DEP0019258DA - Verfahren zur Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Preßmassen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten thermohärtenden Pressmassen, die als Harzkomponente ein Zweistufen-Phenol-Formaldehydharz enthalten.

Unter der Bezeichnung "Phenol-Formaldehyd-Pressmassen", die nachstehend in der Beschreibung und in den beigefügten Patentansprüchen verwendet wird, sind zerkleinerte Harzmassen mit oder ohne Füllstoff zu verstehen, die sich zur Speisung von Formen eignen und in welchen die Harzkomponente aus einer innigen Mischung von einem Novolak und Hexamethylentetramin besteht, wobei das Harz einen solchen Kondensationsgrad aufweist, dass die Masse, wenn sie in einer heissen Form einen Druck unterworfen wird, ein befriedigendes Fliessvermögen aufweist, und zwecks Ueberführung in den unschmelzbaren, unlöslichen Zustand mittels Hitze und Druck gehärtet werden kann.

Unter der Bezeichnung "Novolak" ist ein schmelzbares, lösliches Kondensationsprodukt auf Formaldehyd und Phenol, m-Kresol, Resorcin oder 3,5-Xylol oder Gemischen derselben mit den isomeren Verbindungen, wie sie im Handel erhältlich sind, zu verstehen, in welchem Produkt das molekulare Verhältnis von Formaldehyd zu Phenolverbindung nicht grösser als 1 : 1 ist. Diese Kondensationsprodukte werden gewöhnlich in Gegenwart eines sauren Kondensationskatalysators hergestellt.

Thermohärtende Pressmassen werden hergestellt, indem das Harz mit dem Hexamethylentetramin und gewünschtenfalls mit einer oder mehreren Füllsubstanzen, einem Schmiermittel für die Form, beispielsweise Stearin, einer basischen Substanz, wie z.B. Calciumhydroxyd oder Magnesiumoxyd, und irgend welchen anderen gewünschten Zusätzen, wie z.B. Plastifizierungsmitteln und Farbstoffen und/oder Pigmenten, gemischt wird und indem hierauf das Gemisch beispielsweise in einem "Banbury Mixer" und/oder auf erhitzten Walzen geknetet wird, bis die Masse das gewünschte Fliessvermögen aufweist und die Bestandteile der Mischung gut durchmischt sind. Die Massen werden hierauf in einen Behälter übergeführt, von dem aus die Beschickung von Pressformen oder von Maschinen zum Pressen von Kügelchen aus der Masse erfolgt. Geeignete Füllmaterialien für solche Massen sind Holzmehl, Papier, Baumwolle in verschiedenen Formen, Glimmer und Asbest. Wünscht man Massen zu erhalten, die sich zur Erzeugung von Pressteilen mit hoher Stossfestigkeit eignen, so kann man Füllmaterialien in Form von faserigem oder gewürfeltem Stoff verwenden. Die Massen können dann in der Weise hergestellt werden, dass das Harz, welches in Form einer wässrigen oder alkoholischen Lösung oder eienr wässrigen Suspension vorliegen kann, und das Hexamethylentetramin mit den Füllsubstanzen und den anderen Zusätzen in einer geeigneten Mischvorrichtung, wie z.B. einem Kollergang oder einem "Baker Perkins Mixer", gemischt werden, bis die Füllsubstanzen mit dem Harz gut imprägniert sind, und dass hierauf getrocknet wird, wobei das Erhitzen fortgesetzt wird, bis die Massen das verlangte Fliessvermögen aufweisen.

Pressteile, die aus Phenol-Formaldehyd-Pressmassen, insbesondere solchen Massen hergestellt werden, welche aus im Handel erhältlichen Gemischen von Kresolen und Xylolen hergestellte Harze enthalten, sind oft mit dem Nachteil behaftet, dass sie sich nur langsam härten und schwer aus den Formen entfernen lassen, da diese Pressmassen das Bestreben haben, bei der Temperatur der Pressform weich zu werden. Diese Erweichung kann eine Verformung und Beschädigung des Pressteiles während der Entfernung desselben aus der Form herbeiführen. Die Pressteile können auch an der Form festkleben, sodass zum Herausnehmen derselben aus der Form sogar eine beträchtliche Kraft aufgewendet werden muss. Der Fachmann wird leicht einsehen, dass diese Schwierigkeiten eine Verminderung der Herstellungsgeschwindigkeit und eine Erhöhung der Kosten der aus diesen Pressmassen gepressten Artikel verursachen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung von verbesserten Phenol-Formaldehyd-Pressmassen. Ein Zweck der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Pressmassen, welche gesteigerte Härtungsgeschwindigkeiten aufweisen. Ein weiterer Zweck besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Pressmassen, die eine gesteigerte Plastizität aufweisen, wenn sie den Bedingungen der Pressverformung unterworfen werden. Ein anderer Zweck besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Pressmassen, aus welchen sich Pressteile mit erhöhter Hitzefestigkeit erzeugen lassen. Andere Merkmale der Erfindung werden in der folgenden Beschreibung erläutert.

