DEP0040100DA - Verfahren zur Herstellung und Umsetzung von Organomagnesiumverbindungen - Google Patents

Description

Magnesium und Kohlenwasserstoffhalogenide vereinigen sich bekanntlich in Gegenwart von Äthyläther zu Organomagnesiumverbindungen. Es entstehen dabei nach Grignard Lösungen von Organomagnesiumsalzen oder auch feste salzartige Produkte der Formel in denen C ein Kohlenstoffrest und ein Anion, z.B. ein Halogen ist, die ätherischer Lösung, vielfacher Verwendung fähig sind.

Es wurde nun gefunden, dass in einfacher Weise Organomagnesiumverbindungen hergestellt und umgesetzt werden können, indem anstelle von Äthyläther Tetrahydrofuran verwendet wird. Alkyl- und Arylhalogenide, wie Methylchlorid, Äthylchlorid, Benzylchlorid, Butylbromid, Chlorbenzol und dergleichen reagieren bei Gegenwart von Tetrahydrofuran glatt mit Magnesium und bilden Additionsverbindungen, die sich in bekannter Weise für Synthesen organischer Verbindungen einsetzen lassen. Je nach der Art der Halogenverbindung, die zur Umsetzung verwendet wird, verläuft die Bildung der Organomagnesiumverbindung mehr oder wenig heftig, so dass das Reaktionsgemisch unter Umständen gekühlt oder aber auch durch Zugabe einer geringen Menge Jod erst inganggebracht werden muss. Die Weiterverarbeitung der erhaltenen Tetrahydrofuranlösungen geschieht nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Zersetzung mit Wasser oder Verbindungen mit aktivem Wasserstoff oder durch Umsetzung mit Aldehyden, Ketonen, Nitrilen und dergleichen, mit Aryl- oder Aralkylhalogeniden, sowie mit Metallhalogeniden, wie Quecksilberchlorid, Zinkchlorid, Antimonchlorid, Siliziumchlorid und dergleichen, oder nach anderen bekannten Verfahren, wobei auch für diese Umsetzungsreaktionen mit Vorteil Tetrahydrofuran als Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet wird.

Die chemischen und physikalischen Eigenschaften von Tetrahydrofuran - es ist im Gegensatz zu Äthyläther eine mit Wasser in jedem Verhältnis mischbare Flüssigkeit - liessen es nicht erwarten, dass dieses Produkt die erfindungsgemässe Anwendung erfahren könnte und gegenüber Äthyläther sogar noch wesentliche Vorteile bieten würde.

Es ist beispielsweise bekannt, dass die niederen Homologen des Tetrahydrofurans wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd unter den Bedingungen der Grignard-Synthese nicht beständig sind und sich mit magnesiumorganischen Verbindungen derart umsetzen, dass um zwei bzw. drei Kohlenstoffatome reichere Carbinole entstehen. Dem gegenüber wird Tetrahydrofuran, wie gefunden wurde, nicht aufgespalten. Das Arbeiten mit Tetrahydrofuran ist wegen seines höheren Siedepunktes viel ungefährlicher als die Verwendung von Äther. So lässt sich die grosstechnische Durchführung aller Grignard-Synthesen, die an der unbequemen Handhabung des Äthers bisher scheiterte, mit Tetrahydrofuran ohne Schwierigkeiten durchführen, da die Reaktion durch geeignete Kühlung leicht geregelt werden kann. Ein weiterer Vorteil des Tetrahydrofurans gegenüber Äther ist das in vielen Fällen bessere Lösungsvermögen, das insbesondere auch für die weiteren Umsetzungen der Grignardverbindungen günstig ist. Metallhalogenide wie Quecksilber-(II)-chlorid sind ebenso wie Halogenide des Siliciums, Arsens, Antimons, Phosphors und dergleichen in Tetrahydrofuran leicht löslich und infolgedessen in Lösung leicht mit den Additionsverbindungen aus Alkyl- oder Arylmagnesiumhalogeniden und Tetrahydrofuran umzusetzen. Der bekannte Nachteil bei der Verwendung von Äther, dass die Reaktion eines Kohlenwasserstoffhalogenids mit Magnesium, wenn sie einmal unterbrochen ist, überhaupt nicht oder nur sehr schwer wieder in Gang gebracht werden kann, entfällt beim Arbeiten mit Tetrahydrofuran. Schon durch einfaches Erwärmen zum Sieden lässt sich eine Reaktion auch nach längerer Unterbrechung leicht wieder in Gang setzen, wodurch in manchen Fällen besserte Ausbeuten erzielt werden. Wegen seiner geringeren Entflammbarkeit und seiner grösseren Beständigkeit gegen Oxydation, die eine Bildung der bei Äther sehr gefürchteten Peroxyde verhindert, ist ein gefahrloseres Arbeiten möglich.

Beispiel 1.

12 g Magnesiumspähne werden mit 35 g Chloräthyl unter Zusatz von 120 g Tetrahydrofuran unter Rühren mehrere Stunden unter Rückfluss gekocht oder unter Druck auf etwa 80° erhitzt. Als Initiator dient der übliche Zusatz von Jod. Das Magnesium geht unter Wärmeentwicklung in Lösung, die Reaktion lässt sich durch Wasserkühlung leicht regulieren. In die abgekühlte Lösung wird unter Rühren eine Lösung von 135 g Quecksilber-(II)-chlorid, die in 150 g Tetrahydrofuran gelöst sind, eingetragen und nach beendeter Reaktion, die unter Wärmeabgabe verläuft, das Tetrahydrofuran bei 100° abdestilliert. Darauf wird das Reaktionsprodukt mit Wasser und verdünnter Salzsäure in der üblichen Weise zersetzt. Die Ausbeute an Äthylquecksilberchlorid beträgt 116 g = 80% der Theorie.

Beispiel 2.

12 g Magnesium werden mit 200 g Tetrahydrofuran und 60 g Bromäthyl überschichtet und die Reaktion durch Zusatz von etwa Jod eingeleitet. Sie setzt sofort stürmisch ein, und das Magnesium geht unter starker Wärmeentwicklung in Lösung. Durch Kühlen lässt sich die Reaktion leicht in den üblichen Grenzen halten.

In die auf 0° abgekühlte Lösung werden 60 g Acetophenon, die man zweckmässig in der gleichen Menge Tetrahydrofuran löst, eingetragen. Die Umsetzung verläuft stark exotherm und wird durch 2-stündiges Erhitzen auf dem Wasserbad beendet. Das Tetrahydrofuran wird zweckmässig im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit Eiswasser unter Zusatz von etwa Ammoniak zersetzt, dann mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und das sich abscheidende Öl von der Salzlösung getrennt. Es resultieren 78 g Methylpropanylbenzol, Kp. = 192°.

In die mittels Tetrahydrofuran gewonnene Lösung von Äthylmagnesiumbromit werden unter Kühlung 30 g Methyläthylketon, gelöst in der gleichen Menge Tetrahydrofuran, eingetragen. Nach Beendigung der Reaktion wird die Lösung noch 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Der entstandene Salzbrei wird mit Eiswasser zersetzt, mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert, das sich abscheidende Öl abgetrennt, getrocknet und destilliert. Das erhaltene Diäthylcarbinol siedet bei 192°.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung und Umsetzung von Organomagnesiumverbindungen, gekennzeichnet durch die Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösung- und Verdünnungsmittel.