DEP0017633DA - Verfahren zur Herstellung von linearen Polyamiden aus zyklischen Omega-Laktamen (2-Ketopolymethyleniminen). - Google Patents

Description

Wie bekannt können lineare Polyamide von der allgemeinen Formel, ... -NH(CH(sub)2)(sub)nCO- ... aus den entsprechenden Omega-Laktamen der allgemeinen Formel erhalten werden und zwar in jenen Fällen, wobei n wenigstens 5 beträgt, durch Erhitzung mit Wasser unter Druck (holl. Patentschrift 54 864). Eine andere Ausführungsform findet man im holl. Patentschrift 52 466, worin die Ringöffnung durch Erhitzung mit einer geringen Quantität Alkalimetall geschieht, und in der französischen Patentschrift 860 533, worin verschiedene anorganische und organische Katalysatoren für diesen Zweck vorgeschlagen werden.

Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, dass die verwendeten Katalysatoren als Fremdstoffe im Polyamid zurückbleiben und nur mit grosser Mühe daraus entfernt werden können. Die Laktamringöffnung mit Hilfe von grösseren Quantitäten Wasser unter Druck gemäss obengenannten holl. Patent 54 864 fordert die Anwendung von Autoklaven und kann nicht in einfacher Weise als Kontinu-Verfahren ausgeführt werden.

Die schweizerische Patentschrift 242 616 fügt als Ringöffnungskatalysator für das 6-Kaprolaktam daran 6-Aminokapronsäure hinzu oder ein niedrigmolekulares Polykondensat davon.

Die Omega-Aminokarbonsäuren lassen sich aber sehr schwierig in reiner Form erhalten. Weil sogar Spuren von Verunreinigungen während der Polykondensation die aktiven Endgruppen blockieren können, kann man nur von sehr reinen Rohstoffen, deren Herstellungsverfahren kostenspielig ist, ausgehen.

Man erklärt den Verlauf des in der letzten Patentschrift beschriebenen Verfahrens so, dass man annimmt, dass bei der Erhitzung von 6-Aminokapronsäure oder niedrigeren Polyamiden davon Wasser freikommt, welches dann während seiner Bildung sofort spaltend auf den Kapronlaktamring wirkt.

Ueberraschungsweise hat sich nun herausgestellt, dass auch hochmolekulare Polyamide, z.B. jene, welche von Aminokarbonsäuren hergeleitet worden sind, im Stande sind, die Reaktion Laktam - Polyamid stark zu beschleunigen. Der Mechanismus dieser Polymerisation ist daher in anderer Weise zu erklären als durch die obenerwähnte Ansicht in der schwei- zerischen Patentschrift 242 616, weil eine weitere Wasserabspaltung bei hochmolekularen Polyamiden nicht mehr zu erwarten ist. Die günstige Wirkung der Anwesenheit hochmolekularer Polyamide auf die Umsetzungsgeschwindigkeit von Laktamen in linearen Polyamiden ist dann mehr als eine autokatalytische Reaktion anzusehen.

Zwecks Abgrenzung der Begriffe hochmolekular und niedrigmolekular werden die dafür in der Literatur geltenden Grenzen eingehalten (siehe z.B. holl. Patentschrift 49 796). Mit hochmolekularen Polyamiden werden dann gemein Polyamide welche eine innerliche Viskosität besitzen, welche über 0,4 liegt, gemessen in einer Metakresollösung.

Wenn man die Umsetzung der Laktame gemäss des vorliegenden Verfahrens ausführt, so hat man im Anfang über eine Quantität hochmolekulares Polyamid zu verfügen. Hierfür kann vorteilhaft von Resten oder Abfallmaterial früherer Reaktionen ausgegangen werden. Jedoch kann man dazu auch Gebrauch machen von anderen, in mehr direkter Weise erhaltenen Polyamiden mit einem hohen Molekulargewicht, z.B. von Polymethylenkarbonamiden aus Aminokarbonsäuren.

