DEK0024911MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 16. Februar 1955 Bekanntgemacht am 2. August 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Nach den Verfahren der schweizerischen Patentschriften 158236, 162630 und 162 631 wird .Calciumformiat in Gegenwart oder Abwesenheit von Puffersubstanzen, wie Formiaten, Aminen oder Harnstoff, mit verdünnter Salpetersäure zerlegt und die gebildete verdünnte Ameisensäure durch Extraktion und anschließende Destillation gewonnen. Die Gewinnung konzentrierter Ameisensäure durch Umsetzung von Formiaten mit Salpetersäure ist zuletzt in der deutschen Patentschrift 831 240 beschrieben worden. Es ist demnach bekannt, Calciumformiat unter Zusatz von Harnstoff als Puffersubstanz in der 3fachen Menge einer etwa 7o°/oigen wäßrigen Ameisensäure zu suspendieren und unter Rühren und Kühlen bei 20⁰ mit wenig mehr als der äquivalenten Menge einer o,8°/oigen Salpetersäure zu zerlegen. Das dabei erhaltene Reaktions^: gemisch wird einer vorsichtigen Vakuumdestillation bei 20 bis 30 mm Hg unterworfen und als erste Fraktion zwischen 31 und 35° etwa 90% der durch die Zerlegung des Calciumformiats frei gewordenen Ameisensäure als Salpetersäure freie 88,5%ige Säure erhalten. Im Verlauf der weiteren Destillation, während der der Siedepunkt allmählich auf 113° ansteigt, gehen neben Ameisensäure auch größere Mengen Wasser und etwas Salpetersäure mit über, die ,zum Anteigen eines neuen Ansatzes von Calciumformiat Verwendung finden.

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Als Rückstand verbleibt Calciumnitrat und Harnstoff.

Die Aufarbeitung eines konzentrierten Ameisensäurebildungsgemisches aus Calciumformiat und konzentrierter Salpetersäure nach dem Extraktionsverfahren war bisher aus den nachfolgend angeführten Gründen nicht möglich:

Bekanntlich ist Salpetersäure besonders in höheren Konzentrationen nicht nur eine starke Mineralsäure, sondern gleichzeitig auch ein starkes Oxydationsmittel. Bei der Umsetzung von Calciumformiat mit Salpetersäure sind deshalb besondere Vorsichtsmaßnahmen erforderlich, wie die Zugabe von Puffersubstanzen, das Arbeiten in stark verdünnter wäßriger Lösung und bei möglichst niedrigen Temperaturen. Bei der Aufarbeitung eines Ameisensäurebildungsgemisches nach dem Extraktionsverfahren muß dazu noch berücksichtigt werden, daß die für eine Extraktion von Ameisensäure

ao geeigneten Lösungsmittel auch ein erhebliches Extraktionsvermögen für Salpetersäure haben. So besitzt beispielsweise der Diisopropyläther gegenüber einer i5°/oigen wäßrigen Lösung für Ameisensäure einen Verteilungskoeffizienten von 0,17 und für Salpetersäure einen solchen von 0,107. Bei einer 2o°/oigen wäßrigen Lösung kommt der Verteilungskoeffizient dieses Äthers für Salpetersäure mit 0,174 bereits nahe an den für Ameisensäure (0,18) heran und übersteigt ihn bei einer 30°/oigen wäßrigen Lösung mit 0,315 gegenüber 0,19 für Ameisensäure bereits wesentlich. Bei der Gewinnung von Ameisensäure durch Extraktion aus dem Bildungsgemisch ist außerdem noch das gleichzeitig entstandene mineralsaure Salz zugegen, weshalb die Extraktion der Säure aus rein wäßriger Lösung noch kein endgültiges Bild gibt. Um die tatsächlich vorliegenden Extraktionsverhältnisse klarzustellen, wurden bei einem Säuregehalt der wäßrigen Lösung von 2% die Verteilungskoeffizienten des Diisopropyläthers für Ameisensäure und Salpetersäure in Abhängigkeit von der Konzentration an Calciumnitrat in der wäßrigen Phase ermittelt und graphisch aufgetragen (Kurvenblatt I). Der Kurvenverlauf zeigt, daß der Verteilungskoeffizient bei beiden Säuren mit steigendem Salzgehalt wächst, und zwar bei Salpeter-• säure unverhältnismäßig mehr als bei Ameisensäure. Während bei einem Salzgehalt der wäßrigen Phase von 20°/o der Verteilungskoeffizient für Salpetersäure noch etwa die Hälfte des Wertes für Ameisensäure besitzt, erreicht er bei 28% den Ameisensäurewert und übersteigt diesen bei einem Salzgehalt von 36%, wie er im Bildungsgemisch der schweizerischen Patentschrift 162 631 vorliegt, bereits um das Doppelte, und erreicht bei einem Salzgehalt von annähernd 60%, wie er dem Bildungsgemisch der deutschen Patentschrift 831 240 entspricht, fast den 24fachen Wert des beigleichem Salzgehalt für Ameisensäure gefundenen Verteilungskoeffizienten:

