DEP0010983MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 11. Dezember 1953 Bekanittgemacht am 21. Juni 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es ist bekannt, daß eine der bei der technischen Synthese des Harnstoffes aus CO₂ und NH₃, die bei Temperaturen über 130⁰ durchgeführt wird, auftretenden Schwierigkeiten auf der Korrosion der Vorrichtungen durch das Reaktionsmittel beruht. Das gewöhnlich benutzte Blei eignet sich auf Grund seiner mechanischen Eigenschaften nur als Auskleidung, jedoch nicht für den Bau der Vorrichtungen selbst, der Ventile, Rohrleitungen usw. Die Nickel- bzw. Chromspezialstähle zeigen, ebenso wie andere im allgemeinen für ihren Korrosionswiderstand bekannte Legierungen, keine genügende Haltbarkeit. Die Verwendung des kostspieligen Silbers steht hinsichtlieh ihrer Ergebnisse in keinem Verhältnis zu dem Preis dieses Metalls.

Gemäß der Erfindung läßt sich die Herstellung von Harnstoff bei Verwendung gewisser Legierungen von Kupfer mit Aluminium mit nur unbedeutender Korrosion durchführen. ■

Erfindungsgemäß werden daher die dem Angriff durch das warme Reaktionsgemisch Harnstoff-Ammoniumcarbamat-Wasser ausgesetzten Vorrich-

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tungsteile hergestellt aus bzw. geschützt durch »Aluminiumbronzen«, die neben Kupfer 3 bis 11 °/o Aluminium und insgesamt nicht mehr als 5 °/o Beimischungen von anderen Metallen, wie Fe, Mn, Ni, Si, V, Cr, Pb, Ti, enthalten und deren Gehalt an Mangan nicht höher als 4% ist, während ihr Eisengehalt drei Viertel des jeweiligen Mangananteils nicht übersteigt.

Bekanntlich sind derartige Bronzen sowohl im sauren Medium wie auch gegenüber der Luftoxydation sehr widerstandsfähig gegen Korrosion, während sie im alkalischen Medium, vor allem in der Wärme, nur einen mittelmäßigen Korrosionswiderstand aufweisen. Da andererseits das Kupfer im ammoniakalischen Medium sehr leicht angegriffen wird, war die Feststellung völlig unerwartet, daß die Aluminiumbronzen in den ammoniakalischen Reaktionsgemischen, die der Harnstoff mit CO₂, NH₃ und Wasser bei seiner Synthese bildet,

auch in der Wärme ein sehr gutes Verhalten zeigten.

Auf Grund der Tatsache, daß die Aluminiumbronzen allgemein gute mechanische Eigenschaften besitzen und sich leicht verarbeiten lassen, hat man an ihre Verwendung auch für Vorrichtungen zur Harnstoff synthese schon früher gedacht (siehe z.B. französische Patentschrift 958 503). Der Verwirklichung solcher früherer Vorschläge stand jedoch die Korrosionsempfindlichkeit der bisher bekannten Aluminiumbronzen entgegen. Erst die überraschende Erkenntnis, daß es möglich ist,- die Korro-

-■■·' sionsempfmdlichkeit durch die Wahl von ganz bestimmten, in ihren Bestandteilen qualitativ und quantitativ eng begrenzten Legierungen stark herabzusetzen, ermöglichte den Vorschlag, gewisse' ■Vorrichtungsteile aus solchen Spezialbronzen herzustellen. '

Gemäß der Erfindung werden diese Legierungen zur Verfertigung von· Teilen der Vorrichtung zur Harnstoffsynthese, wie Autoklav, Kohlensäure- und Ammoniakleitungen, anderweitigen Leitungen oder an den Autoklav anschließenden oder in seinem Inneren angeordneten Leitungen bzw. Bauteilen, ebenso wie zu£ Schutzauskleidung derlnnenflächen aus anderen Metallen benutzt. ■

Besonders gute Resultate werden "erhalten, wenn sich die Legierung, abgesehen von, dem Kupfer, .aus 8 bis 10% Aluminium, ο bis 1% Mangan, ο bis 0,4% Eisen und weniger als 0,3 % der anderen Bei¹ mengungen zusammensetzt, wobei das Verhältnis Eisen zu Mangan 0,5 nicht überschreitet. Vorzugsweise sind dabei die anderen Elemente Cr, V, Ti und/oder vor allem Si. ■ ■' ■ Eine der wichtigsten Bedingungen zur Erzielung der höchstmöglichen; Korrosionswiderstandswerte besteht darin, daß die Aluminiumbronze, sowohl arm an Eisen ist, wie daß das Verhältnis Eisen zu Mangan, möglichst niedrig ist. Allerdings enthalten die handelsüblichen Bronzen.im allgemeinen mehr als 0,5% und meistens sogar mehr als 1% Eisen; soweit sie Mangan enthalten, ist der Anteil an diesem Element geringer als der an Eisen. So haben die meisten Handelslegierungen einen Gehalt von ι bis 4,25% Fe, und: diejenigen, die außerdem Mangan enthalten, weisen einen Gehalt von 1,5% an letzterem gegenüber 2 bis 3,4% Eisen auf.