Weil hochmolekulare Polyamide in Laktamen bei hohen Temperaturen gut löslich sind, ist der Prozessverlauf nun weiter relativ einfach. Man geht z.B. von einer kleinen Menge der Laktampolyamidmischung aus, erhitzt dieselbe auf eine hohe Temperatur, und je nachdem das anwesende Laktam sich umsetzt, fügt man regelmässig neue Mengen hiervon hinzu. Auf diese Weise kann man den Prozess unbeschränkt fortsetzen, wobei die einzige Beschränkung der Inhalt des Reaktionsgefäs- ses ist. Man braucht nur für ein geeignetes Verhältnis zwischen Polyamid und Monomer Sorge zu tragen, welches von den Eigenschaften der zu bearbeitenden Reaktionsmischung abhängig ist. So wird bei Erhöhung der Anzahl Kohlenstoffatome im Laktamring die Umsetzung immer leichter vor sich gehen.

Schliesslich kann man dann die Reaktion aufhören lassen und das Endprodukt auf Drähte, Fasern, Filme, plastische Massen usw. verarbeiten.

Eine andere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, dass man in einer vertikalen von aussen erhitzbaren Röhre zuerst z.B. eine Menge Abfallpolymer schmilzt und damit die Röhre nahezu völlig ausfüllt. Man lässt nun oben in die Röhre Laktam-Monomer zufliessen und mischt dies in der oberen Zone mit dem schon anwesenden Polymer. Je nachdem die Polyamidbildung vor sich geht, zieht man unten an der Röhre hochmolekulares Polyamid ab, während das Niveau an der oberen Seite des Reaktionsgefässes konstant gehalten wird. Es ist vorteilhaft, die Reaktionsröhre in Zonen zu verteilen, welche auf verschiedene Temperaturen eingestellt werden können. Weil es für den Chemismus der Polyamidbildung aus dem Laktam notwendig ist, dass freie existenzfähige Endgruppen gebildet werden können und hierfür auf jeden Fall ein wenig Wasser nötig ist, kann es unter gewissen Umständen erwünscht sein, etwas hiervon hinzuzufügen. Dies könnte z.B. nötig sein, wenn das Laktam oder das Ausgangspolyamid vollkommen trocken wäre.

Theoretisch kann diese Menge Wasser sehr gering sein. Bei dem Molekulargewicht von etwa 13000 (einem Wert, welcher z.B. bei Polykapronamid normal zu achten ist) wird z.B. die Anwesenheit von 1 Mol Wasser auf 1 Mol Polymer ausreichend sein um diese Molekulgrösse existieren lassen zu können.

Weil das Molekulargewicht vom betreffenden Monomer = 113 ist, wird also pro Moleküle Monomer nur ein Mol Wasser benötigt. Dies ist bedeutend weniger, als an Wasser benötigt ist, um ohne spezielle Hinzufügung hochmolekularen Polyamids reines Laktam in lineares Polyamid über zu führen. In der holl. Patentschrift 54 864 wird für diese Umsetzung als Mindest-Menge Wasser wenigsten 1 Mol pro 1 Mol Laktam beansprucht. In der französischen Patentschrift 860 533 verwendet man mehr als 1/10 Mol Wasser pro Mol Laktam.

Monomere, welche lufttrocken sind, d.h. deren Feuchtigkeitsgehalt im Gleichgewicht mit dem normalen Feuchtigkeitsgehalt der Atmosphäre ist, sind für das vorliegende Verfahren geeignet; nur bei Verarbeitung sehr intensiv getrockneter Rohstoffe, wie es z.B. der Fall ist bei Anschluss des Polymerisationsgefässes direkt an ein Laktamrektifizierapparat, wird es notwendig sein, ein wenig Feuchte hinzuzufügen. Eine leicht zu verwirklichende Ausführungsform ist dann das Einblasen einer geringen Quantität Wasserdampf in die Reaktionsmischung. Im allgemeinen wird man jedoch beim vorliegenden Verfahren die Menge Wasser oder Wasserdampf so gering wie möglich halten, auf jeden Fall niedriger als 1 Mol Wasser auf 10 Mol Laktam und vorzugsweise sogar niedriger als 1 Mol Wasser auf 50 Mol Reaktionsmischung, was bei den hohen Reaktionstemperaturen in einem offenen Gefäss praktisch unmöglich ist.

