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Publication number: DEM0019554MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 31. Juli 1953 Bekanntgemacht am 21. Juni 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylzinnverbindungen, das im wesentlichen zu einem einheitlichen Produkt von hoher Reinheit in guter Ausbeute führt und in den üblichen Anlagen gut durchgeführt werden kann.

Organozinnverbindungen wurden, bisher hauptsächlich unter Verwendung von Alkylhalogeniden, eines Zinntetrahalogenids und von metallischem Natrium oder unter Verwendung von Magnesium in Form einer Grignardverbindung hergestellt. Im letzteren Falle setzt man Magnesium mit einem Alkylhalogenid in Gegenwart von Äther um und läßt das derart gebildete Grignardsche Reagenz mit einem Zinntetrahalogenid reagieren. Das Natriumverfahren weist den Nachteil auf, daß Natrium ein im Großbetrieb schwierig zu handhabendes Metall, ist und die Ausbeuten bei diesem Verfahren verhältnismäßig gering sind. Beim Grignardschen Verfahren gelangt zwar kein Metall, wie Natrium, als Aktivierungsmittel zur Anwendung, und auch' die Ausbeuten sind bei einem derartigen Verfahren etwas besser, jedoch liegt die Gefahr hier in der Verwendung von Äther, wodurch bei der Ausführung in großtechnischem Maßstäbe Brände und

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Explosionen verursacht werden können. Das Verfahren nach der Erfindung besitzt den Vorteil, daß

-...-.höhere-Ausbeuten als bei den bisher bekannten Verfahren erhalten werden und seine Durch-

■..5 ■ führung nicht'mit Gefahren, verbunden ist.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird ein Teil des umzusetzenden Alkylhalogenids und Magnesium in an sich bekannter Weise aktiviert und die Umsetzung dann in Gegenwart eines inerten

ίο aromatischen oder gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs, wie Toluol, Benzol, Xylol, Hexan, Heptan, Oktan oder Decan, zwischen 65 und i8o°, vorzugsweise zwischen 85 und 95°, in Abwesenheit von Äther oder in Gegenwart von nur katalytisch wirkenden Mengen Äther durchgeführt. ■"

Als Hauptprodukt; des; erfmdungsgemäßen Ver-:

fahrens erhält man entweder ein Monoalkylzinntrihalogenid, ein Dialkylzinndihalogenid, ein Trialkylzinnhalogenid oder ein Zinntetraalkyl.

Bei der bekannten Herstellung: von Alkylzinnverb indungen aus Zinntetrachlorid und Alkyl-Grignard-Reagenzien in Äther erhält man eine .zähflüssige Reaktionsmischung und infolgedessen mur geringe Ausbeuten. Beim Arbeiten mit den erfindungsgemäß vorgeschlagenen inerten Lösungsmitteln in Abwesenheit von Äther oder in Gegenwart nur katalytisch wirkender Mengen Äther bilden sich hingegen Reaktionsmischungen, die nicht zähflüssig sind, sich gut verarbeiten lassen, auf höhere Temperaturen erhitzt werden können und daher höhere Ausbeuten liefern.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Teil des Alkylhalogenids und des Magnesiums in Gegenwart eines inerten aromatisehen oder gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs in üblicher Weise aktiviert. Sobald die Aktivierung eingetreten ist, wird der Rest des Alkyl-, halogenids und das Zinntetrahalogenid mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Umsetzung weiterläuft. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 65 und etwa i8o°, vorzugsweise zwischen 85 und 95°. Die höhere Temperatur wird bevorzugt, da sie einen höheren Umsetzungsgrad gewährleistet. Die Zugabe von Zinntetrahalogenid zusammen mit dem Alkylhalogenid ist günstig, weil dadurch das aktive Magnesiumreagenz ebenso, schnell entfernt wird, wie es sich bildet, wodurch die Nebenreaktionen verringert werden. Abgesehen davon erhält man mit Alkylchloriden und Zinntetrachlorid gleich gute Ausbeuten wie bei Verwendung der weitaus kostspieligeren Bromide. Das Magnesium wird in der zur Umsetzung mit dem Alkylhalogenid erforderlichen Menge angewandt. Das Verhältnis von Alkylhalogenid zu Zinntetrahalogenid richtet sich nach der Art des gewünschten Endproduktes. Es wunde jedoch gefunden, daß in allen Fällen optimale Ausbeuten an Organozinnhalogenid bei Anwendung eines hohen Verhältnisses von Alkylhalogenid zu Zinntetrahalogenid erhalten werden, wo-

fjo bei überwiegend Zinntetraalkyle und Trialkylzinnhalogenide entstehen. Will man ein Produkt mit weniger Alkylgruppen herstellen, so bringt man diese Mischung mit weiterem Zinntetrahalogenid ins Gleichgewicht, so daß man überwiegend'dasi\ge- .' ,.;' wünschte Produkt erhält.