Gemäss der vorliegenden Erfindung werden diese Ziele mittels eines Verfahrens erreicht, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass einer Phenol-Formaldehyd-Pressmasse gemäss obiger Definition eine Borsäure einverleibt wird.

Die Borsäure wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 - 15 Gew.-Prozent, bezogen auf das Gewicht des Novolaks und des Hexamethylentetramins, verwendet. Es können Mengen von mehr als 15% verwendet weden, wobei jedoch bei Verwendung solcher Mengen, falls nicht gleichzeitig sehr hohe Mengen eines Erdalkalimetalloxyds oder -hydroxyde verwendet werden, die Gefahr besteht, dass eine Vergiftung der Form eintritt, wenn unplattierte Formen angewendet werden, wodurch eine merkliche Verminderung des Fliessens verursacht wird, was sich an einer Folge von Pressoperationen feststellen lässt. Die Borsäure kann in irgend einer gewünschten Weise den übrigen Bestandteilen zugesetzt werden. Sie kann beispielsweise in trockener Form ode in Lösung dem Novolak und den übrigen Bestandteilen zugesetzt werden. Die Borsäure kann dem gemischten Material entweder vor, oder während der Knetbehandlung zugesetzt werden. Es empfiehlt sich jedoch, die Borsäure im Anfangsstadium des Vermischens des Novolakharzes mit den anderen Bestandteilen zuzusetzen, da sich diese Methode für den maschinellen Betrieb am besten eignet. Borsäure in reiner Form, beispielsweise Orthoborsäure, (nach DAB VI) wird bevorzugt, da die unreinen Säuren oft Verbindungen enthalten, welche schädliche Wirkungen verursachen. Orthoborsäure B (OH)(sub)3 wird bevorzugt, da sie für die Zwecke der vorliegenden Erfindung am wirksamsten ist.

Es ist bekannt, dass Phenolformaldehyd-Pressmassen alkalisch sein müssen, um ein Anhaften der Formstücke an den Formen zu vermeiden. Bei der Herstellung derartiger Pulver ist es daher gewöhnlich notwendig ihnen ein Alkali, vorzugsweise ein Erdalkalimetalloxyd oder -hydroxyd zuzufügen. Den verbesserten erfindungsgemässen Massen wird vorzugsweise Calciumhydroxyd oder Magnesiumhydroxyd oder ein Aequivalent derselben zugesetzt. Es hat sich gezeigt, dass bei Verwendung solcher Oxyde oder Hydroxyde die Menge der modifizierenden Säure mit zunehmenden Mengen der alkalischen Verbindung erhöht werden muss. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden den Pressmassen 2-6% Calciumhydroxyd oder Magnesiumoxyd zugesetzt. Werden 6% Borsäure verwendet, so ist eine Menge von 2% Calciumhydroxyd oder Magnesiumoxyd sehr zweckmässig, wobei sich diese Prozentangaben auf das Gewicht des Novolaks und des Hexamethylentetramins beziehen.

Ein wertvolles Merkmal der vorliegenden Erfindung beruht darin, dass Kresol- und/oder Xylol-Gemische mit geringem Gehalt an meta-Isomeren befriedigende Pressmassen liefern. Die Verwendung von solchen Materialien derart geringer Qualität war bis jetzt nicht möglich, da die daraus hergestellten Harze nicht genügend reaktionsfähig waren.

Die vorliegende Erfindung ist in den folgenden Beispielen erläutert, jedoch nicht darauf beschränkt.

