CH630080A5 - Verfahren und katalysator zur herstellung von 4-cyanothiazol. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 4-Cyanothiazol durch katalytische Dampf-phasen-Ammoxydation von 4-Methylthiazol unter Einsatz eines gasförmigen Gemischs, enthaltend als Reaktionsteilnehmer (1) 4-Methylthiazol, (2) Ammoniak, (3) Sauerstoff und (4) Wasser als Dampf, und auf einen neuen Katalysator zur Ausführung des Verfahrens. Das Verfahren ergibt eine hohe Selektivität an gewünschtem 4-Cyanothiazol.
Eine der Ammoxydation für die Herstellung von Cyanothia-zol aus 4-Methylthiazol inhärenten Schwierigkeiten bei Systemen, bei denen überschüssiger Sauerstoff in dem Reaktionsteilnehmerstrom verwendet wird, ist die unerwünschte Verbrennung der organischen Reaktionsteilnehmer und Ammoniak zu unerwünschten Nebenprodukten. Dadurch werden natürlich die Verfahrenskosten erhöht, da mehr Reaktionsteilnehmer zur Bildung einer gegebenen Menge an Cyanoverbindung erforderlich ist (z. B. werden die Ausbeuten vermindert) und ausserdem grössere Kapitalinvestitionen zum Bau einer Anlage für eine gegebene Kapazität erforderlich sind. Es ist daher ein Ziel, die unerwünschte Verbrennung von Ammoniak und anorganischem Reaktionsnehmer zu vermindern, wobei gleichzeitig eine Ausbeuteerhöhung erhalten wird.
Es wurde nun gefunden, dass bei der katalytischen Dampfphasen-Ammoxydation von 4-Methylthiazol zu 4-Cyanothiazol die Ausbeute an 4-Cyanothiazol wesentlich erhöht werden kann und die Ammoniak- und Thiazol-Zersetzung vermindert werden kann, wenn man als Katalysator die neue erfindungsge-mässe Katalysatorzusammensetzung verwendet. Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass der Katalysator für die Bildung des gewünschten 4-Cyanothiazols selektiver ist.
Es ist ein weiterer Vorteil, dass ein adiabatischer oder isothermischer Reaktor verwendet werden kann, wodurch Temperaturvariationen möglich sind, ohne dass eine wesentliche Abnahme in der hohen Selektivität für 4-Cyanothiazol auftritt.
Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch 1 definierte Verfahren.
Der neue Ammoxydationskatalysator ist ein mit Kaliumhydroxid benetztes, teilchenförmiges Kobaltmolybdat, vorzugsweise mit einem Molybdän :Kobalt-Verhältnis von 1,20:1,00 bis 1,05:1,00, bei dem das Kalium:Kobalt-Molverhältnis graduell z. B. im Bereich von 0,001 -.1,0 bis 0,1:1,0 variiert. Bevorzugt beträgt das Molverhältnis von Molybdän zu Kobalt 1,15:1,00 und das Kalium:Kobalt-Molverhältnis variiert graduell im Bereich von 0,005:1,0 bis 0,025:1,0.
