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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag del· Anmeldung: 13. April 1934 Bekanntgemacht am 1. Dezember 1955Date of registration: April 13, 1934 Announced on December 1, 1955

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

PA TENTANMELD UNGPA TENTAN REGISTRATION UNG

KLASSE 12d GRUPPE los P751IVc/12d CLASS 12d GROUP going P751IVc / 12d

. E. h. Dr. phil. Otto Liebknecht, Neubabelsberg. E. h. Dr. phil. Otto Liebknecht, Neubabelsberg

ist als Erfinder genannt wordenhas been named as the inventor

Permutit Aktiengesellschaft, Berlin-SchmargendorfPermutit Aktiengesellschaft, Berlin-Schmargendorf

Verfahren zur Verbesserung von Lösungen, vorzugsweiseMethod of improving solutions, preferably

GebrauchswässernService waters

Gegenstand der Erfindung bildet ein neuartiges und besonders vorteilhaftes Verfahren zur Verbesserung von Lösungen, vorzugsweise Gebrauchswässern. The invention relates to a novel and particularly advantageous method for improvement of solutions, preferably used water.

In dem Patent 763 926 ist die Herstellung von Umwandlungsprodukten beschrieben, die durch Einwirkung von Schwefelsäure, vorzugsweise konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure, oder Chlorsulfonsäure oder Schwefelsäureanhydrid oder Gemischen solcher Mittel auf kohleartige und/oder durch solche Mittel verkohlbare Stoffe entstehen. Diese Umwandlungsprodukte haben die Eigenschaft, daß aus Salzlösungen die Kationen von diesen Umwandlungsprodukten in unlöslicher Form zurückgehalten werden, während die Anionen in Form von Säuren sich im Filtrat befinden.In the patent 763,926 the preparation of conversion products is described by Exposure to sulfuric acid, preferably concentrated or fuming sulfuric acid, or Chlorosulfonic acid or sulfuric anhydride or mixtures of such agents to carbonaceous and / or carbonizable substances arise through such agents. These conversion products have the property that from salt solutions the cations of these conversion products in insoluble form are retained while the anions are in the form of acids in the filtrate.

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Hat man den Umwandlungsproduk'.en vorher Wasserstoll ionen einverleibt, so vermögen sie diese Wasserstoll ionen gegen die Kationen von Salzlösungen, mit denen sie in Berührung kommen. auszutauschen. Diese Eigenschaften der Umwandlungsprodukte sind vielfacher Anwendung fähig. Insbesondere können sie zur Behandlung von Wasser in mehrfacher Hinsicht verwendet werden. Die Wasserstoll ionen austauschenden Umwandle lungsprodukle hallen die Kationen des Wassers vollkommen zurück, so daß das abfließende Wasser Kationen gar nicht oder fast gar nicht mehr enthält und lediglich die Anionen der im Wasser gelöst gewesenen Salze in Form von Säuren auftreten. If you have the conversion products beforehand When water borne ions are incorporated, they are able to counteract the cations of salt solutions, with which they come into contact. to exchange. These properties of the conversion products are capable of multiple applications. In particular, they can be used for the treatment of water in several ways. The conversion products, which exchange water ions, echo the cations of the water completely back, so that the draining water no longer contains cations or almost no cations at all and only the anions of the salts dissolved in the water appear in the form of acids.

Zum Beispiel bekommt man aus einem Wasser, das bei 2 bis 3" Sulfathärte noch 7 bis (j^J Carbonathärte enthält, ein vollkommen härtefreies Wasser, das ein pu von unter 3 aufweist, in welchemFor example, water with a sulfate hardness of 2 to 3 "still contains 7 to (j ^J carbonate hardness) is completely hard-free water with a pu of less than 3, in which

2" die im Wasser vorhandenen Anionen als Säuren enthalten sind, also als Schwefelsäure, Salzsäure und Kohlensäure.2 "the anions present in water as acids are contained, i.e. as sulfuric acid, hydrochloric acid and carbonic acid.

