DEP0035165DA - Verfahren zur kontinuierlichen Chlorierung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Bei der Anlagerung von Chlor an Kohlenwasserstoff entstehen nicht nur Monochlorverbindungen, sondern auch Di- und Trichlorverbindungen und noch höher chlorierte Kohlenwasserstoffe. Der Anteil der Monochlorverbindungen am Gesamtprodukt hängt, wie Asinger (Angewandte Chemie, Band 57 (1944), Seite 140) gezeigt hat, von der Höhe der insgesamt pro Mol Kohlenwasserstoff angelagerten Chlormenge ab. Bezieht man sich auf die vom nichtumgesetzten Kohlenwasserstoff befreiten Produkte, dann beträgt der Anteil der Monochloride an den Gesamtchloriden bei einer Anlagerung von beispielsweise:

0,2 Grammatomen Chlor/Mol Kohlenwasserstoff 91 % Monochloride

0,4 Grammatomen Chlor/Mol Kohlenwasserstoff 81 % Monochloride

0,6 Grammatomen Chlor/Mol Kohlenwasserstoff 73 % Monochloride

0,8 Grammatomen Chlor/Mol Kohlenwasserstoff 65 % Monochloride

1,0 Grammatomen Chlor/Mol Kohlenwasserstoff 58 % Monochloride

Polychloride sind in den meiden Fällen wertlos, weil sie bei der Chlorabspaltung unerwünschte Polyolefine liefern. Zur Einschränkung der Polychlorid-Bildung ist ein möglichst niedriger Gesamtchlorierungsgrad vorteilhaft. Unter diesen Bedingungen müssen verhältnismässig grosse Mengen des nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffs durch Destillation vom Chlorierungsprodukt abgetrennt werden, sodass zur Herstellung einer bestimmten Menge von Chlorierungsprodukten in der Chlorierung mit sehr grossen Einsätzen gearbeitet werden muss. So beträgt zum Beispiel bei einer Anlagerung von 0,2 Grammatomen Chlor pro Mol Kohlenwasserstoff der nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffanteil 81 %.

Die zur Chlorierung erforderlichen Apparaturen haben daher einen ziemlich grossen Umfang, wodurch die Abführung der Reaktionswärme und eine genügend wirksame Belichtung, die für Chlorierungen ausserordentlich wichtig ist, sich nur sehr schwer durchführen lassen. Die Unterteilung in mehrere kleine Reaktionsgefässe ist jedoch infolge diskontinuierlicher

Arbeitsweise sehr umständlich. Infolge des Zeitaufwands für Füllen und Entleeren sinken nicht nur die zeitlichen Ausbeuten, sondern es ist auch eine sorgfältige Überwachung des richtigen Chlorierungsgrades ausserordentlich schwierig.

Diese Gründe zwingen zu einer kontinuierlich durchgeführten Chlorierung, bei der diese Nachteile nicht auftreten. Nun zeigte es sich jedoch, dass bei der kontinuierlichen Chlorierung, bei der die Kohlenwasserstoffe das Chlorierungsgefäss laufend durchfliessen und dort unter denselben Bedingungen wie bei einer diskontinuierlichen Chlorierung behandelt werden, die Chlorierungsprodukte wesentlich anders ausfallen als bei der diskontinuierlichen Chlorierung. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise ergaben sich bei zunehmender Chloranlagerung z. B. folgende Werte:

0,2 Grammatomen Chlor/Mol Kohlenwasserstoff 83 % Monochloride von den

Gesamtchloriden

0,4 Grammatomen Chlor/Mol Kohlenwasserstoff 71 % "

0,6 Grammatomen Chlor/Mol Kohlenwasserstoff 62 % "

0,8 Grammatomen Chlor/Mol Kohlenwasserstoff 56 % "

1,0 Grammatomen Chlor/Mol Kohlenwasserstoff 50 % "

Bei einer Anlagerung von 0,2 Grammatomen Chlor pro Mol Kohlenwasserstoff ergeben sich jetzt nur 83 % Monochlorverbindungen statt 91 % bei einer diskontinuierlichen Chlorierung.

