DEP0038437DA - Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäureestern mehrwertiger Alkohole - Google Patents

Description

Monofettsäureester mehrwertiger Alkohole, insbesondere solche des Glycerins, sind wertvolle Hilfs- und Zwischenprodukte der chemischen Technik. Sie dienen in der kosmetischen und pharmazeutischen Industrie zur Herstellung von Emulsionen, Salben und Cremes. Durch Sulfonierung dieser Ester erhält man kapillaraktive Verbindungen, die sich in hervorragender Weise zur Herstellung von Wasch-, Reinigungs-, Netz- und Dispergiermitteln eignen.

Monofettsäureester des Glycerins kann man durch Umestern von Triglyceriden mit überschüssigem Glycerin erhalten, man kann sie aber auch durch Veresterung von freien Fettsäuren mit Glycerin herstellen. Dieser Weg hat deshalb besonderes technisches Interesse, da auf diese Weise die Monoester, auch ausgehend von freien Fettsäuren beliebiger Herkunft, zugänglich sind.

Es sind bereits eine Anzahl von Ausführungsformen dieser Verfahren zur Herstellung von Monofettsäureestern des Glycerins vorgeschlagen worden. Durch Veresterung der Komponenten in Phenol als Lösungsmittel soll man zu höheren Ausbeuten an Monoester gelangen. Das Entfernen des Phenols aus dem Reaktionsprodukt verteuert das Verfahren bedeutend, da es zur Beseitigung des Phenolgeruchs auf die Entfernung der letzten Spuren ankommt. Nach anderen Verfahren werden die Komponenten bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Zusatz von sauren oder alkalischen Katalysatoren umgesetzt. Arbeitet man ohne Katalysator, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit unterhalb 170°C zu gering, während oberhalb dieser Temperatur eine Disproportionierung der gebildeten Monoester in Diester und Glycerin stattfindet. In demselben Sinne wirkt der Zusatz von Katalysatoren, auch wenn dadurch das Arbeiten bei niederen Temperaturen möglich ist. Die Bildung von Monoestern wird auch dann nicht wesentlich verbessert, wenn man mit einem Ueberschuss an Glycerin arbeitet. So führt z.B. selbst ein Glycerinüberschuss bis zu 10 Mol zu einem Produkt, das nur bis zu 40% aus Monoestern besteht (vergleiche Hilditsch und Rigg, Chemisches Zentralblatt 1936, Band I, Seite 2334). Die technischen Eigenschaften der erhaltenen Veresterungsprodukte sind aber von dem Gehalt an Monoglyceriden in entscheidendem Masse abhängig. Unterschreitet der Gehalt an Monoglyceriden eine gewisse Grenze, dann sind diese Produkte z.B. als Emulgatoren nicht mehr verwendbar.

Es wurde nun gefunden, dass man Produkte mit einem hohen Gehalt an Monocarbonsäureestern mehrwertiger Alkohole, insbesondere von solchen des Glycerins erhält, wenn man die Komponenten zunächst, gegebenenfalls unter Zusatz eines sauren Katalysators bei erhöhter Temperatur, verestert und nach Zusatz eines alkalischen Katalysators längere Zeit auf eine Temperatur zwischen 100 - 170°, vorzugsweise 140 - 160°, erhitzt.

Als Carbonsäuren eignen sich gesättigte und ungesättigte, geradkettige und verzweigte, die sowohl natürlicher als auch synthetischer Herkunft sein können. Auch niedermolekulare Carbonsäuren wie die Vorlauf-Fettsäuren der Paraffinoxydation, ferner Harz- oder Naphthensäuren lassen sich mit Erfolg verwenden.

Als mehrwertige Alkohole kommen beispielsweise in Frage: Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Polyglycerine, Trimethylolmethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Pentite und Hexite, ferner deren funktionelle Derivate, sofern sie noch mindestens zwei freie Hydroxylgruppen besitzen. Die Umsetzungskomponenten werden vorzugsweise in äquimolekularem Verhältnis angewandt, jedoch kann auch mit mässigen Ueberschüssen an mehrwertigen Alkoholen bis zum Molverhältnis 2 : 1 gearbeitet werden.