Bevorzugt liegen die Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer im Strom des gasförmigen Gemischs in den folgenden Bereichen:
Ammoniak : 4-Methylthiazol 1:1-2:1
Sauerstoff : 4-Methylthiazol 0,5:1-200:1
Wasser als Dampf : 4-Methylthiazol 0,001:1—10:1
Der neue Ammoxydationskatalysator kann durch Behandlung von Chargen aus festem, teilchenförmigem Kobaltmolybdat mit unterschiedlichen Mengen an Kaliumhydroxid hergestellt werden. Die Chargen werden zweckmässig getrocknet und dann etwa 4 Stunden lang bei 450 °C gebrannt. Die mit Kaliumhydroxid behandelten Chargen aus Kobaltmolybdat werden dann in einem Reaktor graduell unter Bildung eines Katalysatorbettes so angeordnet, dass das Kobaltmolybdat mit der geringsten Menge an Kaliumhydroxid nahe am Eingangsende des Reaktors ist und sich das Kobaltmolybdat, das mit der grössten Menge an Kaliumhydroxid behandelt wurde, am Ausgangsende des Reaktions befindet.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können der Reaktor und die dazugehörigen Vorrichtungen in an sich bekannter Weise vorbereitet werden. Der Reaktor kann mit dem Katalysator gefüllt und für den Beginn vorbereitet werden. Das 4-Methylthiazol, Ammoniak, Sauerstoff und Wasser "als Dampf werden über den Katalysator bei Reaktionsbedingungen und mit bestimmten Molprozentverhältnissen geleitet. Für ein isothermisches Reaktorsystem kann die Temperatur im Bereich von 360 bis 430 °C liegen. Ein bevorzugterer Temperaturbereich für das isothermische Reaktorsystem beträgt 395 bis 405 °C. Für ein adiabatisches Reaktorsystem liegt die Auslasstemperatur z. B. im Bereich von 390 bis 450 °C. Bevorzugtere Bereiche für ein adiabatisches Reaktorsystem beträgt 420 bis 440 °C.
Die Kontaktdauer für den Reaktorstrom ist die Zeitdauer, die die Reaktionsteilnehmer im Kontakt mit der Katalysatorzusammensetzung sind. Für ein isothermisches oder adiabatisches Reaktorsystem kann die Kontaktdauer 0,1 bis 1,0 Sekunden betragen. Ein bevorzugterer Bereich beträgt 0,25 bis 0,35 Sekunden.
Beispiel
In diesem Beispiel wird die Herstellung von Kaliumhydro-xid/Kobaltmolybdat-Katalysator unter Verwendung der Anfangsfeuchtigkeitstechnik erläutert. Kobaltmolybdat kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Das heisst, Kobaltmolybdat wird durch Umsetzung von Kobaltsulfat oder -nitrat mit Ammoniummolybdat präzipitiert. Die nachfolgende
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Kaliumhydroxid-Behandlung und die abgestufte Schichttechnik ergeben den neuen Katalysator und das neue Ammoxyda-tionsverfahren.
(1) Zu 150 ml Wasser gibt man 145,0 g Kobaltnitrat und erhitzt das Gemisch auf 35 °C unter Rühren, bis sich das gesamte Material gelöst hat.
(2) Zu 200 ml Wasser gibt man 89,7 g Ammonium-p-molyb-dat und erhitzt das Gemisch auf 35 °C unter Rühren, wobei im wesentlichen das gesamte Material gelöst ist. Die Lösung wird dann zur Entfernung unlöslicher, teilchenförmiger Materialien filtriert.
Die in den Stufen (1 ) und (2) erhaltenen Lösungen werden vermischt und dann werden 90 ml Ammoniumhydroxidlösung (14%) unter kontinuierlichem Rühren in einer Rate von 3 ml/min bei 35 °C zugegeben.
Der entstehende Kobaltmolybdat-Niederschlag wird abfiltriert, mit 200 ml Wasser von 30 °C gewaschen. Er wird dann etwa 48 h lang in einem Vakuumofen bei 20-27 mbar und 80 bis 90 °C getrocknet. Die Katalysatorverbindung wird dann 18 h lang in Luft bei 450 °C gebrannt, zur Entfernung von pulverför-migem Material gesiebt und dann zu Teilchen entsprechend 1,19 bis 0,59 mm Teilchengrösse klassifiziert. Das Molverhältnis von Mo:Co beträgt 1,15:1,00.