Diese F.igenschaflen der mit Wasserstoff beladenen Umwandlungsprodukle lassen sich nunThese properties of the conversion products loaded with hydrogen can now be found

²f> crfinduugsgeniäß in vorteilhafter Weise zur Verminderung der Alkalilät von Losungen, vorzugsweise GebraiK'hswässcrn, verwenden, indem die bei dem Austausch der Kationen der Lösung gegen die Wasserstoll ionen der I Iinwandlungsprodukte ^{2 can be used} advantageously to reduce the alkalinity of solutions, preferably used water, by replacing the cations in the solution with the water ions of the conversion products

a» entstehende freie Mineralsäure durch alkalische Mittel, z. B. entsprechende Verbindungen der Alkalien oder l'.rdalkalien, oder durch Behandlung mit Alkaliionen, z. B. Natriumionen, enthaltenden I Iniwandlungsprodukten neutralisiert wird.a »free mineral acid formed by alkaline Medium, e.g. B. corresponding compounds of alkalis or alkaline earths, or by treatment with alkali ions, e.g. B. sodium ions containing I conversion products is neutralized.

Bei der Behandlung der Wasserstoff ionen enthaltenden Umwandhingsprodukte mit Wasser kann man das nunmehr säurehaltige Wasser durch thermische oder chemische Behandlung von den Säuren vollständig oder nahezu vollständig befreien. DurchIn the treatment of the conversion products containing hydrogen ions with water can the now acidic water by thermal or chemical treatment of the acids completely or almost completely free. Through

j)o die thermische Behandlung wird die Kohlensäure ausgetrieben, während durch eine chemische Behandlung die Schwefelsäureionen gefällt werden können, wenn mau dem Wasser die berechnete Menge Bariumsalze, und zwar solche Bariumsalze, deren Anionen Wasser ist, wie Atzbaryt, oder deren Anionen eine leicht austreibbare Säure ist, wie Bariumcarbonat, zusetzt. Das Filtrat von den erhaltenen Niederschlägen ist nunmehr nahezu säure und auch salzfrei.j) o the thermal treatment becomes carbonic acid driven out, while the sulfuric acid ions are precipitated by a chemical treatment can, if the water contains the calculated amount of barium salts, namely those barium salts, the anions of which are water, such as caustic soda, or the anions of which are an acid that can be driven out easily is, like barium carbonate, added. The filtrate from the precipitates obtained is now almost acid and also salt-free.

Will mau lediglich Sulfat enthaltendes Wasser erzeugen, so kann mau so verfahren, daß man nach der Behandlung dem Wasser soviel Alkali, ■/.. B. in Form von Ätznatron oder Soda, zusetzt, daß die Schwefelsäure neutralisiert wird, worauf nach Austreiben der Kohlensäure ein lediglich sulfathalt iges Wasser entsieht.If you only want to produce water containing sulphate, you can proceed in such a way that, after the treatment, so much alkali, e.g. in the form of caustic soda or soda, is added to the water that the sulfuric acid is neutralized, after which the carbonic acid is expelled a water containing only sulphate emerges.

Man kann aber auch eine Vermischung des Wassers mit durch Basenaustausch oder auf anderem Wege enthärtetem Wasser vornehmen, dasBut you can also mix the water with by means of base exchange or something else Ways to make softened water that

fiel noch Carbonate enthält und die beiden Wasser in einem solchen Verhältnis mischen, dall die Carbonate des letzteren Wassers ausreichen, um die Schwefelsäure des ersteren Wassers zu neutralisieren. Durch geeignete Mischung der Wasser hat man es in der Hand, den Sulfatgchalt zu· vorringern, indem man nur einen Teil der Schwefelsäure neutralisiert und den anderen Teil durch Fällung beseitigt, oder man kann auch ein Wasser erzeugen, das noch gewisse Mengen Carbonate enthält, falls das gewünscht wird. Als Wasser, das durch Basenaustausch enthärtet ist, kann man natürlich auch ein solches Wasser verwanden, das durch Behandeln von Wasser mit den Utnwandlungsprodukten, die mit Alkaliionen beladen sind, gewonnen worden ist.still contains carbonates and the two fell in water Mix in such a ratio that the carbonates of the latter water are sufficient to neutralize the sulfuric acid of the former water. By mixing the water appropriately, it is in the hand to reduce the sulphate content, by neutralizing only part of the sulfuric acid and neutralizing the other part Precipitation eliminated, or you can also produce a water that still contains certain amounts of carbonates if so desired. As water that is softened by base exchange, one can Of course, we also use such water that, by treating water with the conversion products, loaded with alkali ions has been obtained.

