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Publication number: DEP0010983MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 11. Dezember 1953 Bekanittgemacht am 21. Juni 1956Registration date: December 11, 1953 Announced on June 21, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Es ist bekannt, daß eine der bei der technischen Synthese des Harnstoffes aus CO₂ und NH₃, die bei Temperaturen über 130⁰ durchgeführt wird, auftretenden Schwierigkeiten auf der Korrosion der Vorrichtungen durch das Reaktionsmittel beruht. Das gewöhnlich benutzte Blei eignet sich auf Grund seiner mechanischen Eigenschaften nur als Auskleidung, jedoch nicht für den Bau der Vorrichtungen selbst, der Ventile, Rohrleitungen usw. Die Nickel- bzw. Chromspezialstähle zeigen, ebenso wie andere im allgemeinen für ihren Korrosionswiderstand bekannte Legierungen, keine genügende Haltbarkeit. Die Verwendung des kostspieligen Silbers steht hinsichtlieh ihrer Ergebnisse in keinem Verhältnis zu dem Preis dieses Metalls.It is known that one of the difficulties encountered in the industrial synthesis of urea from CO ₂ and NH ₃ , which is carried out at temperatures above 130 ^° , is based on the corrosion of the devices by the reagent. Due to its mechanical properties, the commonly used lead is only suitable as a lining, but not for the construction of the devices themselves, valves, pipelines, etc. The nickel or chromium special steels, like other alloys generally known for their corrosion resistance, do not show any sufficient durability. The use of the expensive silver is disproportionate to the price of that metal in terms of its results.

Gemäß der Erfindung läßt sich die Herstellung von Harnstoff bei Verwendung gewisser Legierungen von Kupfer mit Aluminium mit nur unbedeutender Korrosion durchführen. ■According to the invention, the production of urea when using certain alloys of copper with aluminum with only insignificant Carry out corrosion. ■

Erfindungsgemäß werden daher die dem Angriff durch das warme Reaktionsgemisch Harnstoff-Ammoniumcarbamat-Wasser ausgesetzten Vorrich-According to the invention, therefore, the attack by the warm reaction mixture urea-ammonium carbamate-water exposed device

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tungsteile hergestellt aus bzw. geschützt durch »Aluminiumbronzen«, die neben Kupfer 3 bis 11 °/o Aluminium und insgesamt nicht mehr als 5 °/o Beimischungen von anderen Metallen, wie Fe, Mn, Ni, Si, V, Cr, Pb, Ti, enthalten und deren Gehalt an Mangan nicht höher als 4% ist, während ihr Eisengehalt drei Viertel des jeweiligen Mangananteils nicht übersteigt.parts made of or protected by "aluminum bronzes", which in addition to copper 3 to 11 per cent Aluminum and not more than 5 ° / o in total admixtures of other metals such as Fe, Mn, Ni, Si, V, Cr, Pb, Ti, and their manganese content is not higher than 4%, while their iron content does not exceed three quarters of the respective manganese content.

Bekanntlich sind derartige Bronzen sowohl im sauren Medium wie auch gegenüber der Luftoxydation sehr widerstandsfähig gegen Korrosion, während sie im alkalischen Medium, vor allem in der Wärme, nur einen mittelmäßigen Korrosionswiderstand aufweisen. Da andererseits das Kupfer im ammoniakalischen Medium sehr leicht angegriffen wird, war die Feststellung völlig unerwartet, daß die Aluminiumbronzen in den ammoniakalischen Reaktionsgemischen, die der Harnstoff mit CO₂, NH₃ und Wasser bei seiner Synthese bildet,It is known that bronzes of this type are very resistant to corrosion both in an acidic medium and in relation to air oxidation, while in an alkaline medium, especially when exposed to heat, they only have a mediocre corrosion resistance. On the other hand, since the copper is very easily attacked in the ammoniacal medium, it was completely unexpected that the aluminum bronzes in the ammoniacal reaction mixtures that the urea forms with CO ₂ , NH ₃ and water during its synthesis,

auch in der Wärme ein sehr gutes Verhalten zeigten.also showed very good behavior in the warmth.