Zur Herstellung des verbesserten Katalysators werden fünf 10-g-Chargen des Grundkatalysators mit Kaliumhydroxidlö-sung behandelt. Jede 10-g-Charge wird mit einer Lösung unterschiedlicher Normalität nach dem Anfangs-Befeuchtungsver-fahren behandelt. Der Ausdruck «Anfangsbefeuchtung» bedeutet, dass die Innenporen des Katalysators mit der Lösung gefüllt werden, ohne dass die Oberfläche befeuchtet bleibt. Der Katalysator wird mit einer der Kaliumhydroxidlösungen titriert, bis die Katalysatorteilchen nicht mehr länger frei flies-sen, sondern aneinanderhaften. Zu diesem Zeitpunkt haben sich die Katalysatorporen gefüllt und die Oberfläche ist benetzt. Zu dem benetzten Katalysator wird ausreichend trockener Katalysator zugegeben, bis er erneut frei fliesst. Zu diesem Zeitpunkt ist der Katalysator anfänglich benetzt. Jede 10-g-Charge wird mit 4,0 ml 0,05n KOH-Lösung, 0,10n KOH-Lösung, 0,15n KOH-Lösung, 0,20n KOH-Lösung bzw. 0,25n KOH-Lösung behandelt. Diese anfänglich befeuchteten bzw. benetzten Chargen werden im Vakuum 10 h lang bei 85 °C getrocknet und dann 4 h lang bei 450 °C calciniert. Die calcinierten Katalysatoren werden in einem Reaktorrohr graduell zu einem Bett angeordnet, so dass sich die Charge, die mit der geringsten Menge an Kaliumhydroxid behandelt wurde, am nächsten am Eingangsende des Reaktors befindet und wobei darauf jeweils der Katalysator folgt, der mit einem höheren Kaliumhydroxidgehalt behandelt wurde, so dass der Katalysator, der mit dem meisten Kaliumhydroxid behandelt wurde, sich am Auslassende des Reaktorrohrs befindet.
Während der Behandlung des Kobaltmolybdats mit Kaliumhydroxid und dem anschliessenden Brennen erfolgt keine chemische Reaktion dieser beiden Substanzen.
Der mit 0,05n Kaliumhydroxid behandelte Katalysator besitzt ein Kalium:Kobalt-Molverhältnis von 0,005:1,0; der mit 0,10n KOH behandelte Katalysator besitzt ein Kalium:Kobalt-Molverhältnis von 0,01:1,0; der mit 0,15n KOH behandelte Katalysator besitzt ein Kalium :Kobalt-Molverhältnis von 0,015:1,0; der mit 0,2n KOH behandelte Katalysator besitzt ein Kalium:Kobalt-MolverhäItnis von 0,02:1,0; und der mit 0,25n KOH behandelte Katalysator besitzt ein Kalium:Kobalt-Mol-verhältnis von 0,025:1,0.
Im nachfolgenden wird das wie vorstehend beschrieben hergestellte Katalysatorbett verwendet.
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90 cm3 des graduellen Katalysatorbettes werden in einem 5,08 cm adiabatischen Laborreaktor angeordnet. Die Zusammensetzung der Beschickung wird so eingestellt, dass in den Reaktor 20 cm3/h 4-Methylthiazo, 24 cm3/h konz. Ammoniak (NH4OH - 28%) und 101/min trockene Luft (bestimmt bei 20 °C; 1 bar) eintreten.
Die Auslassreaktortemperatur beträgt 410 °C. Die Umwandlung beträgt 54% mit einer Selektivität von 66% zu 4-Cyanothiazol. Ein Vergleich mit dem nichtbehandelten Kobaltmolybdat zeigt, dass dies eine 12%ige SelektivitätsVerbesserung ist.
Vergleichs versuch a)
In diesem Versuch a) wird ein Kobaltmolybdatkatalysator erläutert, wobei der Katalysator mit einer einzigen Menge an Kaliumhydroxid behandelt wurde. Die Katalysatorschicht enthält somit kein Kobaltmolybdat, das mit unterschiedlichen Mengen an Kaliumhydroxid behandelt wurde. In diesem Versuch a) enthält die Katalysatorschicht Kobaltmolybdat, das mit 4,0 ml 0,27n Kaliumyhdroxid behandelt wurde. Das Verfahren zur Katalysatorherstellung ist das gleiche, wie es im Beispiel verwendet wurde.
