehrere Vinylgruppen enthält. Die am meisten bevorzugte von ihnen ist Divinylbenzol, da es sowohl sehr wirksam als auch leicht erhältlich ist. Andere mischpolymerisierbare, ver-

: netzende Mittel sind z. Befolgende: Trivinylbenzol, Divinyltoluole, Divinyläthylbenzole, Divinylxylole, Divinylnaphthaline und N, N'-Methylenbisaorylsäureamid. Der Anteil des vernetzenden Mittels kann in weiten Grenzen schwanken, doch wird, da die gesamte potentielle Fähigkeit des Anionen austauschenden Harzes als Endprodukt mit einer Steigerung der Menge des vernetzenden Mittels abnimmt, eine Menge von 3 bis 20 Molprozent, vorzugsweise 3 bis 10 Molprozent, als ausreichend empfohlen. 1 °/o des mischpolymerisierbaren Materials ist bereits bei der Herstellung Anionen austauschender Harze verwendet worden, doch wurde gefunden, daß das Erzeugnis bei der Anwendung in üblichen Kolonnenprozessen in ungünstiger Weise zum Quellen gebracht wurde.

Das Gemisch der mischpolymerisierbaren Monomeren, d. h. der Mischungen von Estern der obigen allgemeinen Formel mit dem vernetzenden Mittel, wird in Tröpfchenform in einem gut gerührten, wäßrigen Medium suspendiert und darin unter dem Einfluß von Hitze und eines freie Bindungen liefernden Katalysators in bekannter Weise polymerisiert. Das Mischpolymerisat wird hierbei in Form kleiner abgeplatteter Kügelchen oder Perlen erhalten, deren Größe durch die Rührgeschwindigkeit, die Verwendung von Suspensionsmitteln und die Regelung der Temperatur bestimmt werden können. Die Teilchen, in Form abgeplatteter Kügelchen werden darauf vom wäßrigen Medium z. B. durch Filtrieren getrennt und gründlich gewaschen. Wenn es auch meistens vorgezogen wird, die Harzteilchen zu trocknen, können sie auch im nächsten Veffahrensschritt verwendet werden, nachdem sie nur einfach abgezogen worden sind.

Hierauf werden die vernetzten Harzperlen mit einer Polyaminoverbindung gemischt, wie sie weiter unten eingehender beschrieben wird. Bei der günstigsten Ausführungsform des Verfahrens wird ein großer Überschuß der flüssigen Aminoverbindung angewendet, so daß das Reaktionsgemisch immer flüssig bleibt und leicht gerührt werden kann. Gewöhnlich wendet man die Aminoverbindung in einer Menge ah, die das zwei- oder dreifache des Gewichts des vernetzten Mischpolymerisats beträgt. Gegebenenfalls kann eine geringere Menge der Aminoverbindung zusammen mit einer organischen Flüssigkeit, z; B. Xylol, verwendet werden, doch selbst in diesem Falle empfiehlt sich die Verwendung eines 25- bis 5o°/oigen Überschusses des Amins über die stöchiometrisch erforderliche Menge. Im allgemeinen wird bevorzugt, das organische Lösungsmittel wegzulassen, da es die Wiedergewinnung der nicht umgesetzten Amino-Verbindung stört und zur Bildung von unerwünschten und störenden Emulsionen Veranlassung geben kann, wenn das Reaktionsgemisch mit Wasser gemischt wird, um das Anionen austauschende Endharz zu isolieren.

Die Reaktion zwischen dem Mischpolymerisat und der Aminoverbindung verläuft gelinder, wenn sie unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen ausgeführt wird. Die kleine Menge Wasser indessen, die zugegen ist, wenn nur abgezogene Harzperlen verwendet werden, ist nicht besonders störend, da sie mit etwas Aminoverbindung und dem Alkohol, der während der Reaktion in Freiheit gesetzt wkd, abdestilliert.

Die Reaktion zwischen dem vernetzten Mischpolymerisat und der Aminoverbindung findet bei einer Gefäßtemperatur von 140 bis 250⁰ statt.

Diese Reaktion ist eine Aminolyse.. Hierbei treten primäre Aminogruppen der Polyarninoverbindungen mit den Estergruppen der Polyester in Reaktion, wobei der entsprechende Alkohol in Freiheit gesetzt wird. Der Alkohol verdampft und wird abgetrennt und aus der Reaktionsmischung durch Destillation wiedergewonnen. Die Messung der Menge des in Freiheit gesetzten Alkohols bildet ein bequemes Mittel, das Fortschreiten der Umsetzung zu verfolgen.