Man kann einen ständigen Austausch von Alkylgruppen gegen Halogen nach jeder'der folgenden Reaktionsgleichungen durchführenf-r' .

R₄ Sn + Sn Cl₄^ R₃ SnCl + R Sn Cl₃ (1)

R₄SnH-RSnCl₃-^R₃SnClH-R₂SnCl₂ (2)
R₄ Sn + R₂ Sn Cl₂^s R₃*Sn Cl . ... ■,■ '»:($)
R, Sn Cl H- SnCL^R₅₁SnCL + RSnCL

_{3 4}

R₃ Sn Cl + R Sn Cl,

2 R₂ Sn Cl₂
SCL

(4)

R₂ Sn Cl₂ + Sn Cl₄ ^> 2 R S"n Cl₃ " (6)

Durch entsprechende Zusammensetzung der Mischungen der Organozinnverbindungen und des Zinntetrachlorids ist ,es ,mpglich, die Umsetzung ., :(3)> (5) öder (6)'jeweils· fair Hauptreaktion zu machen.

Beispiel 1

,24g (r'MoI)' Magnesiumspäne wurden in einen mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter versehenen 1 -Liter-Dreihälskolben eingegeben. Das Magnesium wurde mit einem Jodkristall, ι ecm Äthylbromid und 10 ecm absolutem' Äthyläther versetzt. Sobald die Reaktion begonnen hatte, was an der Wärmeentwicklung zu erkennen war, wurden 100 ecm Toluol zugegeben und der Ansatz auf 80 bis 85 ° erwärmt. Dann wurde eine Mischung aus 92,5 g (.1 Mol) Butylchlorid und 65,2 g (0,25 Mol) Zinntetrachlorid in 200 ecm Toluol tropfenweise unter Rühren zugesetzt. Die Umsetzung begann sofort, was durch Schlammbildung und verstärkten Rückfluß angezeigt wurde. Es wurde nicht weitererhitzt, da'die Reaktionswärme zur Aufrechterhaltung der Temperatur genügte. Die Mischung wurde so schnell wie möglich zugegeben, ohne den Kühler zu überlasten. Nach be-. endeter Zugabe wurde noch Va bis 1 Stunde lang unter Rühren am Rückflusskühler erhitzt. Dann wurde der Ansatz gekühlt und filtriert oder mit angesäuertem Wasser extrahiert und aus der Toluollösung das Lösungsmittel abdestilliert. Die Organozinnverbindungen wurden im Vakuum fraktioniert. Es wurde eine Ausbeute von etwa 85 °/o, berechnet auf den Butylrest, und 90°/», berechnet auf Zinn, erhalten. Das Produkt bestand in der Hauptsache aus (C₄H₉)₄Sn und (C₄ H₉)₃Sn Cl mit einer geringen Menge an (C₄Hg)₂SnCl₂.

Beispiel2

24 g (1 Mol) Magnesiumspäne wurden in einen mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter versehenen i-Liter-Dreihalskolben eingegeben. Es wurden 2,5 g Butylchlorid in 80 ecm Toluol zugesetzt, und die Mischung wurde erwärmt, bis der Beginn der Umsetzung zu erkennen war. Dann wurde eine Mischung von 90 g Butylchlorid und 65,2 g Zinntetrachlorid in 200 ecm Toluol tropfenweise unter Rühren zugegeben. Sobald die Umsetzung exotherm wurde, wurde mit dem Erwärmen aufgehört, bis die Reaktion nachließ. Nachdem die Zugabe der Reaktionsteilnehmer beendet war, wurde das Reaktionsgemisch noch

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ι Stunde weiter unter Rühren am Rückflußkühler erhitzt. Dann wurde die Reaktionsmasse langsam in die doppelte Volumenmenge Wasser eingegeben, das ι % Salzsäure oder Schwefelsäure enthielt. Nachdem alles nicht umgesetzte Magnesium zersetzt und das gesamte Magnesiumchlorid gelöst war, wurde die Toluolschicht entfernt und das Lösungsmittel abdestilliert. Die erhaltenen Produkte waren praktisch die gleichen wie nach Beispiel i.

