DEP0002674BA - Verfahren zur Herstellung von Metalloxyde enthaltenden Kieselsäuregelkatalysatoren - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Kieselsäuregel in inniger Mischung mit Metalloxyden oder hydratisierten Oxyden.

Kieselsäuregele mit oder ohne anderen Metalloxyden finden ausgedehnte Verwendung als Katalysatoren, beispielsweise beim Cracken und der Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen. Gewöhnlich werden diese Gele dadurch hergestellt, dass Alkalimetallsilikate als Herstellungsquelle für die Siliciumverbindung angewandt werden, wobei das zurückbleibende Alkalimetall entfernt wird, beispielsweise durch Basenaustausch oder sorgfältiges Waschen in einer auf die Ausfällung des Siliciumoxyds folgenden Stufe. Es ist jedoch äusserst schwierig, das Alkalimetall vollkommen zu entfernen. Da in vielen Verfahren das Vorhandensein von Alkalimetallen bezüglich der Aktivität des Katalysators schädlich ist, ist dieses Herstellungsverfahren unzweckmässig.

Die Erfindung schlägt nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren vor, welche Kieselsäure in inniger Mischung mit einem oder mehreren Metalloxyden oder hydratisierten Metalloxyden enthalten und das darin besteht, dass für die Gegenwart eines Kieselsäuresols in einer Lösung eines oder mehrerer Salze des gewünschten Metalles oder der Metalle gesorgt wird und diese Sol-Salzlösungsmischung mit einer geeigneten schwachen Base umgesetzt wird.

Die Kieselsäuresol-Salzlösungsmischung kann dadurch hergestellt werden, dass ein Siliciumtetrahalogenid mit Ausnahme von Siliciumtetrafluorid zu Wasser oder einer verdünnten Mineralsäure zugegeben wird, wobei das dabei entstehende Sol dann mit einer Lösung des gewünschten Salzes oder der Salze gemischt wird oder wobei die Mischung dadurch hergestellt wird, dass das Siliciumtetrahalogenid mit Ausnahme von Siliciumtetrafluorid einer Lösung des gewünschten Salzes oder der Salze in Wasser oder einer verdünnten Mineralsäure hinzugefügt wird.

Es ist zweckmässig, bei der Herstellung der Katalysatoren durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren Siliciumtetrachlorid als das Siliciumtetrahalogenid zu verwenden.

Im allgemeinen ist es bei der Verwendung von Solen unstabiler Natur notwendig, das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren mit ausserordentlicher Schnelligkeit durchzuführen. Es ist jedoch auch in diesem Fall von metastabilen Solen zweckmässig, die Arbeitsweise rasch durchzuführen.

In dem Fall von Solen, die durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhalten werden, sollte der Siliciumdioxydgehalt etwa 5 Gewichtsprozent des Soles nicht überschreiten, wenn dieses stabil sein soll. Sole von höherer Konzentration (5 bis 10 Gewichtsprozent) sind metastabil und Sole, welche mehr als etwa 10 Gewichtsprozent Siliciumoxyd enthalten, sind unstabil und gelieren äusserst rasch. So ist es bei der Herstellung von Siliciumdioxydsolen aus Siliciumtetrachlorid nach der vorliegenden Erfindung erforderlich, ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Siliciumtetrachlorid von mindestens 8 : 1 zu verwenden, wenn mit einem stabilen Siliciumdioxydsol gearbeitet werden soll. Das zweckmässige Verhältnis beträgt etwa 12 : 1.

Die Katalysatoren, welche nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellt werden, sind solche, welche neben Kieselsäure Oxyde oder hydratisierte Oxyde eines oder mehrerer folgender Elemente enthalten: Aluminium, Scandium, Yttrium, Indium, dreiwertiges Thallium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Magnesium, Titan, Zircon, Kupfer, Beryllium, Zink, Cadmium, Zinn, dreiwertiges Platin, dreiwertiges Antimon, Thorium, vierwertiges Vanadium, sechswertiges Uran, Hafnium, einwertiges Gold, dreiwertiges Chrom, zweiwertiges Mangan, Eisen und Kobalt.

Das Verfahren kann auch zur Herstellung von Katalysatoren Anwendung finden, welche Oxyde oder hydratisierte Oxyde eines oder mehrerer folgender Metalle enthalten: Nickel, dreiwertiges Arsen, zweiwertiges Palladium, zweiwertiges Platin, Germanium, Iridium und Gallium, vorausgesetzt, dass ein Überschuss der schwachen Base vermieden wird, da diese das ausgefällte Oxyd oder hydratisierte Oxyde des Metalls wieder auflösen.