Die bevorzugte Extraktion der Salpetersäure begünstigt die Rückbildung von Calciumformiat aus Ameisensäure und Calciumnitrat, insbesondere da bei der Extraktion die Anwendung eines , Salpetersäure'überschüsse's ' sowieso vermieden wird.'

Aus den Verteilungskurven für Ameisensäure und Salpetersäure ergibt sich, daß man aus dem Reaktionsgemisch von Calciumformiat und Salpetersäure nur dann salpetersäurefreie Ameisensäure extrahieren kann, wenn so viel Wasser zugegen ist, daß der Salzgehalt in der wäßrigen Phase unter 28⁰Zo liegt und somit der Verteilungskoeffizient für Ameisensäure größer ist als der für Salpetersäure. Schon bei einem Salzgehalt von 36%, wie er in dem zur Extraktion kommenden Bildungsgemisch der schweizerischen Patentschrift 162 631, bezogen auf das Wasser, vorhanden ist, werden neben wasserhaltiger Ameisensäure (S3%ig) bereits merkbare Mengen an Salpetersäure, nämlich 2,5 bis 3°/o, bezogen auf die Ameisensäure, mitextrahiert. Es bedarf keiner weiteren Erwähnung, daß bei wasserfreierem Arbeiten, also beispielsweise bei einem Salzgehalt im Bildungsgemisch von annähernd 60%, wie er in der deutschen Patentschrift 831 240 vorliegt, undiskutable Mengen Salpetersäure mitextrahiert werden.

Bei einem Extraktionsverfahren zur Herstellung wasserfreier Ameisensäure bewirkt aber das Vorliegen schon geringfügiger Mengen Salpetersäure im Extrakt bei der Aufarbeitung durch fraktio- go nierte Destillation Zersetzungserscheinungen der Ameisensäure, die durch augenblickliche Drucksteigerungen die Apparatur gefährden.

Diese Reaktion zwischen Ameisensäure und Salpetersäure kann auch durch Zugabe von Harnstoff nur verzögert, nicht aber verhindert werden, da das zunächst entstehende Harnstoffnitrat durch saure Hydrolyse in Ammoniumnitrat übergeht, das mit wasserfreier Ameisensäure ebenso reagiert wie freie Salpetersäure. . ,

Nach den bisher zur Extraktion von Ameisensäure vorgeschlagenen Verfahren war es also nicht möglich, wasserfreie Ameisensäure aus dem Reaktionsgemisch von Calciumformiat und Salpetersäure zu gewinnen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreier Ameisensäure durch Extraktion aus dem Reaktionsgemisch von Calciumformiat und Salpetersäure gefunden, bei dem die durch das Mitextrahieren von Salpetersäure auftretenden Schwierigkeiten vermieden werden. Dies geschieht dadurch, daß man ein Gemisch, das etwa 13 bis 15% überschüssiges Calciumformiat enthält, mit dem Lösungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart von Harnstoff im Gegenstrom extrahiert und die diesem Überschuß äquivalente Menge Salpetersäure erst in eine der letzten Stufen dem Extraktiohsmittel zugibt. Infolge des schon erwähnten hohen Verteilungskoeffizienten des Extraktionsmittels für Salpetersäure wandert die hier zu- gegebene Salpetersäure im Gleichstrom mit dem Lösungsmittel dem überschüssiges Calciumformiat enthaltenden Gemisch entgegen und verringert sich in dem,Maße, in dem sie sich mit dem Calciumr formiat zu Calciumnitrat und freier Ameisensäure ia; umsetzt. Hierdurch wird erreicht, daß der die

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Anlage verlassende Extrakt nur noch wenig Salpetersäure enthält und im Abwasser kein Calciumformiat verlorengeht.

