DEP0001018DA - Verfahren zur Herstellung von Estern. - Google Patents

Description

Zur Herstellung von Estern verfährt man im allgemeinen so, dass man die Komponenten, d.h. einen Alkohol einerseits und eine Carbonsäure oder ihr Chlorid oder einen Ester mit einem leichter flüchtigen Alkohol andererseits, miteinander erhitzt, wobei man gewünschtenfalls ein Mittel zusetzt, das die Umsetzung fördert, z.B. ein wasser- bezw. chlorwasserstoffbindendes Mittel. Zur Beschleunigung der Veresterung hat es sich als nützlich erwiesen, bei vermindertem Druck zu arbeiten. Dieses letztere Verfahren ist aber umständlich und kostspielig, besonders wenn man Säurechlorid als Ausgangsstoffe verwendet, weil man dabei komplizierte Dichtungen und korrosionsfeste Gefässe anwenden muss, und weil Schädigungen der Vakuumerzeugungsanlage nicht leicht vermieden werden können oder korrosionsgesicherte Vakuumerzeugungsanlagen benützt werden müssen.

Es wurde nun gefunden, dass man Ester in einfacher Weise herstellen kann, wenn die oben genannten Komponenten bei erhöhter Temperatur bei mässig erniedrigtem, gewöhnlichem oder erhöhtem Druck im Strom eines indifferenten Gases, zweckmässig unter lebhaftem Durchleiten des Gasstromes durch die Reaktionsmischung, aufeinander einwirken lässt. Man kann dabei sowohl diskontinuierlich wie auch kontinuierlich, z.B. im Sumpf- oder im Rieselverfahren, arbeiten. Die Mitverwendung der üblichen

Veresterungskatalysatoren ist dabei zuweilen von Vorteil.

Das Verfahren lässt sich in einfachsten Apparaten ausführen. Die Verwendung von Rührern ist meistens überflüssig, da der Gasstrom zur Durchmischung des Umsetzungsgutes im allgemeinen genügt. In den meisten Fällen kann man in dünnwandigen Gefässen arbeiten, in denen der Wärmeübergang besser ist, und braucht keine komplizierten Dichtungen oder Stopfbüchsen anzuwenden.

Das Verfahren eignet sich insbesondere für die Herstellung von Polykohlensäureestern aus Phosgen oder säurechloridartigen Chlorkohlensäureestern und mehrwertigen Alkoholen wie 1,4-Butandiol, die man bisher zur Vermeidung der Bildung von Tetrahydrofuran bei stark vermindertem Druck ausgeführt hat.

Es lässt sich aber mit Vorteil auch bei der Veresterung von Carbonsäuren mit Alkoholen, z.B. von Bernsteinsäure oder Phtalsäure mit Butanol, Dekanol oder Butandiol, oder bei der Umesterung z.B. von Bernsteinsäureäthylester mit Dekanol oder Butandiol anwenden. Man erhält die gewünschten Ester auf diese Weise in erheblich kürzerer Zeit mit oftmals besserten Ausbeuten in mindestens gleich guter Qualität in einfachsten Apparaten.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1:

670 Teile eines durch Umsetzung von 1,4-Butandiol mit Phosgen nach dem Rieselverfahren erhaltenen säurechloridartigen Chlorkohlensäureesters mit einem Chlorgehalt von 19,25% werden bei 75 bis 80° binnen einer Stunde mit 178 Teilen weiteren 1,4-Butandiols versetzt, während man stündlich 245 Gewichtsteile Stickstoff oder Luft durchleitet. Man erhöht die Temperatur unter weiterem

Durchleiten des Gases binnen 1 1/2 Stunden auf 170° und hält sie hierbei noch 1 1/2 Stunden. Das Reaktionsprodukt besteht aus 678 Teilen eines vorzüglichen, hellen Hartwachses vom Klarpunkt 60° und der OH-Zahl 25.

