DEP0040076DA - Verfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, dass bei der Umsetzung von Alkyl- bzw. Arylhalogeniden mit Kontaktmassen aus Silizium und Kupfer, wobei Organonalogensilane entstehen, die Temperatur im Laufe der Umsetzung ständig gesteigert werden muss, wenn erträgliche Umsetzungsgeschwindigkeiten aufrecht erhalten werden sollen. Zum Beispiel beginnt die Umsetzung von Methylchlorid mit Silizium-Kupfer-Kontaktmassen bei etwa 260 - 300°. Me Temperatur muss jedoch aus dem genannten Grunde im Verlaufe der Umsetzung bis auf 400° oder gar darüber gesteigert werden.

Sie Polge dieser Temperaturerhöhung 1st eine ständige Veränderung der Zusammensetzung der Heaktionsprodukte in dem Sinne, das8 sie immer halogenreicher werdenj das bedeutet, da sie Gemische verschiedener Organohalο gensilane sind,eine zunehmende Verschiebung nach der Seite der Organotrlhalogensilane, während zum mindesten am Anfang der Eeaktion überwiegend Diorganodihalogensilane entstehen. Da letztere das wichtigste Ausgangsprodukt für die Herstellung linearpolymerisierter Silikone sind, während erstere als vernetzende Komponenten in Silikonen in geringfügiger Menge benötigt werden, ist im Hinblick auf die technische Verwendung der Organohalogensilane zur Weiterverarbeitung auf Silikone eine solche Verschiebung der Zusammensetzung der Reaktionsprodukte unerwünscht.

*e A 142

ρ 40076 IVe/l2 ο v. 16« April 1949

Pat.Abt.Pi/Str 23.1.1951

Auch von anderer Seite aus gesehen erscheint es als das erstrebenswerte Sei, die Beaktion so zu leiten, dass von Anfang his Side gleichmässig zusammengesetzte, und zwar nur oder überwiegend ßrganodihalogensilane enthaltende Produlcte entstehen. Auf Grundlage der allgemeinen Reaktionsgleichung

2 RX + Si = Si R₂X₂ (1)

ist leicht einzusehen, dass die besten Gasausbeuten dann erreicht werden, wenn die Reaktion zu Diorganodihalogensilanen führt, während die Umsetzung zu Organotrihalogensilanen nach

5 SX + Si ^— SiRX₅ + 2 R (2)

unter partieller thermischer Zersetzung des Alkyl- bzw. Arylhalogenids durch Kohlenstoffab sehe i dung aus den R-Radikalen verläuft und damit zwangsläufig eine geringere Ausbeute aus den Alkyl- bzw« Arylhalogeniden zur Folge hat.

Die Realttion (2) wird unter anderem begünstigt durch hohe Temperaturen. Bs war daher bereits ein Fortschritt, als es gelang die Reaktionsbedingungen derart auszuwählen, dass die Umsetzimg bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen ablaufen]®jm; z.B.

konnte gemäss Patent (p 40075 IVe/l 2 o) erreicht werden,

dass die Umsetzung von MethylChlorid mit gesinterten Silizium-Kupfer-Mischungen bei der relativ niedrigen Anspringtemperatur, die im Bereich von 280 - 325° liegt, bis zum Ende durchgeführt werden kann.

Dies wurde im wesentlichen dadurch erreicht, dass jede thermische Vorbehandlung des Silizivuns und des Katalysators oder ihrer Gemische vor der Reale tion, sowie die Umsetzung mit dem Alkyl- bzw. Arylhalogenid selbst unter Ausschluss auch von Spuren von Sauerstoff vorgenommen wird.

Bei derart geleiteten Versuchen fiel aber auf, dass trotz Konstanthaltung der Temperatur die Halogengehalte der Produlete auch hier noch im Laufe der ²eit anstiegen, wenn dies auch erst verhältnismässig spät begann; nämlich im allgemeinen wenn etwa zwei Drittel der Organohalogensilane gewonnen worden waren.

ρ 40076 IVc/12 ο v. 16. April 1949

Pat.Abt. Fi/Str 23.1.1951

Es wurde nun gefunden, dass dieser Anstieg des Halogengenaltes in den Realctionsprodukten dadurch bedingt ist, dass das verbrauchte Reaktionsprodukt aus Silizium und Kupfer, das im wesentlichen aus Kohlenstoff, Kupfer und etwas Silizium besteht, im Bereich der Temperatur der Reaktion eine sehr starke katalytisch« Wirkung auf die Zersetzung des Alkyl- bzw. Arylhalogeiiides ausübt und damit den Ablauf der Reaktion nach Gleichung (2) begünstigt.