Das Kurvenblatt II veranschaulicht die Extraktionsverhältnisse bei dieser Arbeitsweise. Hier ist beispielsweise- für das Bilduügsgemisch Ca(N O₃) ₂ * 4H₂O +2 HCOOH der Gehalt an Salpetersäure im .Ameisensäureextrakt in Abhängigkeit des Gehaltes an Calciumformiat im Bildungsgemisch graphisch aufgetragen. Der Kurvenverlauf zeigt, daß sich die Anwesenheit von Salpetersäure im Extrakt auch durch einen noch so großen Überschuß an Calciumformiat im Bildungsgemisch nicht vollständig unterdrücken läßt. Die optimal anzuwendende Menge an überschüssigem Calciumformiat entspricht praktisch der im Bildungsgemisch maximal löslichen Menge.. Dies bedeutet, daß Calciumformiat nur in Lösung mit der im Extrakt vorhandenen Salpetersäure zu reagieren vermag. Ein Überschuß, der als Bodenkörper vorliegt, bleibt ohne Einfluß. Zweckmäßig wird Calciumformiat im Überschuß von 13 bis 15%,verwendet.

Der Rest an Salpetersäure wird aus dem Extrakt dadurch entfernt, daß man diesen mit einer Lösung von Formiat in Ameisensäure, die hinsichtlich ihres Ameisensäuregehalts mit dem Extrakt im Gleichgewicht steht und die darin vorhandene Salpetersäure unter Bildung von Ameisensäure bindet, wäscht.

Zur Herstellung der als Waschflüssigkeit dienenden Formiatlösung werden Formiate, insbesondere Allkailiformiate, verwendet, die sowohl in Wasser als auch in Ameisensäure gut löslich sind und deren Basen bei der Umsetzung mit Salpetersäure Nitrate bilden, die in der Waschflüssigkeit schwerer löslich sind, als die Formiate.

Für die Herstellung einer derartigen Pufferlösung kommen solche Formiate in Frage, die sowohl in Wasser wie in Ameisensäure gut löslich sind. Die gute Wasserlöslichkeit ist erforderlich, weil nur eine hohe Salzkonzentration in der Pufferlösung verhindert, daß entweder Ameisensäure aus dem Extrakt augewaschen oder Wasser zusätzlich in den Extrakt übernommen wird. Die leichte Löslichkeit der verwendeten Formiate in Ameisensäure ist nötig, damit sich nicht durch die hohe Ameisensäurekonzentration der Gleichgewichtszustand zwischen Ameisensäure und Nitrat zugunsten einer Rückbildung von Formiat und freier Salpetersäure verschiebt. Insbesondere sind Alkaliformiate geeignet. Durch ihre Fähigkeit, Biformiate zu bilden und damit Ameisensäure zu binden, bewirken sie, daß die mit dem Extrakt im Gleichgewicht befindlichen Pufferlösungen recht stabil sind und sich nur in dem Maße ändern, als Salpetersäure beim Waschen des Extraktes aufgenommen wird.

Für jeden salpetersäurefrei zu waschenden Extrakt gibt es eine optimale Zusammensetzung der Pufferlösung. Zur Erleichterung der Auswahl wurde bei drei verschiedenen Salzkonzentrationen, nämlich 20, 27,5 und 35 % Natrium- bzw. Kaliumformiat in der wäßrigen Phase, die Verteilung der Ameisensäure zwischen wäßriger Phase und Extraktionsmittel in Abhängigkeit von der Ameisensäurekonzentration bestimmt und graphisch aufgetragen (Kurvenblatt III). Wo diese Kurven die Konzentrationslinie der salpetersäurefrei zu waschenden Extrakte schneiden, liegt für die jeweils angewandte Salzkonzentration die optimale Zusammensetzung der Pufferlösung. Wenn beispielsweise der Extrakt einen Gehalt von 16% Ameisensäure aufweist, so befindet er sich mit einer wäßrigen Pufferlösung im Gleichgewicht, die 27,5% Natriumformiat und 59,7% Ameisensäure enthält.

Die für einen Salzgehalt von 35% aufgenommene Verteilungskurve schneidet diese Konzentrationslinie nicht mehr, was bedeutet, daß dieser Salzgehalt zu hoch ist.