Sollte es verlangt werden, daß das Wasser noch eine gewisse Sulfathärte aufweist, so kann man auch so verfahren, daß man die freie Schwefelsäure mit Kalk oder Calciumcarbonat absältigt und nunmehr weiter verfährt, wie oben bei der Behandlung mit Bariumsalzen beschrieben worden ist. .Man erhält dann ein Wasser, das Calciumsulfat enthält, dessen Menge man auch in der oben beschriebenen Weise verändern kann. Ein solches sulfathaltiges Wasser wird für Brauereizwecke bevorzugt.Should it be required that the water still have a certain sulphate hardness, then one can also proceed in such a way that the free sulfuric acid is siphoned off with lime or calcium carbonate and now proceed as described above for the treatment with barium salts. Then you get a water, the calcium sulfate contains, the amount of which can also be changed in the manner described above. One such Sulphate-containing water is preferred for brewery purposes.

Man kann die Schwefelsäure auch dadurch in Sulfathärte überführen, daß man das Wasser, das freie Schwefelsäure und Kohlensäure enthält, so rasch über Marmor leitet, daß nur die Schwefelsäure vom Marmor neutralisiert wird, während die Kohlensäure, die ja, wie bekannt ist, auf Marmor nur langsam reagiert, gar nicht oder in verschwindendem Maß mit dem Marmor in Wechselwirkung tritt.The sulfuric acid can also be converted into sulfate hardness by adding the water, the contains free sulfuric acid and carbonic acid, passes over marble so quickly that only sulfuric acid is neutralized by the marble, while the carbonic acid, which yes, as is known, on marble reacts slowly, not at all or interacts with the marble to a negligible extent occurs.

Man kann mit Vorteil auch so verfahren, daß man das Wasser mit solcher Geschwindigkeit durch die Umwandlungsprodukte hindurchllicßen läßt oder mit denselben nur so kurze Zeit in Berührung läßt, daß keine vollständige Enthärtung des Wassers stattfindet, z. B. nur bis zu einem solchen Härtegrad als der Sulfathärte entspricht, also bei einem Wasser, das z. B. 3° Sulfathärte enthält, bis auf 3⁰ enthärtet. Nach Wegkochen der CC)., hat man dann ein calciumsulfathaltiges Wasser.One can also proceed with advantage that the water is allowed to pass through the conversion products at such a rate or is only allowed to come into contact with them for such a short time that the water does not completely soften, e.g. B. corresponds only up to such a degree of hardness as the sulfate hardness, so in a water that z. B. 3 ° contains sulfate hardness, softened ^{to 3 0.} After boiling away the CC)., You then have a calcium sulfate-containing water.

An Stelle von Marmor kann man, falls man andere Härtebildner im Wasser haben will, auch andere Erdalkalicarbonate verwenden, insbesondere natürliche Erdalkalicarbonatc, wie Dolomit und Magnesit. An Stelle der natürlichen Stoff;· kann man auch künstliche Stoffe, z. J?. gefällten kohlensauren Kalk oder Ätzkalk oder Maguesiumcarbonat oder beides, verwenden.Instead of marble you can, if you want to have other hardeners in the water, too use other alkaline earth carbonates, particularly natural alkaline earth carbonates such as dolomite and magnesite. Instead of the natural substance; · You can also use artificial substances, e.g. J ?. felled Use carbonate or quicklime or magnesium carbonate or both.

Sollte für die Gewinnung eines gccignete.n Brauereiwassers die Gipshärte des Wassers, du¹ auf diese Weise erzeugt wird, nicht ausreichen, so kann diese Gipshärte durch Auflösen von Gips in dem Wasser, z. B. durch Überleiten des Wassers über das Mineral Gips, erhöht werden, oder man kann durch Zugabe von den der gewünschten Gipshärte entsprechenden Mengen freier Schwefelsäure und Behandeln des nunmehr größere Mengen Schwefelsäure enthaltenden Wassers in der oben beschriebenen Art ein Wasser mit größerem Gipsgehalt erzeugen.If the recovery of a gccignete.n brewery water, the gypsum hardness of the water, you generated in this way ^one is not sufficient, they plaster hardness can by dissolving plaster in the water for. B. by passing the water over the mineral gypsum, or you can generate a water with a greater gypsum content by adding the amounts of free sulfuric acid corresponding to the desired gypsum hardness and treating the water, which now contains larger amounts of sulfuric acid, in the manner described above.