Erfindungsgemäss wird nun der störende Einfluss dieser verbrauchten Kontaktmasse dadurch ausgeschaltet, dass eine Berührung des strömenden Alkyl- bzw. Aryllialogenides mit verbrauchter Kontaktmaese vor oder nach der Umsetzung mit frischer Kontaktmasse im !temperaturbereich der Reaktion vermieden wird. Das geschieht am einfachsten, indem die verbrauchte Kontalctmasse aus der Reaktionszone diskontinuierlich oder kontinuierlich abgeführt und das Gas derart eingeleitet wird, dass es, ohne mit der verbrauchten Kontaktmasse in Berührung zu kommen, sogleich auf frische Kontaktmasse trifft.

Die zersetzende Wirkung der verbrauchten Kontaktmasse auf das Alkyl- bzw. Arylhalogenid ist Überraschend gross. Dies geht daraus hervor, dass z.B. Methylchlorid beim Durchströmen durch die verbrauchte Kontaktmasse unter sonst gleichen Bedingungen bei 300° zu ca. 70 % und bei 400° zu ca. 90 ^ zersetzt werden lann. Über Kupfer oder Kohlenstoff (aktive Kohle) als Katalysator ist die Zersetzung unter sonst gleichen Bedingungen wesentlich schwächer. Kupfer, Kohlenstoff und vielldcht auch Silizium liegen also in der verbrauchten Kontaktmasse in einer besonders aktiven, die Zersetzung fördernden Porm vor.

Om die erfindungsgemäss festgelegten Massnahmen technisch im einzelnen durchzuführen, kann man z.B. folgende Anordnung treffen; Die Kontalctmasse wird in Form von Formkörpern in einem turmartigen Reaktionsgefäss aufgestapelt, das von aussen beheizt ist und in dem sie von unten nach oben von den Gasen oder Dämpfen eines Alkyl- bzw. Arylhalogenidee durchströmt wird. Die

ρ 40076 IVc/12 ο γ. 16. April 194-9

Pat.Abt.Fi/Str 23.1.1951

Reaktion sehreitet dann von -unten nach oben durch die Masse fort. Das von unten einströmende Alkyl- bzw. Aryllialogenid würde also, wenn die Hontaktmasse in den unteren Schichten verbraucht ist, diese verbrauchte Masse durchströmen müssen, um zu frischer Kontaktmasse au gelangen, und damit bereits zersetzt sein, wenn es auf letztere trifft. Um das zu verhindern, kann beispielsweise das Gas durch besondere Gaseinleitungsrohre, die in verschiedenen Höhen zu der Schicht der Kontalctmasse führen, stufenweise in diese verschiedenen Schichten hineingeleitet werden; zunächst in die unterste, dann in die nächst höhere usf. Bei einer solchen Anordnung wird also infolge des stufenweisen Umsehal* tens des Gases auf die einzelnen Schichten der Xontaktmasse diskontinuierlich gearbeitet.

Am zweckmässigsten erweist es sich jedoch, die verbrauchte Kontaktmasse aus der Reaktionszone kontinuierlich auszutragen und entsprechend ihrem Verbrauche frische Kontaktmasse zuzuführen. Dies kann am einfachsten wiederum in einem turmartigen Eeaktionsgefäss erfolgen, das von aussen beheizt wird und in dem die Kontaktmasse in Gestalt von Formkörpem einem von unten nach oben strömenden Alkyl- bzw. Arylhalogenidstrom ausgesetzt wird. Durch eine geeignete Vorrichtung, wie eine Austragschnecke, eine Zellenschleuse oder dergl.^ am unteren Ende des Reaktionsturmes kann die verbrauchte Masse leicht stossweise oder besser kontinuierlich abgezogen werden. Das Alkyl- bzw. Arylhalogenid wird von unten in den Turm eingeleitet, in solcher Höhe, dass es am unteren Ende der auf Seaktionsteiriperatur befindlichen Zone eintritt, und der Entzug der verbrauchten Masse so einreguliert, dass über die gesamte länge der heiseen Zone des Heaktionsgefässes stets nur frische Kontaktmasse zu liegen kommt. Eine derartige Anordnung stellt zugleich eine voll kontinuierliche Gestaltung des Prozesses dar.

In Bezug auf die Höhe der Schicht frischer Kontaktmasse bestehen keine Beschränkungen, soweit nicht die Festigkeit der Formkörper eine Grenze setzt. Besondere Versuche haben gezeigt, dass sowohl die Eealctionsprodukte wie auch die Eeaktionsprodukte

ρ 40076 TVc/12 ο v_a 16. April 1949

Pat.Abt.Fi/Str 23.1.1951

zusammen mit Alkyl- bzw. Arylhalogenid bei den Bedingungen, wie sie erfindungsgemäss eingestellt werden, durch die Kontaktmasse keine chemischen Veränderungen erleiden« line nachträgliche Zersetzung der Reaktionsprodukte kann also in der heissen Heaktionszone selbst bei grösserer Höhe nicht stattfinden.