Am Ende der Reaktion wird das Gemisch im Reaktionsgef äJ3 mit Wasser behandelt. Man kann es in Wasser gießen, doch ist es vorteilhafter, Wasser langsam dem Gefäßinhalt zuzusetzen. Letztere Arbeitsweise ist vorzuziehen, da sie kein. Zerbrechen oder Zerteilen der Harzteilchen in Form von abgeplatteten Kügelchen verursacht. Die Harzperlen werden dann von dem Gemisch von Wasser und nicht umgesetztem Amin abgetrennt und mit Wasser bzw. einem Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, gründlich gewaschen. Das Harz befindet sich nun in einer geeigneten Verwendungsform zum Adsorbieren von Anionen aus Flüssigkeiten. Bei der technischen Herstellung empfiehlt es sich

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indessen, daß die Harzteilchen mit verdünnter Mineralsäure, z.B. mit Salzsäure, gründlich ■ gewaschen werden, um sie in Salzform überzuführen, worauf eine gründliche Wäsche mit Natriumhydroxyd vorgenommen wird, um sie vollständig in Form der freien Base zu regenerieren.

Die überschüssige Aminoverbindung wird vom Wasser befreit und durch Destillation wiedergewonnen.

ίο Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Erzeugnisse zu verwendenden Aminoverbindungen müssen zumindest zwei Aminogruppen enthalten, von denen mindestens eine eine primäre Amino-

- gruppe ist. Die primären Aminogruppen reagieren mit den Estergruppen in dem vernetzten Mischpolymerisat unter Bildung von Amidgruppen. Diese Amidgruppen besitzen jedoch selbst keine Anionen adsorbierenden Eigenschaften. Die Gruppen, die Anionen adsorbieren, sind die anderen in der

ao Aminoverbindung enthaltenen Aminogruppen. Diese Gruppen können primärer, sekundärer oder tertiärer Natur sein. Zu den geeignetsten Aminoverbindungen gehören: Propylendiamin, Dipropylentriamin der Formel N H₀

-C₃H₁,

-NH-

-C₃H₀

-NH₂, N-Oxyäthyl-diäthylentriamin der Formel NH₂ — C₂H₄-NH-C₂H₄-NH-QH₄-OH, N-Aminopröpylmorpholin, N - Aminoäthylmorpholin und N, N-Dimethylaminopropylamin, da die aus ihnen hergestellten Harze leicht in ■ starkbasische Harze mit Anionen austauschenden Eigenschaften' übergeführt werden können, ferner Diäthylentriamiin, Triäthylentetram'in, Tetraäthylenpenitiamiin u. dgl.

Im Gegensatz zu anderen, bekannten Harzen, die durch eine Umsetzung in zwei Stufen, deren erste aus einer Chlormethylierung des unlöslichen Harzes und deren zweite aus einer Kondensation der im Reaktionsprodukt gebundenen Chlormethylgruppen mit Aminen besteht, erhältlich sind, werden durch die Aminolyse der zahlreichen Alkoholgruppen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem einzigen Arbeitsgang viel mehr Aminogruppen im Harz gebunden als nach dem bekannten Verfahren, woraus sich eine weit höhere Anionenaustauschfähigkeit der nach der Erfindung hergestellten Erzeugnisse gegenüber den bekannten Produkten ergibt. Die Verfahrensprodukte sind außerdem viel beständiger, bei längerem Gebrauch haltbarer und weniger empfindlich gegenüber Bruch, Abrieb oder einem »Säurestoß« als die bekannten Produkte.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

A. In einem 5-l-Dreihalskolben, der mit mechanischem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehen ist, wurde einer Lösung von 0,15 Teilen Gelatine und 12 Teilen eines handelsüblichen Dispergierungsmittels in 2388 Teilen Wasser unter Rühren eine Mischung von 800 Teilen Acrylsäureäthy lester, 82 Teilen einer 55°/oigen Lösung von Divinylbenzol in Äthylstyrol und 9 Teilen Benzolperoxyd zugesetzt. Das gerührte Gemisch, das die Tröpfchen der Mischung der mischpolymerisierbaren Stoffe in dem wäßrigen Medium dispergiert enthielt, wurde auf 75° erhitzt und 4 Stunden bei 75 bis 8o° gehalten. Dann wurde das Gemisch abgekühlt und filtriert. Die farblosen, durchsichtigen " kugelförmigen Perlen des Mischpolymerisats wurden mit Wasser gründlich gewaschen und dann 16 Stunden bei iio° getrocknet. . ,