Auf Grund der Tatsache, daß die Aluminiumbronzen allgemein gute mechanische Eigenschaften besitzen und sich leicht verarbeiten lassen, hat man an ihre Verwendung auch für Vorrichtungen zur Harnstoff synthese schon früher gedacht (siehe z.B. französische Patentschrift 958 503). Der Verwirklichung solcher früherer Vorschläge stand jedoch die Korrosionsempfindlichkeit der bisher bekannten Aluminiumbronzen entgegen. Erst die überraschende Erkenntnis, daß es möglich ist,- die Korro-Due to the fact that aluminum bronzes generally have good mechanical properties own and can be easily processed, you have to use them for devices for Urea synthesis was thought of earlier (see e.g. French patent specification 958 503). Realization such earlier proposals, however, were less susceptible to corrosion than those previously known Against aluminum bronzes. Only the surprising realization that it is possible - the corrosion

-■■·' sionsempfmdlichkeit durch die Wahl von ganz bestimmten, in ihren Bestandteilen qualitativ und quantitativ eng begrenzten Legierungen stark herabzusetzen, ermöglichte den Vorschlag, gewisse' ■Vorrichtungsteile aus solchen Spezialbronzen herzustellen. '- ■■ · 'sensitivity through the choice of very specific, alloys, which are qualitatively and quantitatively limited in terms of their constituents to reduce, made the proposal possible to manufacture certain '■ device parts from such special bronzes. '

Gemäß der Erfindung werden diese Legierungen zur Verfertigung von· Teilen der Vorrichtung zur Harnstoffsynthese, wie Autoklav, Kohlensäure- und Ammoniakleitungen, anderweitigen Leitungen oder an den Autoklav anschließenden oder in seinem Inneren angeordneten Leitungen bzw. Bauteilen, ebenso wie zu£ Schutzauskleidung derlnnenflächen aus anderen Metallen benutzt. ■According to the invention, these alloys are used to manufacture parts of the device for Urea synthesis, such as autoclave, carbon dioxide and ammonia lines, other lines or lines or components connected to or inside the autoclave, as well as protective lining of the inner surfaces made of other metals. ■

Besonders gute Resultate werden "erhalten, wenn sich die Legierung, abgesehen von, dem Kupfer, .aus 8 bis 10% Aluminium, ο bis 1% Mangan, ο bis 0,4% Eisen und weniger als 0,3 % der anderen Bei¹ mengungen zusammensetzt, wobei das Verhältnis Eisen zu Mangan 0,5 nicht überschreitet. Vorzugsweise sind dabei die anderen Elemente Cr, V, Ti und/oder vor allem Si. ■ ■' ■ Eine der wichtigsten Bedingungen zur Erzielung der höchstmöglichen; Korrosionswiderstandswerte besteht darin, daß die Aluminiumbronze, sowohl arm an Eisen ist, wie daß das Verhältnis Eisen zu Mangan, möglichst niedrig ist. Allerdings enthalten die handelsüblichen Bronzen.im allgemeinen mehr als 0,5% und meistens sogar mehr als 1% Eisen; soweit sie Mangan enthalten, ist der Anteil an diesem Element geringer als der an Eisen. So haben die meisten Handelslegierungen einen Gehalt von ι bis 4,25% Fe, und: diejenigen, die außerdem Mangan enthalten, weisen einen Gehalt von 1,5% an letzterem gegenüber 2 bis 3,4% Eisen auf.Particularly good results are "obtained when the alloy, apart from, the copper .from 8 to 10% aluminum, ο to 1% manganese, ο to 0.4% iron and less than 0.3% of the other case ¹ mengungen composed, wherein the ratio of iron to manganese does not exceed 0.5 Preferably are the other elements of Cr, V, Ti and / or especially Si ■ ■ '■ One of the main conditions for obtaining the highest possible;.. corrosion resistance values is that the aluminum bronze is both poor in iron and that the ratio of iron to manganese is as low as possible. However, the commercially available bronzes generally contain more than 0.5% and usually even more than 1% iron; insofar as they contain manganese, The proportion of this element is lower than that of iron.For example, most commercial alloys have a content of ι to 4.25% Fe, and: those that also contain manganese have a content of 1.5% of the latter compared to 2 to 3.4% iron.

Die Durchführung der Erfindung in der Praxis erforderte demnach die Bereitstellung von Spezialaluminiumbr.onzen. Es wurde hierzu von eisenarmen Metallen ausgegangen, wobei besondere Vorsichtsmaßregeln getroffen wurden, um die Störung durch das Eisen im Verlauf' der' Herstellung der Legierung zu vermeiden. Auf diese Weise wurde eine Bronze bereitet, die ein bemerkenswert gutes Verhalten in Berührung mit heißen Reaktionsgemischen aus Harnstoff, Ammoniumcarbamat und Wasser (Temperatur 1,50 bis 200⁰) unter Druck und bei praktischer Abwesenheit von Sauerstoff zeigt. Sie hat folgende Zusammensetzung:In order to carry out the invention in practice it was therefore necessary to provide special aluminum bronzes. For this purpose, low-iron metals were assumed, whereby special precautionary measures were taken in order to avoid interference by the iron in the course of 'the' production of the alloy. In this way a bronze was prepared which shows remarkably good behavior in contact with hot reaction mixtures of urea, ammonium carbamate and water (temperature 1.50 to 200 ° ^C. ) under pressure and in the practical absence of oxygen. It has the following composition:

