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Publication number: DEP0000751MA
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag del· Anmeldung: 13. April 1934 Bekanntgemacht am 1. Dezember 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

PA TENTANMELD UNG

KLASSE 12d GRUPPE los P751IVc/12d

. E. h. Dr. phil. Otto Liebknecht, Neubabelsberg

ist als Erfinder genannt worden

Permutit Aktiengesellschaft, Berlin-Schmargendorf

Verfahren zur Verbesserung von Lösungen, vorzugsweise

Gebrauchswässern

Gegenstand der Erfindung bildet ein neuartiges und besonders vorteilhaftes Verfahren zur Verbesserung von Lösungen, vorzugsweise Gebrauchswässern.

In dem Patent 763 926 ist die Herstellung von Umwandlungsprodukten beschrieben, die durch Einwirkung von Schwefelsäure, vorzugsweise konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure, oder Chlorsulfonsäure oder Schwefelsäureanhydrid oder Gemischen solcher Mittel auf kohleartige und/oder durch solche Mittel verkohlbare Stoffe entstehen. Diese Umwandlungsprodukte haben die Eigenschaft, daß aus Salzlösungen die Kationen von diesen Umwandlungsprodukten in unlöslicher Form zurückgehalten werden, während die Anionen in Form von Säuren sich im Filtrat befinden.

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Hat man den Umwandlungsproduk'.en vorher Wasserstoll ionen einverleibt, so vermögen sie diese Wasserstoll ionen gegen die Kationen von Salzlösungen, mit denen sie in Berührung kommen. auszutauschen. Diese Eigenschaften der Umwandlungsprodukte sind vielfacher Anwendung fähig. Insbesondere können sie zur Behandlung von Wasser in mehrfacher Hinsicht verwendet werden. Die Wasserstoll ionen austauschenden Umwandle lungsprodukle hallen die Kationen des Wassers vollkommen zurück, so daß das abfließende Wasser Kationen gar nicht oder fast gar nicht mehr enthält und lediglich die Anionen der im Wasser gelöst gewesenen Salze in Form von Säuren auftreten.

Zum Beispiel bekommt man aus einem Wasser, das bei 2 bis 3" Sulfathärte noch 7 bis (j^J Carbonathärte enthält, ein vollkommen härtefreies Wasser, das ein pu von unter 3 aufweist, in welchem

2" die im Wasser vorhandenen Anionen als Säuren enthalten sind, also als Schwefelsäure, Salzsäure und Kohlensäure.

Diese F.igenschaflen der mit Wasserstoff beladenen Umwandlungsprodukle lassen sich nun

²f> crfinduugsgeniäß in vorteilhafter Weise zur Verminderung der Alkalilät von Losungen, vorzugsweise GebraiK'hswässcrn, verwenden, indem die bei dem Austausch der Kationen der Lösung gegen die Wasserstoll ionen der I Iinwandlungsprodukte

a» entstehende freie Mineralsäure durch alkalische Mittel, z. B. entsprechende Verbindungen der Alkalien oder l'.rdalkalien, oder durch Behandlung mit Alkaliionen, z. B. Natriumionen, enthaltenden I Iniwandlungsprodukten neutralisiert wird.

Bei der Behandlung der Wasserstoff ionen enthaltenden Umwandhingsprodukte mit Wasser kann man das nunmehr säurehaltige Wasser durch thermische oder chemische Behandlung von den Säuren vollständig oder nahezu vollständig befreien. Durch

j)o die thermische Behandlung wird die Kohlensäure ausgetrieben, während durch eine chemische Behandlung die Schwefelsäureionen gefällt werden können, wenn mau dem Wasser die berechnete Menge Bariumsalze, und zwar solche Bariumsalze, deren Anionen Wasser ist, wie Atzbaryt, oder deren Anionen eine leicht austreibbare Säure ist, wie Bariumcarbonat, zusetzt. Das Filtrat von den erhaltenen Niederschlägen ist nunmehr nahezu säure und auch salzfrei.

Will mau lediglich Sulfat enthaltendes Wasser erzeugen, so kann mau so verfahren, daß man nach der Behandlung dem Wasser soviel Alkali, ■/.. B. in Form von Ätznatron oder Soda, zusetzt, daß die Schwefelsäure neutralisiert wird, worauf nach Austreiben der Kohlensäure ein lediglich sulfathalt iges Wasser entsieht.

Man kann aber auch eine Vermischung des Wassers mit durch Basenaustausch oder auf anderem Wege enthärtetem Wasser vornehmen, das

fiel noch Carbonate enthält und die beiden Wasser in einem solchen Verhältnis mischen, dall die Carbonate des letzteren Wassers ausreichen, um die Schwefelsäure des ersteren Wassers zu neutralisieren. Durch geeignete Mischung der Wasser hat man es in der Hand, den Sulfatgchalt zu· vorringern, indem man nur einen Teil der Schwefelsäure neutralisiert und den anderen Teil durch Fällung beseitigt, oder man kann auch ein Wasser erzeugen, das noch gewisse Mengen Carbonate enthält, falls das gewünscht wird. Als Wasser, das durch Basenaustausch enthärtet ist, kann man natürlich auch ein solches Wasser verwanden, das durch Behandeln von Wasser mit den Utnwandlungsprodukten, die mit Alkaliionen beladen sind, gewonnen worden ist.

