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Publication number: DEP0011082MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 30. Dezember 1953 Bekanntgemacht am 19. Januar 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

In jüngerer Zeit haben Kunststoffe auf Basis von freie Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen aufweisenden Polyestern und Diisocyanaten größere Bedeutung erlangt. Üblicherweise geht man bei der Herstellung dieser Kunststoffe so vor, daß man die Polyester mit einem Überschuß von Diisocyanaten umsetzt. Hierbei entstehen Zwischenprodukte, die freie Isocyanatgruppen enthalten. Diese werden dann mit bifunktionellen Vernetzern, wie Wasser, Glykolen, Diaminen usw., zum endgültigen Fertigprodukt umgesetzt. Ein Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß die Zwischenprodukte durch den Gehalt an freien Isocyanatgruppen Verarbeitungsschwierigkeiten zeigen, ,die dadurch zu erklären sind, daß durch die große Reaktionsfähigkeit der Isocyanatgruppen Verhärtungen durch selbsttätige Kondensation und Gelieren von Lösungen für die Praxis äußerst unangenehme Erscheinungen auftreten!

S09 629

P 11082 IVb/39b

Es wurde nun gefunden, daß man vernetzte Kunst-, stoffe herstellen kann, ohne daß diese unangenehmen Erscheinungen sich bemerkbar machen. Setzt man freie Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen enthaltende Polyester mit ungesättigten Isocyanaten um und wählt dabei die Dosierung so, daß bei den Umsetzungsprodukten endständige OH- bzw. COOH-Gruppen entstehen, erhält man einen verlängerten Isocyanat-Polycster, der keine freien Isocyanatgruppen mehr enthält. Die Diisöcyanatverbindungen müssen dabei folgende Konstitutionsmerkmale besitzen:

Sie müssen neben einer oder mehreren Doppelbindungen in Nachbarstellung zu mindestens einer Doppelbindung eine der folgenden Konstitutionen haben:

-CH₂-CH = CH-CH₂-
-HC-CH = CH-CH₂-

R
— HC- CH = CH-CH-

R —

C	-CH =	CH	_ Q .
R			R
R
C	-CH =	CH-	-CH₂-
R			ι ■; ,
R			R
C	-CH =	CH-	-C — ι
R			i R

Im Falle (6) muß mindestens ein R = CH₃ sein. Setzt man nun zu solcherart aufgebauten isocyanat modifizierten polyestern aliphatische bifunktionelle Azoverbindungen vom Typ des Bisazodicarbonsäureesters zu, erhält man die vernetzten Kunststoffe. Diese sind dadurch entstanden, daß die α-ständig zur Doppelbindung stehenden Methylengruppen bzw. substituierten Produkte unter substituierender Addition mit den Azoverbindungen reagieren. Die bifunktionellen aliphatischen Azoverbindungen müssen dabei der Bedingung genügen, daß sie mit Olefinen unter substituierender Addition reagieren können. Kunststoffe, die auf diese Art hergestellt worden sind, besitzen außerordentlich günstige Eigenschaften;

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt, wie bereits erwähnt, darin, daß erstens die Zwischenprodukte lagerfähig sind und zweitens die Vernetzungsreaktion exakt gesteuert werden kann.

Je nach Anzahl und räumlicher Anordnung der Vernetzungsstellen kann man die Eigenschaften der erhaltenen Kunststoffe von harzartigen Materialien bis zu hochelastischen Kunststoffen variieren. An Stelle des Kondensationsproduktes von Naphthylendiisocyanat und Butendiol kann man auch Typen verwenden wie beispielsweise Propylen- i-phenyl-3, 6-diisocyanat.