B. Eine Mischung von 100 Teilen der Perlen des Acrylsäureäthylester-Divinylbenzol-Mischpolymerisats und 300 Teilen Diäthylentriamin wurde in einem mit einem Rührer, einem Thermometer urid einem Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß unter Rühren auf eine Gefäß temperatur von 145° erhitzt. Aus dem Reaktionsgemisch wurde Äthylalkohol in Freiheit gesetzt und durch Abdestillieren entfernt. Nun wurde die Temperatur innerhalb von 3,5 Stunden allmählich auf 205⁰ ansteigen gelassen. Nach dieser Zeit wurden die Harzperlen abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen und entleert. Eine Gesamtausbeute von 338 Teilen feuchter Harzperlen (58% Wasser) wurde erhalten. Die Perlen waren klar und von lichtbrauner Farbe. Sie wurden mit verdünnter Salzsäure auf ihre Anionen austauschende Fähigkeit geprüft, wobei sich eine Kapazität von 9,2 Milliäquivalenten pro g (2,6 Milliäquivalente pro ecm) ergab. Das feuchte Harz hatte eine Dichte von 0,6816 g/ccm und eine Kolonnenkapazität von 0,1089 g/ccm. Wenn das feuchte Harz mit verdünnter Salzsäure erschöpft wurde, vermehrte sich das Bettvolumen um 27,4%.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 100 Teilen von Perlen eines Mischpolymerisats aus Acrylsäureäthylester und Divinylbenzol, hergestellt nach der Verfahrensweise des Beispiels 1, und 250 Teilen Triäthylentetramin wurde 5V2 Stunden auf 170 bis 248⁰ erhitzt, während welcher Zeit sich 48 Teile Destillat ansammelten. Dann wurde das Reaktionsgemisch in einem Eisbade abgekühlt und anschließend mit 500 Teilen Wasser verdünnt. Das Harz wurde nun durch Filtrieren entfernt und gründlich mit Wasser gewaschen. Das Erzeugnis in Form von klaren, hellbraunen, abgeplatteten Kügelchen hatte eine Austauschfähigkeit von 10,9 Milliäquivalenten/g und 2,7 Milliäquivalenten/ecm. Im Kolonnenverfahren hatte das feuchteHarz eine Dichte von 0,7472 g/ccm und eine Kapazität von 0,0842 g/ccm. Wenn das feuchte Harz mit verdünnter Salzsäure erschöpft wurde, vermehrte sich das Bettvolumen um 25,3%.

B e i s ρ i e 1 3

Perlen eines unlöslichen Mischpolymerisats aus 95% Methacrylsäuremethylester und 5% Divinylbenzol wurden nach der im Verfahrensschritt A des Beispiels 1 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt. Dann wurden 100 Teile dieser Perlen und 200 Teile Diäthylentriamin unter Rühren 6 Stunden auf 157 bis 182⁰ erhitzt, entsprechend der Ausführungsform des Verfahrensschrittes B des Beispiels i. Die harzartigen Perlen wurden vom

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Reaktionsgemisch abgetrennt und gründlich gewaschen. Sie hatten eine Austauschfähigkeit von 6,39 Milliäquivalenten/g und 2,34 Milliäquivalenten/ccm.

Beispiel 4

100 Teile der Harzperlen, die nach dem Verfahrensschritt A des Beispiels 1 aus Acrylsäureäthylester und Divinylbenzol hergestellt worden waren, wurden mit 250 Teilen Dipropylentriamin 3 Stunden auf 157 bis 210⁰ erhitzt, wonach das Harzprodukt in Form von Perlen isoliert und gewaschen wurde. Dieses Produkt hatte eine Austauschfähigkeit von 7,63 Milliäquivalenten/g und 2,24 Milliäquivalenten/ccm. Im Kolonnenverfahren hatte das Harz eine Dichte von 0,6528 g/ccm und eine Kapazität von 0,09289 g/ccm.

Beispiel 5

Ein Anionen austauschendes Harz in Form abgeplatteter Kügelchen mit einer Austauschfähigkeit von 3,81 Milliäquivalenten/g wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 4 durch fünfstündiges Erhitzen auf 154 bis 200⁰ aus einer Mischung von 200 Teilen N-(3-Aminopropyl)-morpholin und 100 Teilen der Harzperlen, die nach der Verfahrensweise des Verfahrensschrittes A im Beispiel 1 erhalten worden waren, hergestellt. '

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines unlöslichen, Anionen austauschenden Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 140 bis 250⁰ ein Polyamki, das mindestens eine primäre Aminogruppe enthält, mit einem unlöslichen, vernetzten Mischpolymerisat aus 80 bis 99 Molprozent eines Esters der allgemeinen Formel CH₂ = CRCOOR', in welcher R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R' einen 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellen, und 1 ' bis 20 Molprozent einer mehrere Vinylgruppen enthaltenden Verbindung umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamin ein PoIyalkylenpolyamin verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein vernetztes Mischpolymerisat aus. 90 bis 97 Molprozent Acrylsäure- oder Methacrylsäureäthylester und 3 bis 10 Molprozent Divinylbenzol verwendet.

In Beträcht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 591 574.