Sollte es verlangt werden, daß das Wasser noch eine gewisse Sulfathärte aufweist, so kann man auch so verfahren, daß man die freie Schwefelsäure mit Kalk oder Calciumcarbonat absältigt und nunmehr weiter verfährt, wie oben bei der Behandlung mit Bariumsalzen beschrieben worden ist. .Man erhält dann ein Wasser, das Calciumsulfat enthält, dessen Menge man auch in der oben beschriebenen Weise verändern kann. Ein solches sulfathaltiges Wasser wird für Brauereizwecke bevorzugt.

Man kann die Schwefelsäure auch dadurch in Sulfathärte überführen, daß man das Wasser, das freie Schwefelsäure und Kohlensäure enthält, so rasch über Marmor leitet, daß nur die Schwefelsäure vom Marmor neutralisiert wird, während die Kohlensäure, die ja, wie bekannt ist, auf Marmor nur langsam reagiert, gar nicht oder in verschwindendem Maß mit dem Marmor in Wechselwirkung tritt.

Man kann mit Vorteil auch so verfahren, daß man das Wasser mit solcher Geschwindigkeit durch die Umwandlungsprodukte hindurchllicßen läßt oder mit denselben nur so kurze Zeit in Berührung läßt, daß keine vollständige Enthärtung des Wassers stattfindet, z. B. nur bis zu einem solchen Härtegrad als der Sulfathärte entspricht, also bei einem Wasser, das z. B. 3° Sulfathärte enthält, bis auf 3⁰ enthärtet. Nach Wegkochen der CC)., hat man dann ein calciumsulfathaltiges Wasser.

An Stelle von Marmor kann man, falls man andere Härtebildner im Wasser haben will, auch andere Erdalkalicarbonate verwenden, insbesondere natürliche Erdalkalicarbonatc, wie Dolomit und Magnesit. An Stelle der natürlichen Stoff;· kann man auch künstliche Stoffe, z. J?. gefällten kohlensauren Kalk oder Ätzkalk oder Maguesiumcarbonat oder beides, verwenden.

Sollte für die Gewinnung eines gccignete.n Brauereiwassers die Gipshärte des Wassers, du¹ auf diese Weise erzeugt wird, nicht ausreichen, so kann diese Gipshärte durch Auflösen von Gips in dem Wasser, z. B. durch Überleiten des Wassers über das Mineral Gips, erhöht werden, oder man kann durch Zugabe von den der gewünschten Gipshärte entsprechenden Mengen freier Schwefelsäure und Behandeln des nunmehr größere Mengen Schwefelsäure enthaltenden Wassers in der oben beschriebenen Art ein Wasser mit größerem Gipsgehalt erzeugen.

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Beispielsweise leitet man über ioo Volumenteile der gemäß Patent 763-926 gewonnenen Umwand¹-lungsprodukte Wasser, d^!as 2 bis 3° Gipshärte und 7 bis 9⁰ Carbonathärte enthält, mit einer solchen Geschwindigkeit, daß in der Stunde die 5- bis ι of ache Menge an Wasser durch ein Filter hindurchläuft, als dem angewandten Umwandlungsprodukt entspricht, d. h., daß man z. B. bei Anwendung von ι 1 des Umwandlungsproduktes 5 bis 101 Wasser in der Stunde hindurchleitet. Die Geschwindigkeit, mit der das Wasser hindurchgeleitet wird, hängt ab von der Korngröße des Umwandlungsproduktes und kann bei Anwendung desselben in feinverteilter Form doch gesteigert werden, während bei sehr grobkörnigem Stoff gegebenenfalls eine Geschwindigkeitssenkung sich als zweckmäßig herausstellt. Die Menge des z.B. durch ι 1 dies Umwandlungsproduktes umgesetzten Wassers beträgt etwa das ioofache des Volumens des angewendeten Stoffes. Das Wasser hat bei der oben angegebenen Zusammensetzung ein p_H von unter 3 und erweist sich bei der Rückstandsbestimmung als vollkommen oder nahezu vollkommen salzfrei.

Eine Regeneration des erschöpften Umwandlungsproduktes findet dadurch statt, daß man dasselbe mit einer Säure behandelt, die leicht lösliche oder zumindest nicht schwer lösliche Erdalkalisalze, insbesondere Calciumsalze bildet, weswegen sie zweckmäßig durch Salzsäure, die auch in rohem Zustand verwendet werden kann, vorgenommen wird. Die Konzentration der Salzsäure soll etwa einem p^ von 1 oder darunter entsprechen, sie muß auf alle Fälle größer sein als das Ph des Um-Wandlungsproduktes, da sonst die aufgenommenen Erdalkalien nicht wieder abgegeben werden. Nach Durchlaufen der Salzsäure und Auswaschen ist das Umwandlungsprodukt wieder zur Weiterbehandlung zu verwenden.