Leitet man stündlich 617 Gewichtsteile Stickstoff oder Luft (statt 245 Teilen) hindurch, so erhält man 710 Teile eines ähnlich vorzüglichen Wachses vom Klarpunkt 62° und der OH-Zahl 35.

Beispiel 2:

Man versetzt 700 Teile eines durch Umsetzen von 1,4-Butandiol mit Phosgen nach dem Rieselverfahren erhaltenen säurechloridartigen Chlorkohlensäureesters mit einem Chlorgehalt von 21,62% binnen einer Stunde bei 75 bis 80° mit 210 Teilen 1,4-Butandiol, wobei man stündlich 235 Teile Luft durch das Gemisch leitet. Man setzt das Durchleiten von Luft 4 Stunden bei der genannten Temperatur fort, erhöht die Temperatur unter ständigem Durchleiten von Luft dann binnen einer Stunde auf 125 bis 130° und leitet bei dieser Temperatur weitere 5 Stunden lang Luft hindurch. Man erhält 710 Teile eines fast ebenso hellen Hartwachses wie im Beispiel 1 vom gleichen Klarpunkt.

Erhöht man die durchgeleitete Luftmenge auf stündlich 405 Teile, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise 730 Teile eines Wachses vom Klarpunkt 60° und der OH-Zahl 47.

Beispiel 3:

Durch ein Gemisch aus 270 Teilen 1,4-Butandiol und 433 Teilen Bernsteinsäure leitet man einen Luftstrom von stündlich 530 Teilen. Man erhitzt im Lauf von etwa 3 Stunden auf 160°. Dabei beginnt wenig oberhalb 100° lebhafte Wasserabspaltung. Man hält die Temperatur etwa 1 Stunde bei 160° und lässt dann abkühlen. Die Ausbeute beträgt 590 Teile einer Wachssäure mit einer Säurezahl 144 und dem Klarpunkt 88 bis 90°.

Beispiel 4:

Man erwärmt 730 Teile eines durch Umsetzen von 1,4-Butandiol-bis-chlorkohlensäureester mit 1,4-Butandiol in Gegenwart von Schlämmkreide bei 100° hergestellten 1,4-Butandiolpolykohlensäureesters (OH-Zahl 180 bis 190) mit 206 Teilen Bernsteinsäure im Luftstrom von stündlich 530 Teilen im Laufe von 2 1/2 Stunden auf 170° und hält diese Temperatur eine Stunde aufrecht. Man erhält eine Wachssäure mit der Säurezahl 80.

Beispiel 5:

Man leitet durch ein Gemisch aus 184 Teilen Glycerin und 568 Teilen Stearinsäure stündlich 250 Teile Luft, wobei man die Temperatur im Laufe von 7 Stunden allmählich auf 182° erhöht. Man erhält 640 Teile eines wachsartigen Produkts von der OH-Zahl 163 und der Esterzahl 171.

Beispiel 6:

Man leitet einen Luftstrom von stündlich 17,8 Teilen durch ein Gemisch aus 198 Teilen 1,4-Butandiol und 118 Teilen Bernsteinsäure, das man zunächst auf 80 bis 90° und schliesslich im Laufe von 11 Stunden auf 107° erhitzt. Man setzt die Behandlung bei dieser Temperatur 17 Stunden lang fort. Durch Kühlen der Abgase lässt sich die Abspaltung von 31 Teilen Wasser nachweisen. Der Rückstand besteht aus 273 Teilen eines Weichwachses, das sich als Salbengrundlage eignet.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Estern durch Kondensation von Alkoholen mit Carbonsäuren oder deren Chloriden oder Estern mit leicht flüchtigen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten bei mässig erniedrigtem, gewöhnlichem oder er- höhtem Druck und bei höherer Temperatur im Strom eines indifferenten Gases, zweckmässig unter lebhaftem Durchleiten des Gasstroms durch die Reaktionsmischung, aufeinander einwirken lässt.