Ausserdem steigt der Anteil an nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen auf Kosten der Bildung sehr hoch chlorierter Produkte, sodass die insgesamt in die Chlorierung einzusetzenden Kohlenwasserstoffmengen noch grösser werden. So beträgt z. B. der Anteil an nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen:

Es wurde nun gefunden, dass man bei der Kohlenwasserstoffchlorierung die Vorteile des kontinuierlich durchgeführten Verfahrens haben kann, ohne gleichzeitig eine wesentliche Verschlechterung der beim diskontinuierlichen Betrieb üblichen Zahlen für die Ausbeute an Monochlorverbindungen und für den Anteil an nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen in Kauf nehmen zu müssen, wenn man die Kohlenwasserstoffe kontinuier- lich in mehreren hintereinandergeschalteten Einzelgefässen chloriert, wobei die Kohlenwasserstoffe die Einzelgefässe nacheinander durchlaufen, während das Chlor gleichmässig auf die Einzelaggregate aufgeteilt wird. Man arbeitet beispielsweise so, dass man dem ersten der hintereinandergeschalteten Reaktionsgefässe den zu chlorierenden Kohlenwasserstoff durch eine Rohrleitung am Boden zuführt. Die Abflussleitung für die Reaktionsprodukte ist im obersten Drittel jedes Reaktionsgefässes angebracht und zum Boden des nächsten Chlorierungsgefässes geführt. Aus dem letzten Reaktionsgefäss werden die entstandenen Chlorierungsprodukte endgültig abgezogen. In jedes dieser hintereinandergeschalteten Reaktionsgefässe wird von unten her die genau gleiche Menge gasförmiges Chlor eingeleitet. Die bei der Umsetzung entstehenden chlorwasserstoffhaltigen Gase werden am oberen Rande der Reaktionsgefässe abgeleitet. Gegebenenfalls kann auch der entstehende Chlorwasserstoff in das jeweils nächste Reaktionsgefäss mit eingeleitet werden.

In der chemischen Verfahrenstechnik ist es vielfach üblich, kontinuierliche Prozesse in hintereinandergeschalteten Einzelgefässen durchzuführen. Hierbei erzielt man jedoch stets grundsätzlich dieselben Umsetzungsergebnisse, als wenn die Reaktion in einem grossen Behälter kontinuierlich abläuft. Bei der kontinuierlichen Kohlenwasserstoffchlorierung zeigt sich jedoch die überraschende Tatsache, dass das Verhältnis zwischen Monochlor- und höheren Chlorverbindungen wesentlich anders ausfällt, je nachdem ob die kontinuierliche Arbeitsweise in nur einem grossen Reaktionsbehälter oder in mehreren hintereinandergeschalteten kleinen Reaktionsgefässen durchgeführt wird.

Arbeitet man z. B. in 5 hintereinandergeschalteten Reaktionsgefässen, so bestehen bei einer Anlagerung von 0,2 Grammatomen Chlor/Mol Kohlenwasserstoff 89 % der Gesamtchloride aus Monochloriden, während, wie schon oben ausgeführt, bei der kontinuierlichen Chlorierung in einem Reaktionsgefäss nur 83 % der Gesamtchloride aus Monochloriden bestehen und bei der diskontinuierlichen Chlorierung 91 % Monochloride entstehen. Auch der Anteil der nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe liegt praktisch ebenso hoch wie bei der diskontinuierlichen Chlorierung. Schon bei 5 hintereinandergeschalteten Reaktionsgefässen werden die guten Ergebnisse einer diskontinuierlichen Chlorierung fast erreicht und gleichzeitig auch die Vorteile des kontinuierlichen Verfahrens ausgenutzt. Durch Vermehrung der Einzelgefässe kann man den Ergebnissen der diskontinuierlichen Chlorierung noch näher kommen.