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Beispielsweise leitet man über ioo Volumenteile der gemäß Patent 763-926 gewonnenen Umwand¹-lungsprodukte Wasser, d^!as 2 bis 3° Gipshärte und 7 bis 9⁰ Carbonathärte enthält, mit einer solchen Geschwindigkeit, daß in der Stunde die 5- bis ι of ache Menge an Wasser durch ein Filter hindurchläuft, als dem angewandten Umwandlungsprodukt entspricht, d. h., daß man z. B. bei Anwendung von ι 1 des Umwandlungsproduktes 5 bis 101 Wasser in der Stunde hindurchleitet. Die Geschwindigkeit, mit der das Wasser hindurchgeleitet wird, hängt ab von der Korngröße des Umwandlungsproduktes und kann bei Anwendung desselben in feinverteilter Form doch gesteigert werden, während bei sehr grobkörnigem Stoff gegebenenfalls eine Geschwindigkeitssenkung sich als zweckmäßig herausstellt. Die Menge des z.B. durch ι 1 dies Umwandlungsproduktes umgesetzten Wassers beträgt etwa das ioofache des Volumens des angewendeten Stoffes. Das Wasser hat bei der oben angegebenen Zusammensetzung ein p_H von unter 3 und erweist sich bei der Rückstandsbestimmung als vollkommen oder nahezu vollkommen salzfrei.For example, it passes over ioo parts by volume of the obtained according to patent 763-926 Encrypt ¹ -lungsprodukte water, ^d! As 2 to 3 ° gypsum hardness and 7 to 9 ⁰ carbonate hardness contains, at such a rate that in the hour the 5- to ι of ache amount of water passes through a filter, as corresponds to the conversion product used, ie that one z. B. when using ι 1 of the conversion product passes through 5 to 101 water per hour. The speed at which the water is passed through depends on the grain size of the conversion product and can be increased if the same is used in finely divided form, while with very coarse-grained material a reduction in speed may prove to be useful. The amount of water converted, for example, by 1 of this conversion product is approximately ten times the volume of the substance used. The water in the above composition a p _H of less than 3 and where compliance with determining the residues to be completely or nearly completely free of salt.

Eine Regeneration des erschöpften Umwandlungsproduktes findet dadurch statt, daß man dasselbe mit einer Säure behandelt, die leicht lösliche oder zumindest nicht schwer lösliche Erdalkalisalze, insbesondere Calciumsalze bildet, weswegen sie zweckmäßig durch Salzsäure, die auch in rohem Zustand verwendet werden kann, vorgenommen wird. Die Konzentration der Salzsäure soll etwa einem p^ von 1 oder darunter entsprechen, sie muß auf alle Fälle größer sein als das Ph des Um-Wandlungsproduktes, da sonst die aufgenommenen Erdalkalien nicht wieder abgegeben werden. Nach Durchlaufen der Salzsäure und Auswaschen ist das Umwandlungsprodukt wieder zur Weiterbehandlung zu verwenden.A regeneration of the exhausted conversion product takes place by doing the same thing treated with an acid that contains readily soluble or at least not poorly soluble alkaline earth salts, especially forms calcium salts, which is why they are expedient by hydrochloric acid, which is also in crude State can be used, is made. The concentration of hydrochloric acid should be around correspond to a p ^ of 1 or below, them must in any case be greater than the Ph of the conversion product, otherwise the absorbed alkaline earths will not be released again. After going through the hydrochloric acid and washing it out, that's To use the conversion product again for further treatment.

Hat man ein mit Alkaliionen, z. B. Natriumionen beladenes Umwandlungsprodukt verwendet, so findet ein Basenaustausch statt genau nach Art der sonst schon bekannten Basenaustauschstoffe. Die Arbeitsweise ist genau die, wie im vorbeschriebenen Beispiel angegeben, mit dem Unterschied, daß das erhaltene Wasser die den Erdalkalisalzen entsprechenden Alkali salzmengen enthält. Die Regeneration findet in diesem Fall mit einer Alkalisalzlösung statt, z. B. Kochsalz- oder Natriumsulfatlösung, worauf dann nach Auswaschen dieser Lösungen das Umwandlungsprodukt wieder zum weiteren Basenaustausch bereit ist. Die Basenaustauschhöhe entspricht der im vorhergehenden Beispiel angegebenen.Has one with alkali ions, z. B. Sodium ion-laden conversion product is used, in this way a base exchange takes place exactly in the manner of the otherwise already known base exchange substances. The mode of operation is exactly as specified in the example described above, with the difference that the water obtained contains the alkali salts corresponding to the alkaline earth salts. The regeneration takes place in this case with an alkali salt solution, e.g. B. saline or sodium sulfate solution, whereupon the conversion product again after washing out these solutions is ready for further base exchange. The base exchange level is the same as above Example given.