Beispiel 3

Man erzielt gute Ergebnisse, wenn man die Grignardreaktion in Äther durchführt und dann den Äther vor der Zugabe des Zinntetrachlorids durch Toluol oder ein ähnliches Lösungsmittel ersetzt. 24 g (1 Mol) Magnesiumspäne wurden in einen mit Rührer, Rückflußkühler und graduiertem Tropf trichter ausgestatteten Dreihalskolben eingegeben. Es wurde eine Mischung von Butylchlorid und Äthyläther (10 ecm Butylchlorid auf einen Gesamtansatz von 92,5 g [= ι Mol], gelöst in 100 ecm absolutem Äther) mit einem Jodkristall zugegeben. Die Reaktion wurde durch schwaches Erwärmen in Gang gebracht. Sodann wurden 100 ecm Äther zugesetzt, und der Rest der Butylchlorid-Äther-Mischung wurde so schnell wie möglich zugegeben, um einen schnellen Rückfluß aufrechtzuerhalten. Darauf wurde die Mischung unter schwachem Rückfluß V2 bis 1 Stunde auf 36⁰ er-

wärmt. .

Es wurden dann 100 ecm absolutes Toluol zugesetzt und das Gemisch weitererhitzt, bis die Temperatur von 36 auf iio° gestiegen und der Äther abdestilliert war. Dann wurden schnell 27,2 ecm (0,235 Mol) Zinntetrachlorid in 100 ecm absolutes Toluol zugegeben und die Temperatur gesteigert. Nach 2 bis 3 Stunden langem Erhitzen, als die Temperatur der übergehenden Dämpfe iio° erreicht hatte, wurde die Mischung gekühlt, filtriert und der Filterkuchen mit Toluol gewaschen. Die ■Waschwässer und das Filtrat wurden durch Abstreifer von Toluol befreit und die Organozinnverbindungen fraktioniert. Das Produkt bestand in der Hauptsache aus (C₄Hg)₄Sn mit geringen Mengen an (C₄ H₉)3 Sn Cl und (C₄Hg)₂SnCl₂. Die theoretische Ausbeute betrug 81,5 g (34,3 Vo Sn-Gehalt, 0% Cl): Die tatsächliche Ausbeute betrug 94,6% der theoretischen, berechnet auf das zur Verfügung stehende Zinn, und 89%, berechnet auf die verfügbaren Butylgruppen. Die mittlere Zinn- und Butylausbeute lag zwischen 88 und 95⁰Ah

Die obigen Beispiele betreffen die Herstellung vonZinntetraalkylen-Trialkylzinnmonohalogeniden. Man kann zwar auf diese Weise auch Dialkylzinndihalogenide und andere Alkylzinnhalogenide als Hauptprodukte herstellen, indem man die Menge Alkylhalogenid entsprechend bemißt; es ist jedoch meist Vorteilhafter, zunächst eine Verbindung nach den vorhergehenden Beispielen herzustellen und diese dann durch Umsetzung mit weiterem Zinntetrahalogenid in das gewünschte Produkt überzuführen.

Beispiel 4

Herstellung von Dibutylzinndichlorid. Ein Produkt, hergestellt nach Beispiel 1, welches 75 Molprozent Zinntetrabutyl und 25 Molprozent Tributylzinnchlorid enthielt, wurde mit 87,5 Molprozent Zinntetrachlorid durch einstündiges Erhitzen auf 175⁰, den Siedepunkt der Mischung, umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde im Vakuum destilliert, wobei als erste Fraktion 1 °/o Monobutylzinntrichlorid und als zweite Fraktion 97¹Vo Dibutylzinndichlorid erhalten würde, während der Rückstand aus 2% Tributylzinnmonochlorid bestand.

Will man andere Alkylzinnverbindungen herstellen, so berechnet man das Verhältnis der Alkylgruppen zu den Zinngruppen in dem Ausgangsmaterial und setzt die erforderliche Menge Zinntetrachlorid zu, um das gewünschte Verhältnis von Alkylgruppen zu Zinngruppen im Produkt zu erreichen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylzinn- bzw. Alkylzinnhalogenvefbindungen durch Umsetzung von Alkyl-Magnesiumhalogeniden mit einem Zinntetrahalogenid oder einem Zinnalkylhalogenid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten aromatischen oder gesättigten- aliphatischen Kohlenwasserstoffs zwischen 65 und i8o°, vorzugsweise zwischen 85 und 95°, in Abwesenheit von Äther oder in Gegenwart von nur katalytisch wirkenden Mengen Äther ausführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in ätherischer Lösung bei einer Temperatur in der Nähe des Siedepunktes des Äthers aktiviertes Alkyl-Magnesiumhalogenid verwendet, dem der inerte Kohlenwasserstoff zugesetzt ist, wobei der Äther vor Zugabe der Zinnverbindung abde-

, stilliert worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man.dieUmsetzungsprodukte mit Zinntetrahalogenid oder einem Alkylzinnhalogenid weiter umsetzt.

Angezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 560 042.