Die Oxyde oder hydratisierten Oxyde werden dem Katalysator in Form eines Metallsalzes einverleibt, dessen Anion vorzugsweise in Verbindung mit dem Kation der schwachen Base ein Salz bildet, welches aus dem Katalysator durch Wärmebehandlung entfernt werden kann. Geeignete Salze sind beispielsweise Nitrate, Sulfate und Chloride. So ist es beispielsweise in dem Fall von Aluminium, Thorium und Magnesium zweckmässig, das Nitrat oder Chlorid zu verwenden. In dem Fall von Zirkon ist das Zirkonoxychlorid-Achthydrat eine geeignete Ausgangsquelle.

Es ist dafür zu sorgen, dass keine schädlichen Stoffe, wie beispielsweise Alkalimetalle, als Verunreinigungen eingeführt werden. Handelsübliche Salze, wie Aluminiumnitrat, enthalten häufig Alkalimetallverbindungen. Um hierdurch die Einführung von Verunreinigungen zu vermeiden, ist es häufig zweckmässig, das Salz dadurch herzustellen, dass das reine Metall in Salpetersäure oder Salzsäure aufgelöst wird.

Geeignete schwache Basen, welche für die Durchführung des Verfahrens geeignet sind, sind aliphatische und aromatische Amine, wie beispielsweise Diäthylamin und Anilin, Ammoniumhydroxyd, Ammoniumcarbonat und Ammoniumbicarbonat, wobei zweckmässig die anorganischen Basen verwendet werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, einen Überschuss der Base gegenüber der zur vollkommenen Ausfällung erforderlichen Menge zu verwenden, beispielsweise ei- nen Überschuss von 20 Gewichtsprozent gegenüber der theoretisch erforderlichen Menge. Die Verwendung eines Überschusses der Base ist jedoch in den schon beschriebenen Fällen zu vermeiden, weil es hierbei zu einer Auflösung des ausgefällten Metalloxydes oder hydratisierten Metalloxydes kommt.

Der durch die Hinzufügung zu der schwachen Base erhaltene Niederschlag wird von der Mutterlauge durch Filtrieren abgetrennt und erwärmt um das Salz der Base zu entfernen. Dieses Produkt wird dann granuliert, in Formen gepresst oder ausgepresst. Unter Umständen kann das Produkt nach der Trennung durch Filtrieren von der Mutterlauge mit Wasser gewaschen werden, um den grössten Anteil des Salzes der schwachen Base zu entfernen, welches im übrigen durch die Wärmebehandlung zerstört wird. Die Wärmebehandlung erfolgt zweckmässig bei einer Temperatur von 300 bis 400°.

Es ist auch möglich, den Kieselsäure-Metalloxydkatalysator in Form von Kügelchen herzustellen, indem die Kieselsäuresol-Metallsalzlösung in Tropfenform in ein basisches Medium eingeführt wird, mit dem die Kieselsäuresol-Metallsalzlösung nicht mischbar ist. Geeignete Medien sind beispielsweise Ammoniakgas und Lösungen von aliphatischen und aromatischen Aminen in Oelen. Durch entsprechende Einstellung der Tropfengrösse können Kügelchen verschiedener Grösse hergestellt werden.

Die gemäss der Erfindung hergestellten Katalysatoren besitzen eine grössere Oberfläche als solche, die durch bisher beschriebene Verfahren hergestellt werden. Sie sind beispielsweise für die katalytische Crackbehandlung von Kohlenwasserstoffen, die Dehydratisierung von Alkoholen zu Olefinen, beispielweise Äthanol zu Äthylen, die Hydratisierung von Olefinen zu Alkoholen, beispielsweise Propylen zu Isopropanol, die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen und die Polymerisierung von Olefinen brauchbar.

In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung erläutert, worauf diese jedoch nicht beschränkt ist.

Beispiel 1.

690 ccm (1045 g) Siliciumtetrachlorid werden langsam in 12,3 Liter destilliertes Wasser unter ständigem Rühren eingegossen. Eine Lösung von 4625 g Aluminiumnitrat-Neunhydrat in 5,5 Liter Wasser wird dann zugegeben und gut umgerührt. Dann wird eine Menge Ammo- niakflüssigkeit zugegeben, die einem 20 gewichtsprozentigen Ueberschuss gegenüber der theoretisch erforderlichen Menge entspricht und die Mischung wird weiter gerührt. Das Gel wird 20 Stunden lang altern gelassen, mit 10 Litern destilliertem Wasser gewaschen, bei 120° getrocknet, 8 Stunden lang bei 350° einer Wärmebehandlung unterworfen und zu 3 mm grossen Formstücken unter Anwendung eines Pressdruckes von 7000 kg pro cm(exp)2 gepresst.

Beispiel 2.