Gegenüber bisher bekannten Kunststoffen haben sie den Vorteil, daß der Chemismus der Vernetzungsreaktion in absolut übersichtlicher Weise abläuft, so daß Produkte mit genau vorauszusehenden mechanischen und physikalischen Eigenschaften entstehen. Bei hochelastischen Kunststoffen erreicht man durch die beschriebene Art der Herstellung Produkte mit außerordentlich hoher Zerreißfestigkeit, guter Struktur- und Kerbfestigkeit, hoher Elastizität und geringem Abrieb. Diese Eigenschaften sind für die technische Verwertbarkeit in hohem Maße wertvoll. Es ist möglich, die Vernetzungsreaktion so zu steuern, daß ein Arbeiten aus Lösungen heraus erfolgen kann. Man muß zu diesem Zwecke die Konstitution der Azoverbindungen so variieren, daß die Reaktionsfähigkeit auf die einzelnen'Komponenten abgestimmt wird. Man kann dies dadurch erreichen, daß man beispielsweise Substanzen vom Typ des Aryl-bisazodicarbonsäureesters verwendet.

Ausführungsbeispiel

Die Durchführung des Verfahrens wird an folgendem Beispiel gezeigt:

100 Teile eines freie Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesters vom Molekulargewicht 2000, der Hydroxylzähl 50 und der Säurezahl 1 werden mit 30 Teilen eines Reaktionsproduktes von Toluylen-diisocyanat in i, 4-Butendiol umgesetzt. Das Reaktionsprodukt aus Toluylen-diisocyanat und 1,4-Butendiol wird folgendermaßen hergestellt:

2 Mol Isocyanat werden mit 1 Mol 1, 4-Butendiol zur Reaktion gebracht. Das Produkt enthält dabei 2O°/₀ N = C = O. Nach der Umsetzung des Polyesters mit dem ungesättigten Isocyanat, die im Vakuum bei 125⁰ während 30 Minuten vorgenommen wird, entsteht eine klare Schmelze, die nach dem Erkalten eine plastische Masse darstellt und auf üblichen Mischwalzen verarbeitet werden kann. Die Reaktion wird dadurch überprüft, daß in dem Reaktionsprodukt analytisch keine freien Isocyanatgruppen mehr nachgewiesen werden können. Auf der Mischwalze gibt man nun 17 Teile Bisazodicarbonsäureester hinzu und verpreßt das ausgezogene Fell in Formen bei 140⁰ für 30 Minuten unter 50 kg/cm² Druck.

Das auf diese Weise entstandene Material hat die folgenden Eigenschaften:

Zerreißfestigkeit. 300 kg/cm²

Zerreißdehnung 600%

Elastizität (20⁰ C)............ 60 °/₀

Elastizität (100° C) 75 %

Strukturfestigkeit 150 kg/cm

Abrieb 40 mm³

629 229

P 11082 IVb/39b

Der Reaktion liegt vermutlich der folgende Reaktionsmechanismus zugrunde:

ι»

O-X s

-ί- J(O-%-

yv =

·■>. χ Q--CS₁ - Ut * QA-M₁* W ■+

rn

t

no

Αϊ χ

* Ό

IiO- TK -

L.

Kilt

Co

* Cit -

ti

C--0

'crt

6ο <

ο -e -!/ν« ν■- e.

' I 130 I

*2.

629/229

7Γ.

P 11082 IVb/39h

Ho -ft, -

4/0 -

~ cn - cf/ -

- CH^ -

- NH - H₃- UH - N

- Uh' - CH = C(J- CH

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen aus isocyanatmodifizierten Polyestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydroxyl- bzw. Carboxyl-Endgnippen enthaltende Polyester mit Diisocyanatverbindungen, die eine oder mehrere Doppelbindungen und in Nachbarstellung zu mindestens einer Doppelbindung ein Kohlenstoffatom mit einem verfügbaren Wasserstoffatom

oder einer C Hj-Gruppe aufweisen, als Kettenverlängerer umsetzt und das so erhaltene Reaktionsprodukt durch Einwirkung von aliphatischen bifunktionellen Azoverbindungen unter gleichzeitiger Formgebung vernetzt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische bifunktionelle Azoverbindung ein Bis-azodicarbonsäureester der Formel

H₅C₂O-C-N '■= N —C —O (CH₂)₄ —O-C-N = N-C-OC₂H₅

ist.

© 509629/229 1.56