DEP0006517DA - Verfahren zur Gewinnung gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe

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DEP0006517DA
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saturated aliphatic
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Inventor
Nikolaus Dr. Marl Roh
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huels AG
Original Assignee
Chemische Werke Huels AG
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Description

Die Synthese aliphatischer Kohlenwasserstoffe aus den Oxyden des Kohlenstoffes und Wasserstoff unter normalen Drucken oder Mitteldrucken kann bekanntlich so geleitet werden, dass Gemische von gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen entstehen, die unter Umständen sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Alkohole, Ester, enthalten können. Zur Verarbeitung der in den Gemischen enthaltenen gesättigten Kohlenwasserstoffe, beispielsweise zur Behandlung mit Schwefeldioxyd und Chlor (Sulfochlorierung) oder zur Chlorierung ist es erforderlich, die ungesättigten bzw. sauerstoffhaltigen Verbindungen vorher zu entfernen. Dies kann beispielsweise durch katalytische Hochdruckhydrierung geschehen, wobei die ungesättigten Verbindungen in gesättigte übergeführt werden, oder durch eine Wäsche mit Schwefelsäure oder flüssigem Schwefeldioxyd.
Es wurde nun gefunden, dass man aus den durch Synthese aus den Oxyden des Kohlenstoffs und Wasserstoff erhältlichen Gemischen von gesättigten und ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen bzw. Sauerstoff enthaltenden Verbindungen die gesättigten Kohlenwasserstoffe in technisch wirtschaftlicher Weise gewinnen kann, wenn man die in den genannten Gemischen enthaltenen ungesättigten bzw. sauerstoffhaltigen Verbindungen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen kondensiert, worauf die nicht umgesetzten gesättigten Kohlenwasserstoffe von den Kondensationsprodukten (alkylierte Aromaten) abgetrennt werden. Die Kondensation kann z.B. durch Schwefelsäure oder mit Aluminiumchlorid nach Friedel-Crafts bewirkt werden. Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass man gleichzeitig mit der Kondensation oder im Anschluss daran die entstandenen alkylierten Aromaten in Sulfonsäuren überführt.
Die Trennung der gesättigten Kohlenwasserstoffe von den entstandenen alkylierten Aromaten kann z.B. durch Destillation erfolgen. Falls die entstandenen alkylierten Aromaten während der Kondensation oder im Anschluss daran noch einer Sulfonierung unterworfen werden, lassen sich die spezifisch leichteren gesättigten Kohlenwasserstoffe leicht von der Schwefelsäure-Sulfonsäure-Schicht abtrennen und können ohne weiteres, z.B. zur Sulfochlorierung, verwendet werden. Aus der Schwefelsäure-Sulfonsäure-Schicht kann man, gegebenenfalls nach Zusatz von Wasser, die entstandenen alkylierten aromatischen Sulfonsäuren abtrennen, die als ölige Flüssigkeit auf der wässrigen Phase schwimmen. Nach der Neutralisation mit Alkalien, Ammoniak oder organischen Basen erhält man Salze, die ausgezeichnete und wohlfeile Netz-, Wasch- und Textilhilfsmittel darstellen.
Als aromatische Kohlenwasserstoffe kommen ein- und mehrkernige, gegebenenfalls alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe in Betracht. Dabei kann es zweckmässig sein, aromatische Kohlenwasserstoffe von höherem Molekulargewicht mit Kohlenwasserstoffgemischen von niedrigerem Molekulargewicht bzw. Benzol oder seine niedrigen Homologen mit Kohlenwasserstoffgemischen höheren Molekulargewichts zu kombinieren, wodurch ein Maximum an Wirksamkeit der entstehenden Sulfonsäuren erreicht werden kann.