Die Durchführung der Erfindung in der Praxis erforderte demnach die Bereitstellung von Spezialaluminiumbr.onzen. Es wurde hierzu von eisenarmen Metallen ausgegangen, wobei besondere Vorsichtsmaßregeln getroffen wurden, um die Störung durch das Eisen im Verlauf' der' Herstellung der Legierung zu vermeiden. Auf diese Weise wurde eine Bronze bereitet, die ein bemerkenswert gutes Verhalten in Berührung mit heißen Reaktionsgemischen aus Harnstoff, Ammoniumcarbamat und Wasser (Temperatur 1,50 bis 200⁰) unter Druck und bei praktischer Abwesenheit von Sauerstoff zeigt. Sie hat folgende Zusammensetzung:

Cu 89,80%

Al 9,540/0

Mn ■... 0,45 %

Fe 0,17%

Si 0,04%

Die aus dieser Legierung gefertigten oder damit ausgekleideten Vorrichtungen haben eine bedeutend längere Lebensdauer als die aus anderen Legierungen hergestellten. Es wurde durch praktische Versuche festgestellt, daß unter den gleichen Bedingungen, unter denen die obige Bronze in dem heißen 'Harnstoff-Carbamat-Wasser-Gemisch eine Gewichtszunahme von jährlich ungefähr 2 g je m² erfährt, bei anderen Aluminiumbronzen Gewichtsverluste von 700 bzw. 730 g je m² und Jahr beobachtet wurden. Die Vergleichsbronzen enthielten dabei 6 bis 8°/o Al, 1,5 bis 3=% Fe, maximal 0,5% andere Elemente, bzw. 9 bis 10% Al, 2,75 bis 3,75% Fe, maximal 0,5 % andere Elemente.

Mit Erfolg können auch Legierungen benutzt werden, deren Zusammensetzung denen der beson- · ders geeigneten, oben angeführten Aluminiumbronze nahe steht. Dies bezieht sich insbesondere auf Bronzen mit 9 bis 10% Al, 0,2 bis 0,6% Mn und 0,05 bis 0,25% Fe, bei denen das prozentuale Verhältnis Eisen zu Mangan vorzugsweise zwi-■; sehen 0,1 und 0,45 liegt. Sie enthalten vorzugsweise 0,01 bis 0,1 °/o Silicium,, das jedoch ganz oder teilweise durch Vanadium, Chrom oder Titan ersetzt sein kann. ■._: , ,■ . , · '

Claims (4)

1. PATENTANSPpÜCHE:

   •i. Verwendung von, Aluminiumbronzen, die neben Kupfer 3 bis 11% Aluminium und insgesamt nicht mehr als. 5% Beimengungen, wie Fe, Mn, Ni, Si, V, Cr, Pb, Ti,,.enthalten und deren Gehalt an Mangan nicht.höher als 4°/o ist, während ihr Eisengehalt drei Viertel des jeweiligen Mangananteils nicht übersteigt, als Werkstoff zur Herstellung oder Auskleidung von bei der Durchführung der Harnstoffsynthese aus Ammoniak und Kohlensäure mit dem' heißen Reaktionsgemisch in Berührung kommenden 'apparativen Vorrichtungen oder deren ■. Teilen.·

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2. 2. 'Verwendung einer Aluminiumbronze gemäß Anspruch i, die außer Kupfer 8 bis io°/o Aluminium, ο bis ι °/o Mangan, ο bis 0,4% Eisen und weniger als 0,3% beigemengte Elemente enthält und bei der das Verhältnis Eisen zu Mangan nicht größer als 0,5 ist.
3. 3. Verwendung einer Aluminiumbronze gemäß Anspruch 1 und 2, die neben den Hauptbestandteilen Kupfer und Aluminium und dem gegebenenfalls in Mengen gemäß Anspruch 2 vorhandenen Anteil an Eisen und Mangan als einzige Beimengung Silicium enthält.
4. 4. Verwendung einer Aluminiumbronze gemäß Anspruch 1 und 2, die außer Kupfer 9 bis 10% Aluminium, 0,2 bis 0,6% Mangan und 0,05 bis 0,25 °/o Eisen enthält und bei der das Verhältnis Eisen zu Mangan zwischen 0,1 und 0,45 liegt, wobei als weitere Beimengung vorzugsweise 0,01 bis o,i °/o Si, das ganz oder teilweise durch Va, Cr oder bzw. und Ti ersetzt werden kann, möglich ist.

   Angezogene Druckschriften:
   Französische Patentschrift Nr. 958 503.

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