Beispiel 1:

Es werden mehrere Pressmassen aus einem Phenol-Formaldehydharz (aus technischem Phenol hergestellt) durch Vermischen der in Tabelle 1 angegebenen Bestandteile auf heissen Walzen hergestellt. Die Verformungseigenschaften der erhaltenen Massen sind in der Tabelle 1 angegeben. Die angegebenen Eigenschaften sind (a) das Fliessen der Schale (nach dem Verfahren der British Standard Specification No. 771 bestimmt), (b) die Schalenhärtung (minimale Zeit zur Erzeugung eines blasenfreien Formstückes nach der Schalenfliessprüfung gemäss British Standard Specification 771, wobei die Zeit festgestellt wurde vom Augenblick des vollkommenen Schliessens der Form bis zum Augenblick des Oeffnens der Form), (c) die Leichtigkeit des Entfernens des Formstückes aus der Form und (d) die "Deformierbarkeit" des heissen Formstückes unmittelbar nach dessen Entfernung aus der Form.

Anmerkung: Die "Deformierbarkeit" ist ein willkürliches Mass für die Festigkeit im heissen Zustand des Formstückes und wird nach der folgenden Methode bestimmt. Die heisse Schale wird rasch aus der Form genommen und ihrerseits in eine Apparatur, welche eine geeignet gestaltete Vertiefung enthält, gestellt, so dass die Symmetrieachse der Schale in einer Horizontalebene zu liegen kommt. Ein belasteter Kolben (Totalbelastung 4,76 kg) wird hierauf in der Nähe des offenen Endes der Schale auf die obere Fläche derselben gesenkt, wobei der Kolben aus einem halbkreisförmigen, aus 7,9 mm dickem Weichstahlblech hergestellten Stück besteht, welches einen Krümmungsradius von 9,5 mm aufweist. Die Berührungsstelle des Kolbens befindet sich vertikal über der Mittelachse und 19 mm vom offenen Ende der Schale entfernt. Unter dieser deformierenden Belastung werden die Seiten der Schale teilweise zusammengedrückt. Die Verkleinerung des Durchmessers des offenen Endes, in Prozenten des ursprünglichen Durchmessers ausgedrückt, wird als Deformierbarkeit bezeichnet.

Beispiel 2:

Es wurden mehrere Pressmassen aus einem Kresol-Formaldehydharz durch Vermischen der in Tabelle 2 angegebenen Bestandteile auf heissen Walzen hergestellt. Der Kresol-Formaldehyd-Novolak wurde aus technischer Kresylsäure mit einem Gehalt von 52% m-Kresol hergestellt. Die Verformungseigenschaften der Massen sind in Tabelle 2) angegeben.

Beispiel 3:

Die in Tabelle 3) angeführten Pressmassen wurden aus einem Gemisch von Phenol und technischen Gemischen von Kresolen und Xylolen hergestellt. Das Gemisch bestand aus 60 Teilen Phenol, 20 Teilen technischer Kresylsäure, die 52% m-Kresol enthielt, und 20 Teilen einer technischen Xylolfraktion, die ca. 4% Phenol, 14% o-Xylol, 12% m-Kresol, 16% p-Kresol, 20% 2,4/2,5-Xylol und 10% 3,5-Xylol zusammen mit anderen Xylolen und höher siedenden Substanzen enthielt.

Claims (5)

1.) Verfahren zur Herstellung verbesserter Phenol-Formaldehyd-Pressmassen, dadurch gekennzeichnet, dass einer Phenol-Formaldehyd-Pressmasse in irgend einem Stadium der Herstellung 0,1-15 Gew.-Prozent einer Borsäure, bezogen auf das Gewicht des Novolaks und des Hexamethylentetramins, einverleibt wird.

2.) Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Borsäure, z.B. Orthoborsäure, praktisch reine Borsäure ist.

3.) Verfahren nach den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Borsäure in einem Anfangsstadium des Vermischens des Harzes mit den anderen Bestandteilen zugesetzt wird.

4.) Verfahren nach den Patentansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Pressmasse ein Alkali oder Erdalkalimetalloxyd oder -hydroxyd, insbesondere Magnesiumoxyd oder Calciumhydroxyd in einer Menge von 2-6 Gew.-Prozent, bezogen auf das Gewicht des Novolaks und des Hexamethylentetramins, einverleibt wird.

5.) Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass 2% Calciumhydroxyd oder Magnesiumoxyd und 6% Borsäure, bezogen auf das Gewicht des Novolaks und des Hexamethylentetramins, verwendet werden.