Man führt die Umsetzung vorteilhaft in 2 Stufen durch, wobei die unter Freiwerden von Wärme verlaufende Kondensation der Olefine mit den Aromaten z.B. mit konzentrierter Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 30° vorgenommen wird, während die Sulfonierung der entstandenen alkylierten Aromaten nach Zugabe entsprechender Mengen starker Sulfonierungsmittel bei 50 - 70° erfolgt. Die zur Kondensation bzw. Sulfonierung erforderlichen Mengen an aromatischen Kohlenwasserstoffen, Kondensationsmittel und Sulfonierungsmittel werden so bemessen, dass der zurückbleibende gesättigte Kohlenwasserstoff praktisch frei von aromatischen und olefinischen Verbindungen ist. Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Beispiel 1
Man mischt 196 Teile eines aus Kohlenoxyd und Wasserstoff erhaltenen synthetischen Kohlenwasserstoffgemisches (im folgenden als Syntheseöl bezeichnet) vom Siedebereich
170 bis etwa 350° und der Bromzahl 5,8 mit 30 Teilen Reinbenzol und lässt bei 20° unter Kühlung 226 Teile konzentrierte Schwefelsäure zulaufen. Nach beendeter Alkylierung gibt man 113 Teile 24%iges Oleum zu und erhitzt unter Rühren 3 Stunden auf 60°, danach trennt man die untere Schicht von dem darüber befindlichen Oel ab, das neutral gewaschen wird und eine Bromzahl von 0,06 besitzt, also praktisch olefinfrei ist. Aus der abgetrennten schwefelsauren Lösung kann man nach Zugabe von 170 Teilen Eis 45 Teile einer Sulfonsäure als Oel abziehen, das nach der Neutralisation mit Natronlauge eine schmierseifenähnliche natriumsulfathaltige Paste von ausgezeichnetem Schaum- und Waschvermögen gibt.
Beispiel 2
Man mischt 156 Teile Syntheseöl vom Siedebereich 196 - 236°, der Bromzahl 15,1, der Dichte D(sub)20 = 0,75 und dem Brechungsindex n(sub)D(exp)20 = 1,4231 mit 20 Teilen Toluol bei 20° und versetzt das Gemisch unter Rühren und Kühlen mit 88 Teilen konzentrierter Schwefelsäure. Nach 1 Stunde gibt man bei 20 - 25° 44 Teile 24%iges Oleum zu und erhitzt anschliessend unter Rühren noch 3 Stunden auf 60°. Nach beendeter Sulfonierung werden die sich ausbildenden 2 Schichten getrennt, wobei die obere ölige Schicht - 146 Teile - praktisch frei von Olefinen und sulfonierbaren Anteilen ist, während die untere Säureschicht auf Zusatz von 132 Teilen Eis 40 Teile einer alkylierten Toluol- sulfonsäure abscheidet, die nach der Neutralisation mit 38 Teilen 25%iger Natronlauge 80 Teile einer Sulfonatlösung mit 44% Festbestandteilen ergibt, die gute Netz-, Wasch- und Schaumwirkung besitzt.
Ersetzt man das Toluol durch 25 Teile Aethylbenzol, so erhält man 45 Teile eines olefinfreien Paraffins und 55 Teile einer 45%igen Sulfonatlösung.
Beispiel 3
Man löst in 312 Teilen des im Beispiel 2 verwendeten Syntheseöles vom Siedebereich 196 - 236° und der Bromzahl 15,1 in der Wärme 50 Teile Naphthalin und lässt bei 20° 188 Teile konzentrierte Schwefelsäure und anschliessend 90 Teile 24%iges Oleum unter Rühren zufliessen. Nach 3-stündigem Erhitzen auf 60° unter Rühren ist die Reaktion beendet, wobei sich 3 Schichten ausbilden, die nacheinander abgezogen werden. Die obere Schicht - 280 Teile - stellt ein olefinfreies Paraffin mit der Bromzahl 0,88 dar, die mittlere Schicht - 95 Teile - ist die gebildete Sulfonsäure und die untere die Abfallsäure. Durch Neutralisation der Sulfonsäure mit 114 Teilen 25%iger Natronlauge erhält man eine Paste, die klar wasserlöslich ist und deren wässrige Lösung Netz-, Wasch- und Schaumvermögen besitzt.
Beispiel 4