Hat man ein mit Alkaliionen, z. B. Natriumionen beladenes Umwandlungsprodukt verwendet, so findet ein Basenaustausch statt genau nach Art der sonst schon bekannten Basenaustauschstoffe. Die Arbeitsweise ist genau die, wie im vorbeschriebenen Beispiel angegeben, mit dem Unterschied, daß das erhaltene Wasser die den Erdalkalisalzen entsprechenden Alkali salzmengen enthält. Die Regeneration findet in diesem Fall mit einer Alkalisalzlösung statt, z. B. Kochsalz- oder Natriumsulfatlösung, worauf dann nach Auswaschen dieser Lösungen das Umwandlungsprodukt wieder zum weiteren Basenaustausch bereit ist. Die Basenaustauschhöhe entspricht der im vorhergehenden Beispiel angegebenen.

λ^οη den Umwandlungsprodukten werden auch Alkalisalze gespalten, d. h. Alkalimetallionen festgehalten, so daß auch Alkalisalzlösungen von ihren Kationen befreit werden und durch Säurebehandlung des Umwandlungsproduktes die Herauslösung der . Alkaliionen oder Regeneration stattfinden kann. Ebenso können andere Ionen der Schweroder Leichtmetalle von den Umwandlungsprodukten zurückgehalten werden, mit denen dann durch die Umwandlungsprodukte alle die Umsetzungen vorgenommen werden können, die sich aus der Natur der Umwandlungsprodukte und der Salze ergeben. Es wird dabei z. B¹. möglich, daß man die Salze einer Säure in Salze einer anderen Säure oder daß man das Salz einer Säure in ein anderes Salz der gleichen Säure systematisch umwandeln kann. Durch Wiederverwendung der so gewonnenen neuen Salzlösung, die auch sauer sein kann, kann der Salzgehalt der Lösung ständig gesteigert werden.

Eine weitere Verfahrensmöglichkeit besteht noch darin, daß man Wasser, welches nach der Behandlung mit dem Umwaiidlungsprodiukt noch die Sulfathärte enthält, zur vollständigen Enthärtung und zur Umwandlung der Sulfathärte in Natriumsulfat, gegebenenfalls nach Beseitigung der Kohlensäure, einer weiteren Behandlung durch Basenaustauscher, die gleichfalls aus den Umwandlungsprodukten bestehen können, unterwirft. Diese Behandlung kann auch in einem Filter vorgenommen werden, das z. B. Ln einem oberen Teil mit Säure behandelte und in einem unteren Teil mit Alkaliionen behandelte UmwandlungspiOdukte enthält. Eine solche allerdings wohl nicht geschichtete aber wirkungsähnliche Masse kann man durch Behandlung oder Regeneration der Umwandlungsprodukte mit einer sauren Kochsalzlösung erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Verbesserung von Lösungen, vorzugsweise Gebrauchswässern, die durch Behandlung mit durch Einwirkung von Schwefelsäure, vorzugsweise konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure, oder Chlorsulfonsäure oder Schwefelsäureanhydrid oder Gemischen solcher Mittel auf kohleartige und/oder durch solche Mittel verkohlbare Stoffe erhaltenen, mit Wasserstoffionen beladenen Umwandlungsprodukten erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß die bei dem Austausch der Kationen der Lösung gegen die Wasserstoffionen der Umwandlungsprodukte entstehende freie Mineralsäure durch alkalische Mittel, z. B. entsprechende Verbindungen der Alkalien oder Erdalkalien, oder durch Behandlung mit Alkaliionen, z. B. Natriumionen, enthaltenden Umwandlungsprodukten neutralisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit den Umwandlungsprodukten behandelte Lösung mit einer entsprechenden Teilmenge unbehandelter Lösung oder mit einer entsprechenden Teilmenge einer mit einem mit Kationen beladenen Umwandlungsprodukt behandelten Lösung vereinigt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Umwandlungsprodukt behandelte Lösung über Marmor mit solcher Geschwindigkeit geleitet wird, daß die vorhandene freie Mineralsäure neutralisiert,

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Kohlensäure jedoch nur in Maß oder ül>erhaupt nicht

etwa vorhandene
verschwindendem
abgebunden wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung durch ein Filter geleitet wird, das in einem oberen Teil mit Säure und in einem unteren Teil mit Alkaliionen behandelte Umwandlungsprodukte enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit Umwandlungsprodukten behandelt wird, welche ihrerseits mit einer sauren Alkalisalzlösung behandelt oder regeneriert worden sind.