Cu 89,80%Cu 89.80%

Al 9,540/0Al 9.540 / 0

Mn ■... 0,45 %Mn ■ ... 0.45%

Fe 0,17%Fe 0.17%

Si 0,04%Si 0.04%

Die aus dieser Legierung gefertigten oder damit ausgekleideten Vorrichtungen haben eine bedeutend längere Lebensdauer als die aus anderen Legierungen hergestellten. Es wurde durch praktische Versuche festgestellt, daß unter den gleichen Bedingungen, unter denen die obige Bronze in dem heißen 'Harnstoff-Carbamat-Wasser-Gemisch eine Gewichtszunahme von jährlich ungefähr 2 g je m² erfährt, bei anderen Aluminiumbronzen Gewichtsverluste von 700 bzw. 730 g je m² und Jahr beobachtet wurden. Die Vergleichsbronzen enthielten dabei 6 bis 8°/o Al, 1,5 bis 3=% Fe, maximal 0,5% andere Elemente, bzw. 9 bis 10% Al, 2,75 bis 3,75% Fe, maximal 0,5 % andere Elemente.Devices made from or lined with this alloy have a significantly longer service life than those made from other alloys. It was found through practical tests that under the same conditions under which the above bronze in the hot urea-carbamate-water mixture ^{experiences an annual weight increase of about 2 g per m 2} , with other aluminum bronzes weight losses of 700 and 730 respectively g per m ² and year were observed. The comparison bronzes contained 6 to 8% Al, 1.5 to 3 =% Fe, maximum 0.5% other elements, or 9 to 10% Al, 2.75 to 3.75% Fe, maximum 0, 5% other elements.

Mit Erfolg können auch Legierungen benutzt werden, deren Zusammensetzung denen der beson- · ders geeigneten, oben angeführten Aluminiumbronze nahe steht. Dies bezieht sich insbesondere auf Bronzen mit 9 bis 10% Al, 0,2 bis 0,6% Mn und 0,05 bis 0,25% Fe, bei denen das prozentuale Verhältnis Eisen zu Mangan vorzugsweise zwi-■; sehen 0,1 und 0,45 liegt. Sie enthalten vorzugsweise 0,01 bis 0,1 °/o Silicium,, das jedoch ganz oder teilweise durch Vanadium, Chrom oder Titan ersetzt sein kann. ■._: , ,■ . , · 'Alloys whose composition is close to that of the particularly suitable aluminum bronze mentioned above can also be used with success. This applies in particular to bronzes with 9 to 10% Al, 0.2 to 0.6% Mn and 0.05 to 0.25% Fe, in which the percentage ratio of iron to manganese is preferably between ■; see 0.1 and 0.45 lies. They preferably contain 0.01 to 0.1% silicon, which, however, can be completely or partially replaced by vanadium, chromium or titanium. ■. _: ,, ■. , · '

Claims

PATENT CLAIMS:

• i. Use of, aluminum bronzes, which in addition to copper 3 to 11% aluminum and a total of no more than. 5% of admixtures such as Fe, Mn, Ni, Si, V, Cr, Pb, Ti ,,. And their manganese content is not higher than 4%, while their iron content does not exceed three quarters of the respective manganese content, as a material for the production or lining of devices or their devices that come into contact with the “hot reaction mixture” when the urea synthesis is carried out from ammonia and carbonic acid . Divide.·

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2. 'Use of an aluminum bronze according to claim i, which, in addition to copper, contains 8 to 10% aluminum, ο to ι ° / o manganese, ο to 0.4% iron and less than 0.3% added elements and in which the The ratio of iron to manganese is not greater than 0.5.

3. Use of an aluminum bronze according to claim 1 and 2, in addition to the main components Copper and aluminum and the proportion of iron and manganese optionally present in amounts according to claim 2 as only admixture contains silicon.

4. Use of an aluminum bronze according to claim 1 and 2, which apart from copper 9 to 10% aluminum, 0.2 to 0.6% manganese and 0.05 to 0.25% iron and in which the The ratio of iron to manganese is between 0.1 and 0.45, with the preferred additional admixture 0.01 to 0.1% Si, all or part of it can be replaced by Va, Cr or or and Ti, is possible.

Referred publications:
French patent specification No. 958 503.