Die Vorveresterung kann bei gewöhnlichen oder vermindertem Druck stattfinden und wird bei erhöhter Temperatur vorzugsweise oberhalb 170° solange durchgeführt, bis kein Wasser mehr abgespalten wird und die Säurezahl des Reaktionsgutes unter 1 liegt. Das hierbei anfallende Gemisch emulgiert nicht mit warmem Wasser und trennt sich nach kurzer Zeit wieder. Erst im Laufe einer mehrstündigen Nachbehandlung bei einer Temperatur zwischen 100 und 170° in Gegenwart geringer Mengen, etwa 1-2%, eines alkalischen Katalysators wird das Reaktionsprodukt mit Wasser leicht emulgierbar und gibt dann sehr beständige, ausserordentlich haltbare Emulsionen. Anhand dieser einfachen Prüfung kann der Reaktionsverlauf kontrolliert werden. Als Katalysatoren für die Vorveresterung eignen sich alle bekannten sauren Veresterungskatalysatoren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, aliphatische oder aromatische Sulfon- bzw. Carbonsäuren und sauer reagierende Salze alle Art; für die Nachbehandlung eignen sich alkalisch reagierende Stoffe, wie Alkalihydroxyde, Alkalicarbonate, Seifen, Alkalialkoholate,

-glykolate, -glycerate, Natriumamid und andere. Auch Ammoniak oder seine organischen Abkömmlinge, wie Piperidin oder Chinolin lassen sich verwenden.

Aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt kann man einen etwaigen Ueberschuss an Glycerin in bekannter Weise entfernen, z.B. durch Wasserdampfdestillation. Da man erfindungsgemäss mit äquimolekularen Mengen an mehrwertigem Alkohol und Carbonsäure oder nur mit sehr geringen Ueberschüssen an ersterem auskommen kann, ist die Menge der im Reaktionsprodukt noch vorhandenen mehrwertigen Alkohole so gering, dass sie bei vielen Verwendungszwecken nicht stört. Die durch das Verfahren ermöglichte Verwendung äquimolekularer Mengen von Ausgangsstoffen bedeutet daher eine Vereinfachung und Verbilligung des Verfahrens gegenüber den bekannten Methoden. In der amerikanischen Patentschrift 2 022 494 wird die Veresterung von Stearinsäure mit überschüssigem Glycerin in Gegenwart von Natriumglycerat bei erhöhter Temperatur beschrieben und angegeben, dass man auf diese Weise 96-97% Monoester erhalten soll, eine Angabe, die sich lediglich auf den Säuretiter stützt. Beim Nacharbeiten dieses Verfahrens wurde jedoch gefunden, dass das Reaktionsprodukt nach Entfernung von nicht umgesetztem Glycerin entgegen diesen Angaben nur 52% Monostearat enthält. Das gemäss diesen Angaben erhaltene Produkt unterschied sich erwartungsgemäss auch in seinen emulsionstechnischen Eigenschaften grundsätzlich von dem nach vorliegenden Verfahren erhaltenen.

Die Feststellung, dass man bei Aufteilung des Veresterungsvorganges und eine Nachbehandlung in Gegenwart alkalischer Katalysatoren ein Produkt erhält, das den nach den bisher bekannten Verfahren hergestellten Produkten deutlich überlegen ist, war nach dem Stand der Technik nicht vorauszusehen.

Beispiel 1

8,7 kg Knochenfettsäure (SZ = 193) und 2,6 kg Glycerin werden unter Rühren bei einer Temperatur von 170-230° im N(sub)2-Strom verestert. Nach Zugabe von 108 g Natriummethylat erhitzt man das Veresterungsprodukt mehrere Stunden auf 140-160° und treibt nicht umgesetztes Glycerin mit überhitztem Wasserdampf im Vakuum aus. Man erhält 10,9 kg Monoglycerid mit der SZ 1, VZ = 152 und OHZ = 287.

Beispiel 2

1 kg Kokosölfettsäuren (SZ = 267) und 0,5 kg Glycerin (96%ig) werden unter Rühren in Gegenwart von 2 g (Beta)-Naphthalinsulfonsäurebei einer Temperatur von 140-150° im Vakuum von 30-40 mm Hg verestert. Die Veresterung ist nach 3 Stunden beendet. Das Veresterungsprodukt wird mit 1,5% seines Gewichts an Natriummethylat versetzt und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 1,3 kg Monoglycerid mit der SZ = 1, VZ = 190 und OHZ = 365.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäureestern mehrwertiger Alkohole, insbesondere von solchen des Glycerins, aus Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, dass man Gemische aus 1 Mol Carbonsäure und weniger als 2 Mol eines mehrwertigen Alkohols, gegebenenfalls in Anwesenheit von sauren Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen verestert und anschliessend das Reaktionsprodukt in Gegenwart alkalisch reagierender Stoffe bei einer Temperatur zwischen 100-170°, vorzugsweise 140-160°, längere Zeit nachbehandelt.