Eine kontinuierliche Reinigung von Syntheseöl lässt sich in der in beiliegender Zeichnung angegebenen Vorrichtung durchführen. Man trägt in den Rührkessel 1 mit seitlichem Überlaufrohr, Kühlschlange und Kühlmantel stündlich ein Gemisch aus 940 kg Syntheseöl mit dem Siedebereich 157 - 217° und der Bromzahl 17, sowie 244 kg Benzol, 1180 kg konzentrierte Schwefelsäure und 575 kg 24%iges Oleum ein ,wobei die Temperatur durch Kühlung auf 20 - 25° gehalten wird. Zur Beendigung der Sulfonierung wird fortlaufend eine entsprechende Menge des Gemisches in den Rührkessel 2 eingeführt, der auf 60° gehalten wird. Der Ablauf des Rührkessels 2 trennt sich in der Florentiner Flasche I entsprechend den verschiedenen spezifischen Gewichten in eine ölige und eine schwefelsaure Schicht, die in die Kessel 3 und 4 weitergeleitet werden. Das in den Kessel 3 ablaufende olefinfreie Oel kann entweder weiter verarbeitet (z.B. durch Sulfochlorierung) oder zunächst mit Wasser, gegebenenfalls wässrigem Methanol, säurefrei gewaschen werden. In letzteren Falle läuft das Oel-Wasser-Gemisch in die Florentiner Flasche II ab, in der sich Oel und Wasser trennen. Das Oel wird sodann über einen, z.B. mit Aetznatronstücken gefüllten Trockenturm zum Lagerbehälter weitergeleitet. Man erhält stündlich 820 kg eines von Olefinen und sulfonierbaren Anteilen freien Paraffines. Zu dem nach Kessel 4 ablaufenden Schwefelsäure-Sulfonsäure-Gemisch werden stündlich 470 kg Wasser gegeben. Der Ueberlauf trennt sich in der Flo- rentiner Flasche III in die spezifisch schwerere Abfallsäure (1940 kg/Stunde) und die spezifisch leichtere Sulfonsäure (610 kg/Stunde). Durch fortlaufende Neutralisation mit der äquivalenten Menge Natronlauge kann man im Kessel 5 eine Sulfonatlösung mit einem Gehalt von etwa 70% alkylbenzolsulfonsaurem Natrium und 30% Natriumsulfat in der Trockensubstanz herstellen.
Beispiel 5
Zu einer Mischung aus 1000 Teilen Syntheseöl vom Siedebereich 180 - 231° mit 12% Olefin und 1000 Teilen Benzol gibt man unter Rühren bei 55° 40 Teile Aluminiumchlorid. Die Temperatur steigt auf 61° und man hält noch eine Stunde bei 60°. Danach haben sich 2 Schichten gebildet, von denen die obere, ölige Schicht - 1990 Teile - mit Natronlauge und Wasser gewaschen wird. 1970 Teile des erhaltenen Oeles geben bei der Destillation 960 Teile Benzol, 810 Teile praktisch olefinfreies Paraffin mit den Siedegrenzen 76 und 130° bei 15 mm Druck und 192 Teile alkylierte Benzole mit den Siedegrenzen 130 und 250° bei 15 mm Druck, die glatt sulfonierbar sind.
Beispiel 6
Zu einer Mischung aus 1500 Teilen Syntheseöl mit den Siedegrenzen 180 und 231° und einem Olefingehalt von 12% und 375 Teilen Benzol werden 37,5 Teile Aluminiumchlorid bei 55° eingetragen. Man rührt noch eine halbe Stunde bei 60° nach und erhält 2 Schichten, von denen die obere, ölige
Schicht mit Natronlauge und Wasser gewaschen wird.
1775 Teile des erhaltenen Oeles geben bei der Destillation 310 Teile Benzol, 1235 Teile eines praktisch olefinfreien Paraffins mit den Siedegrenzen 185 und 230° und 227 Teile alkylierte Benzole mit den Siedegrenzen 130 und 245° bei 15 mm Druck, die sich einwandfrei sulfonieren lassen.

Claims (2)

1.) Verfahren zur Gewinnung gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Synthese aus den Oxyden des Kohlenstoffes und Wasserstoff erhältliche Gemische von gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen bzw. Sauerstoff enthaltenden Verbindungen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen einer kondensierenden Behandlung unterwirft und die nicht umgesetzten gesättigten Kohlenwasserstoffe von den entstandenen alkylierten Aromaten abtrennt.
2.) Weiterbildung des Verfahrens nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man gleichzeitig mit der kondensierenden Behandlung oder im Anschluss daran die entstandenen alkylierten Aromaten in Sulfonsäuren überführt und die nicht umgesetzten gesättigten Kohlenwasserstoffe von der Sulfonsäure abtrennt.

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