Da bei mehreren hintereinandergeschalteten Reaktionsgefässen die Abmessungen des einzelnen Reaktionsgefässes kleiner sind als bei nur einem Reaktionsgefäss, ergeben sich auch betriebstechnische Vorteile. Die Reaktionstemperatur kann leichter konstant gehalten und das Chlorgas gleichmässiger im Reaktionsgemisch verteilt werden. Besonders vorteilhaft ist es, dass sich auf diese Weise eine die Kohlenwasserstoffchlorierung begünstigende Belichtung des Reaktionsgemisches wirkungsvoller durchführen lässt als in diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeitenden Grossbehältern.

Zur Isolierung der entstandenen Monochlorkohlenwasserstoffe wird das aus dem letzten Chlorierungsbehälter ablaufende Reaktionsgemisch einer fraktionierten Destillation unterworfen. Hierbei entweichen die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe als Kopfprodukt, das mit dem Ausgangsmaterial vermischt in die Chlorierung zurückkehrt. Die unerwünschten Polychloride werden als Bodenprodukt entfernt, während die Monochloride der Kolonne seitlich entnommen und einer Nebenkolonne (Stripper) zugeführt werden. Am Boden dieser Nebenkolonne fallen reine Monochloride an. Die am Kopf der Nebenkolonne entweichenden gasförmigen Anteile kehren in die Hauptkolonne zurück.

In der Zeichnung ist eine zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens besonders gut geeignete Betriebsanordnung schematisch dargestellt.

Es handelt sich um fünf einzelne Chlorierungsbehälter A bis E. Der zu chlorierende Kohlenwasserstoff wird durch Leitung 1 am Boden des ersten Chlorierungsbehälters A zugeleitet. Nach dem Durchgang durch diesen Behälter wird er durch die Rohrleitung 2 zum Boden des Behälters B geleitet. Von hier aus gelangt das Reaktionsgemisch nacheinander in die folgenden Reaktionsbehälter C, D und E.

Durch Leitung 3 strömt gasförmiges Chlor unter Vermittlung der Leitung 4 in jeden Reaktionsbehälter. Die entweichenden Salzsäuregase werden durch Leitung 5 einer Sammelleitung 6 zugeführt und aus dem Betrieb entfernt.

Aus dem letzten Chlorierungsbehälter E wird das Reaktionsgemisch durch eine Leitung 7 in die Kolonne 8 geführt, um hier fraktioniert zu werden. Die abdestillierten Kohlenwasserstoffe entweichen am Kopf der Kolonne und werden durch eine Rohrleitung 9 in die Kohlenwasserstoffleitung 1 zurückgeführt. Die entstandenen Polychloride werden durch Leitung 10 als Bodenprodukt abgezogen. Die Monochloride treten durch Leitung 11 in eine Nebenkolonne 12 (Stripper) über. Hier findet eine Nachdestillation statt, bei der das reine Monochlorid am Boden durch eine Leitung 13 entnommen werden kann, während die Kohlenwasserstoffe durch Leitung 14 in die Hauptkolonne 8 zurückströmen.

Claims (3)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Chlorierung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffe kontinuierlich in mehreren hintereinandergeschalteten Einzelgefässen von verhältnismässig kleinem Rauminhalt in flüssiger Phase mit gasförmigem Chlor behandelt werden, wobei jedem Gefäss die gleiche Menge Chlor zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffe nur in einem Umfang von insgesamt annähernd 20 % chloriert werden, worauf die nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe durch Destillation abgetrennt und von neuem mit Chlor behandelt werden.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch des letzten Chlorierungsgefässes (E) in einer Destillationskolonne (8) in ein aus nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen bestehendes und zurücklaufendes Kopfprodukt, ein aus Polychloriden bestehendes Bodenprodukt und ein die Monochloride enthaltendes Mittelprodukt zerlegt wird, aus dem am Boden einer Nebenkolonne (12) (Stripper) die reinen Monochloride abgezogen werden, während die leichter siedenden Bestandteile in die Hauptkolonne (8) zurückgehen.