In ein 0,635 cm Reaktorrohr aus rostfreiem Stahl gibt man 3,6 cm3 Katalysator. Der Reaktor wird in ein isothermisches gaschromatographisches Reaktorsystem gegeben. Die Zusammensetzung der Beschickung wird so eingestellt, dass in den Reaktor 0,018 cm3/min 4-Methylthiazo, 0,013 cm3/min konz. NH4OH (28%) und 600 cm3/min trockene Luft eintreten. Bei den in Tabelle I aufgeführten Temperaturbedingungen erhält man die folgenden Umwandlungen und Selektivitäten zu 4-Cyanothiazol.
Tabelle I
Reaktortemp. (°C)
Umwandlung (%)
Selektivität (%)
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410
11
71
Vergleichsversuch b)
In diesem Versuch b) wird die Verwendung eines Kobalt-molybdat-Katalysators erläutert, der nicht mit Kaliumhydroxid behandelt wurde.
In ein 0,535 cm Reaktorrohr aus rostfreiem Stahl gibt man 3,6 cm3 Kobaltmolybdat-Katalysator. Der Reaktor wird in ein isothermisches gaschromatographisches Reaktorsystem gegeben. Die Zusammensetzung des Beschickungsmaterials wird so eingestellt, dass in den Reaktor 0,018 cm3/min 4-Methylthiazol, 0,013 cm3/min konz. NH4OH (28%) und 600 cm3/min trockene Luft eintreten. Bei den in der Taelle II gezeigten Temperaturbedingungen werden die folgenden Umwandlungen und Selektivitäten zu 4-Cyanothiazol erhalten.
Tabelle II
Reaktortemp. (°C)
Umwandlung (%)
Selektivität (%)
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Claims (5)
- 630080PATENTANSPRÜCHE1. Verfahren zur Herstellung von 4-Cyanothiazol aus 4-Me-thylthiazol unter Einsatz eines gasförmigen Gemischs, enthaltend als Reaktionsteilnehmer (1) 4-Methylthiazol, (2) Ammoniak, (3) Sauerstoff und (4) Wasser als Dampf, dadurch gekennzeichnet, dass man das gasförmige Gemisch der Reaktionsteilnehmer bei 360-450 °C durch ein Bett eines Kobaltmolybdat-Ammoxydationskatalysators leitet, der durch Benetzung von teilchenförmigem Kobaltmolybdat mit unterschiedlichen Mengen Kaliumhydroxid und Brennen erhältlich und im Bett graduell solcherart angeordnet ist, dass sich die Kobaltmolybdat-Teil-chen mit der geringsten Benetzungsmenge Kaliumhydroxid am Eingangsende des Katalysatorbettes und diejenigen mit der grössten Benetzungsmenge Kaliumhydroxid am Ausgangsende des Katalysatorbettes befinden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer im gasförmigen Gemisch Ammoniak:4-Methylthiazol 1:1 bis 2:1, Sauerstoff :4-Methylthiazol 0,5:1 bis 200:1, Wasser als Dampf:4-Me-thylthiazol 0,001:1 bis 10:1 betragen, und dass der Katalysator ein Molverhältnis von Molybdän:Kobalt von 1,20:1,00 bis 1,05:1,00 und ein graduell unterschiedliches Molverhältnis von Kalium :Kobalt im Bereich von 0,001:1,0 bis 0,1:1,0 aufweist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Katalysator das Molverhältnis von Molybdän :Kobalt1,15:1,00 beträgt und das graduell unterschiedliche Molverhältnis von Kalium:Kobalt im Bereich von 0,005:1,0 bis 0,025:1,0 liegt.
- 4. Ammoxydationskatalysator zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er im wesentlichen aus mit Kaliumhydroxid benetztem, teilchenförmigem Kobaltmolybdat besteht, wobei das Molverhältnis von Molybdän:Kobalt 1,20:1,00 bis 1,05:1,00 beträgt und dasjenige von Kalium:Kobalt graduell im Bereich von 0,001:1,0 bis 0,1:1,0 variiert.
- 5. Ammoxydationskatalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Molybdän:Kobalt 1,15:1,0 beträgt und dasjenige von Kalium:Kobalt graduell im Bereich von 0,005:1,0 bis 0,025:1,0 variiert.
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