Die in Patent ... ··. (ρ 40075 IVc/l2 ο) beschriebenen Massnahmen, durch welche die Temperatur im Eeaktionsgefäss konstant auf der Höhe der Anspringtemperatur gehalten werden, werden sinngemäss auf die erfindungsgemässe Ausgestaltung des Prozesses angewendet. Durch die Konstanthaltung der Temperatur der Reaktionszone wird die kontinuierliche Ausgestaltung des Verfahrens ganz wesentlich erleichtert.

Der Erfolg der erfindungsgemässen Arbeitsweise zeigt sich darin, dass die Halogengehalte der Reaktionsprodukte nur noch sehr wenig, z.B. bei der IImsetzung von Methylchlorid mit Silizium-Kupfer-Kontaktmassen etwa im Bereich von 50 - 55 ^ Cl schwanken. Dementsprechend ist auch der Anteil an Diorganodihalogensilanen relativ gross und relativ konstant. In dem genannten Beispiel ist der durchschnittliche Gehalt des Reaktionsproduktes an Dimethyldichlorsilan ca. 80 Der Rest besteht neben anderen Methylchlorsilanen aus gelöstem Methylchlorid in einer ^enge von etwa 3 - 10 wodurch sich der obengenannte, unter dem Cl-Gehalt des reinen Dlmethyldiehlorsilans liegende Cl-Wert des Reaktionsproduktes erklärt.

Infolge des ständigen Ab transport e s der verbrauchten Kontaktmasse entfällt nunmehr auch die bei früheren Versuchen im lauf des Versuchs ständig zunehmende Zersetzung des Alkyl- bzw. Arylhalogenids, so dass im Endeffekt eine wesentlich günstigere durchschnittliche Ausnutzung des Alkyl- bzw. Arylhalogenids erzielt wird.

An sich ist die kontinuierliche Gestaltung einer Umsetzung von festen Stoffen mit einem Gas im Gegenstromprinzip derart, dass der feste Stoff kontinuierlich, beispielsweise in einem Reaktionsturm, dem Gas entgegenbewegt wird, eine allgemein bekannte

ρ 40076 Ifc/12 ο v. 16. April 1949

Pat.Abt.Fi/Str 23.1.1951

technische Massnahme. Im vorliegenden besonderen Fall würde jedoch die Anwendung dieser Massnahme in ihrer allgemeinen Form nicht den gewünschten Erfolg bringen, weil hei ihr die erfindungsgeaässe Massnahme, dass eine BeriIhrung des Gases mit verbrauchter Festsubstanz bei den Temperaturen der Reaktion vermieden wird, nicht erfüllt ist. Das hier erstrebte Ziel wird vielmehr nur erreicht, wenn z.B. in einem turmartigen Reaktionsgefäss durch kontinuierlichen Entzug der verbrauchten Festsubstanz die Grenzfläche zwischen frischer und verbrauchter Kontaktmasse konstant in derjenigen Zone des auf Reaktionstemperatur befindlichen Reaktionsraumes gehalten wird, in der das frische Gas eintritt.

Wenn im Vorstehenden bevorzugt solche Beispiele herangezogen wurden, in denen die Beaktion in turmartigen Gefässen durchgeführt wird, so soll damit keinesfalls eine Beschränkung der erfindungsgemässen Massnahmen auf derartige Aggregate ausgesprochen sein« Die beschriebenen Massnahmen können vielmehr in den verschiedensten technischen Apparat bei sinngemässer Anwendung verwirklicht werden.

Claims (2)

Patentansprücheι

1. Verfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen, insbesondere Piorganodihalogensilanen, durch Umsetzung von Alkyl- bzw. Arylhalogeniden mit einer Kontaktmasse aus Silizium und Kupfer, dadurch gekennzeichnet, dass eine Berührung des strömenden Alkyl- bzw. Arylhalogenids mit verbrauchter Kontaktmasse im Temperaturbereich der Reaktion vermieden wird, insbesondere indem die verbrauchte Kontaktmasse aus der Reaktionszone abgeführt und das Gas derart eingeleitet wird, dass es sogleich auf frische Kontakt masse trifft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die

Temperatur im Reaktionsraum mittels bekannter Massnahmen

patent (p 40075 IVc/12 ojj konstant auf der An-

springtemperatur der Reaktion gehalten wird.