Die Reaktionstemperaturen können innerhalb weiten Grenzen geändert werden, je nach der Zusammenstellung der Ausgangsstoffe, der für die Reaktion verfügbaren Zeit und den Anforderungen, welche man dem Polymerisationsgrad des Endproduktes stellt. In der Praxis werden die am meisten verwendeten Temperaturen zwischen 150 und 300° liegen.

Das folgende Beispiel möge das Verfahren erörtern, wofür auch nach den beigehenden Figuren verwiesen wird.

Die vertikale Reaktionsröhre 1 ist umgeben von drei Kompartimenten 2, 3, 4, welche durch Dampf von sogenannter Dowthermflüssigkeit, kochend unter verschiedenen Drucken, auf unterschiedene Temperaturen eingestellt werden können.

Die Reaktionsröhre ist im Augenblick mit geschmolzenen Polykapronamiden von einer innerlichen Viskosität = 0,8 gefüllt. Die Oberfläche des geschmolzenen Polyamids erreicht das Niveau 5, welches konstant gehalten wird.

Über die Pumpe 6 wird nun eine konstante Menge des hochmolekularen Polyamids abgeführt. Mittels der Pumpe 7 wird zugleicherzeit soviel geschmolzenes Kaprolaktam herangeführt, wie notwendig ist, um das Niveau 5 konstant zu halten. Weiter bringt die Pumpe 8 aus dem mittleren Teil der Reaktionsröhre eine Quantität der bereits hochmolekularen Reaktionsmischung, welche dem Volumen des herangeführten Monomers gleich ist, wieder auf das Niveau 5 zurück.

Der untere Teil der Reaktionsröhre 1 dient dazu, um die gegebenenfalls in den oberen Schichten noch nicht ganz beendigte Polymerisation zu beenden.

Die Temperatur in der Mittelzone beträgt zirka 275°, jene der oberen Zone etwa 235° und jene der unteren Zone etwa 250°.

Wenn das Ausgangskaprolaktam weniger als 1% Feuchte enthält, so wird an der Unterseite der Zone 4 noch eine geringe Quantität Dampf eingeblasen über die Leitung 9.

Das Reaktionsgefäss kann an der oberen Seite mit einem Rückflusskühler versehen sein, zwecks Zurückführung verdampfenden Monomers. Weiter ist es erwünscht, die flüssige Reaktionsmischung durch eine inerte Gasschicht gegen Oxydation zu schützen.

Claims (5)

1. Verfahren zur Ueberführung von cyclischen Omega-Laktamen der allgemeinen Formel <Formel> , wobei n wenigstens 5 beträgt, zu linearen Polyamiden der allgemeinen Formel ...-NH(CH(sub)2)(sub)nCO-..., worin n eine gleich grosse zahl wie beim Ausgangsmonomer ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Laktam mit einem geschmolzenen Polyamid gemischt wird, ebenfalls der allgemeinen Formel ...-NH(CH(sub)2)(sub)nCO-..., deren innerliche Viskosität schon wenigstens 0,4 beträgt, wonach die Mischung solange auf eine Temperatur zwischen 170 und 300° erhitzt wird, bis der gewünschte Polymerisationsgrad der Mischung erreicht worden ist.

2. Verfahren gemäss dem 1. Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass eine geringe Quantität Feuchte in der Reaktionsmischung anwesend ist, indem man z.B. ausgeht von einem nur lufttrockenen Monomer oder indem man eine geringe Quantität Wasserdampf in eine vollkommen trockne Reaktionsmischung führt, in dem Sinne, das weniger als 1 Mol Wasser auf 10 Mol Monomer anwesend ist und vorzugsweise weniger als 1 Mol Wasser auf 50 Mol Reaktionsmischung.

3. Verfahren gemäss einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsprozess kontinuierlich in einem vertikal stehenden Reaktionsgefäss ausgeführt wird, indem regelmässig Kaprolaktam dem geschmolzenen hochmolekularen Polyamid zugeführt wird und das Reaktionsprodukt ebenso regelmässig abgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass mit einem vertikalen Reaktionsgefäss gearbeitet wird, welches in übereinanderliegende Zonen unterteilt ist, denen verschiedene Temperaturen gegeben werden.

5. Verfahren gemäss einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das kontinuierlich herangeführte Monomer in der oberen Reaktionszone mit bereits in einer der späteren Zonen gebildeten Polymer gemischt wird.