λ^οη den Umwandlungsprodukten werden auch Alkalisalze gespalten, d. h. Alkalimetallionen festgehalten, so daß auch Alkalisalzlösungen von ihren Kationen befreit werden und durch Säurebehandlung des Umwandlungsproduktes die Herauslösung der . Alkaliionen oder Regeneration stattfinden kann. Ebenso können andere Ionen der Schweroder Leichtmetalle von den Umwandlungsprodukten zurückgehalten werden, mit denen dann durch die Umwandlungsprodukte alle die Umsetzungen vorgenommen werden können, die sich aus der Natur der Umwandlungsprodukte und der Salze ergeben. Es wird dabei z. B¹. möglich, daß man die Salze einer Säure in Salze einer anderen Säure oder daß man das Salz einer Säure in ein anderes Salz der gleichen Säure systematisch umwandeln kann. Durch Wiederverwendung der so gewonnenen neuen Salzlösung, die auch sauer sein kann, kann der Salzgehalt der Lösung ständig gesteigert werden.λ ^ οη the conversion products, alkali salts are also split, ie alkali metal ions are retained, so that alkali salt solutions are also freed from their cations and the dissolution of the conversion product by acid treatment. Alkali ions or regeneration can take place. Likewise, other ions of heavy or light metals can be retained by the conversion products, with which all the conversions can then be carried out by the conversion products, which result from the nature of the conversion products and the salts. It is z. B ¹ . It is possible that the salts of one acid can be converted into salts of another acid or that the salt of one acid can be systematically converted into another salt of the same acid. By reusing the new salt solution obtained in this way, which can also be acidic, the salt content of the solution can be continuously increased.

Eine weitere Verfahrensmöglichkeit besteht noch darin, daß man Wasser, welches nach der Behandlung mit dem Umwaiidlungsprodiukt noch die Sulfathärte enthält, zur vollständigen Enthärtung und zur Umwandlung der Sulfathärte in Natriumsulfat, gegebenenfalls nach Beseitigung der Kohlensäure, einer weiteren Behandlung durch Basenaustauscher, die gleichfalls aus den Umwandlungsprodukten bestehen können, unterwirft. Diese Behandlung kann auch in einem Filter vorgenommen werden, das z. B. Ln einem oberen Teil mit Säure behandelte und in einem unteren Teil mit Alkaliionen behandelte UmwandlungspiOdukte enthält. Eine solche allerdings wohl nicht geschichtete aber wirkungsähnliche Masse kann man durch Behandlung oder Regeneration der Umwandlungsprodukte mit einer sauren Kochsalzlösung erhalten.Another possible method is that you water, which after the treatment with the conversion product still the sulfate hardness contains, for complete softening and for converting the sulphate hardness into sodium sulphate, if necessary after removal of the carbonic acid, a further treatment with base exchangers, which can also consist of the conversion products, subjects. This treatment can also be made in a filter that z. B. Ln an upper part with acid contains conversion products treated and treated in a lower part with alkali ions. Such a mass, though probably not layered, but with similar effects, can be obtained through treatment or regeneration of the conversion products with an acidic saline solution.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for the improvement of solutions, preferably service waters, which by Treatment with by the action of sulfuric acid, preferably concentrated or fuming sulfuric acid, or chlorosulfonic acid or sulfuric anhydride or mixtures such agents on carbonaceous and / or charred substances obtained by such agents, Conversion products loaded with hydrogen ions are obtained, characterized in that that the exchange of the cations of the solution for the hydrogen ions the conversion products resulting free mineral acid by alkaline agents, e.g. B. corresponding compounds of alkalis or alkaline earths, or by treatment with alkali ions, z. B. sodium ions, containing conversion products is neutralized.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the solution treated with the conversion products with a corresponding portion of the untreated solution or with a corresponding partial amount of a conversion product loaded with cations treated solution is combined.

3. The method according to claim 1, characterized in that that the solution treated with the conversion product is passed over marble at such a speed that the neutralizes existing free mineral acid,

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Carbonic acid, however, only in measure or not at all

possibly existing
vanishing
is tied.

4. The method according to claim 1, characterized in that that the solution is passed through a filter in an upper part with acid and in a lower part with alkali ions contains treated conversion products.

5. The method according to claim 1, characterized in that that the solution is treated with conversion products, which in turn is treated with an acidic alkali salt solution or have been regenerated.