700 ccm (1060 g) Siliciumtetrachlorid werden langsam unter Umrühren in 17 Liter destilliertes Wasser eingegeben. Dem Sol werden zwei Lösungen, von denen die erste 605 g Aluminiumnitrat-Neunhydrat in 8 Liter destilliertem Wasser enthält, und die andere 300 g Thoriumnitrat-Vierhydrat in 3 Liter destilliertem Wasser, unter ständigem Rühren zugegeben wird, die einem 20 gewichtsprozentigen Ueberschuss gegenüber der für die vollkommene Ausfällung erforderlichen theoretischen Menge entspricht. Das Gel wird altern gelassen, filtriert, gewaschen und in der im Beispiel 1 angegebenen Weise zu Formkörpern gepresst.

Beispiel 3.

300 g Kobaltnitrat-Sechshydrat werden in 500 ccm destilliertem Wasser aufgelöst. 60 ccm (90 g) Siliciumtetrachlorid werden langsam 2 Litern destilliertem Wasser zugegeben und einer Kobaltnitratlösung hinzugefügt. Die Ausfällung erfolgt durch Zugabe von 300 ccm wässrigem Ammoniak (spez. Gew. 0,88). Der rosafarbene Niederschlag wird abfiltriert, mit 2 Litern destilliertem Wasser gewaschen, bei 120° getrocknet und bei 400° der Wärmebehandlung unterworfen.

Beispiel 4.

10 ccm (15 g) Siliciumtetrachlorid werden allmählich 300 ccm destilliertem Wasser zugegeben und es wird eine wässrige Lösung von 0,25 g Platin in Form von Platinchlorid hinzugefügt. Dann werden 30 ccm verdünntes wässriges Ammoniak (spez. Gew. 0,88) hinzugefügt. Der gelbe Niederschlag wird abfiltriert, bei 120° getrocknet und 4 Stunden lang bei 400° einer Wärmebehandlung unterworfen.

Beispiel 5.

Eine Lösung wird hergestellt durch Mischen von 10 ccm einer

Lösung, die 2,7 g Vanadylchlorid, 10 ccm einer 40 gewichtsprozentigen Lösung von Titantetrachlorid und 4 g Zirkontetrachlorid, aufgelöst in 100 ccm verdünnter Salzsäure, enthält. Langsam werden 20 ccm (30 g) Siliciumtetrachlorid eingerührt und die Flüssigkeit wird schnell durch Zugabe von 200 ccm Ammoniaklösung (spez. Gew. 0,88) neutralisiert. Der braune Niederschlag wird durch Filtrieren abgeschieden, gewaschen und in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise zu Formkörpern gepresst.

Wenn diese Herstellungsart wiederholt wird, jedoch ohne rasche Zugabe des Ammoniaks, geliert die Lösung in weniger als 2 Minuten.

Beispiel 6.

2,22 Liter Siliciumtetrachlorid werden allmählich unter ständigem Rühren in eine Lösung von 2,13 kg Zirkonoxychlorid-Achthydrat, aufgelöst in 37 Litern Wasser, eingetragen. Dann werden 5,5 Liter Ammoniakflüssigkeit (spez. Gew. 0,88) zugegeben und der Niederschlag wird abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen, bei 120° getrocknet und 12 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 450° unterworfen. Der getrocknete feste Körper wird gemahlen, um durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1,4 mm hindurchzugehen, mit 2 Gewichtsprozent Graphit gemischt und zu Formkörpern gepresst.

Beispiel 7.

1,92 kg Magnesiumnitrat-Sechshydrat werden in 2,4 Litern Wasser aufgelöst. Zu dieser Lösung werden unter ständigem rühren 850 ccm Siliciumtetrachlorid und 15,4 Liter Wasser zugegeben. Der Flüssigkeit werden dann 2,5 Liter Ammoniaklösung (spez. Gew. 0,88) hinzugefügt und der entstandene Niederschlag wird 20 Stunden lang stehen gelassen und dann abfiltriert, bei 120° getrocknet und bei 450° der Wärmebehandlung unterworfen. Er wird schliesslich gemahlen, um durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1,4 mm hindurchzugehen und nach Zugabe von 3 Gewichtsprozent Graphit zu Formkörpern gepresst.

Claims (3)

1.) Verfahren zur Herstellung von Metalloxyde enthaltenden Kieselsäuregelkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass Siliciumtetrahalogenid, mit Ausnahme von Siliciumtetrafluorid, Wasser oder verdünnte Mineralsäure zugegeben, das Sol mit der Lösung eines oder mehrere Metallsalze in Wasser oder verdünnter Mineralsäure vermischt und die Mischung mit einer schwachen Base, vorzugsweise mit Ammonium- hydroxyd, Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat, umgesetzt wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Siliciumhalogenid Siliciumtetrachlorid wie 8 : 1, insbesondere 12 : 1, angewendet wird.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Form von Kügelchen hergestellt wird, indem die Kieselsäuresol-Metallsalzmischung in Tropfenform in ein basisches Medium eingegeben wird, mit dem die Kieselsäuresol-Metallsalzlösung nicht mischbar ist.