Es wurde festgestellt, daß man mit Hilfe einer solchen Pufferlösung so lange einen Salpetersäure enthaltenden Extrakt stufenweise salpetersäurefrei waschen kann, bis vorzugsweise höchstens 50% des Alkaliformiats in Nitrat übergeführt sind. Um die Umsetzung, vollständig zu machen, ohne daß Salpetersäure im Extrakt verbleibt, ist es zweckmäßig, einen zweiten Wäscher hinter den ersten zu schalten. Ist dann das Alkaliformiat des ersten Wäschers vollständig in Nitrat übergeführt, erneuert man diesen und: schaltet die Reihenfolge der Wäscher um.

. Für eine wirtschaftliche Durchführung vorliegenden Verfahrens ist es wichtig, daß das zur Extraktion kommende Gemisch möglichst wenig Wasser enthält. Da aber andererseits eine Extraktion'der beschriebenen Art nur im System flüssig —-flüssig, durchgeführt werden kann, muß während des ganzen Extraktionsvorganges immer so viel Wasser zugegen sein, daß diese Forderung erfüllt bleibt.

Für die praktische Durchführung des Verfahrens hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Möglichkeit zum· konzentrierten Arbeiten nicht bis zum letzten auszuschöpfen, sondern für die Zerlegung des Calciumformiates eine etwa 62- bis 63%ige Salpetersäure zu verwenden, wie sie großtechnisch durch Destillation von verdünnter Salpetersäure anfällt. Das die Extraktion verlassende Abwasser enthält dann etwa 4 Mol Wasser auf 1 Mol Calciumnitrat und wird in bekannter Weise auf streufähigen Kalksalpeter weiterverarbeitet.

Der technische Fortschritt des Verfahrens gegen
über dem Stande der Technik, wie er in der deutsehen Patentschrift 831 240 dargelegt wird, ist darin zu sehen, daß man dort mit einer o,8°/oigen Salpetersäure nur ein Ameisensäurebildungsgemisch mit 6 Mol Wasser auf 1 Mol Calciumnitrat erhalten kann, während erfindungsgemäß beispielsweise mit einer nur 62- bis 63°/oigen Salpetersäure im Bildungsgemisch trotz der Verwendung verdünnterer Säure ein Verhältnis von 4 Mol Wasser auf 1 Mol Calciumnitrat erreicht werden kann, also bei der Aufarbeitung wesentlich weniger Wasser verdampft werden muß.

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Beispiel

In 2032 g einer 62%igen Salpetersäure werden

zunächst 45 g Harnstoff und dann 1495 g Calcium^ formiat unter gutem Rühren und Einhalten einer Temperatur von 40 bis 45° gelöst. Das so erhaltene Gemisch wird dann in neun Stufen im Gegenstrom bei 42⁰ mit dem 3,5fachen Volumen Diisopropyläther extrahiert, wobei zu dem Extraktionsmittel in der achten Stufe noch 305 g der 62°/oigen SaI-petersäure gegeben werden.

Der Extrakt enthält 15% Ameisensäure und

0,265% Salpetersäure, das sind 1,75%, bezogen auf die extrahierte Ameisensäure. Im Abwasser verbleiben o,6'°/o Ameisensäure und 0,35% CaI-ciumformiat.

Zur Entfernung des Restes an Salpetersäure aus

dem ameisensäurehaltigen Extrakt wird dieser in zwei aufeinanderfolgenden Stufen mit einer 27,5% Natriumformiat und 58,2% Ameisensäure enthaltenden wäßrigen Lösung gewaschen.

Der Extrakt ist dann absolut salpetersäurefrei und wird zur Abtrennung des Diisopropyläthers und geringfügiger Mengen mitextrahierten Wassers fraktioniert destilliert. Im Sumpf verbleibt eine 9&⁰/oige Ameisensäure, die zur völligen Reinigung nochmals destilliert wird. Die Ausbeute an Ameisensäure beträgt über 97%.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung von wasserfreier Ameisensäure aus Calciumformiat und Salpetersäure durch Extraktion der Ameisensäure aus dem Umsetzungsgemisch mit einem Lösungsmittel in Gegenwart von Harnstoff und anschließender fraktionierter Destillation der Ameisensäure und des Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch, das überschüssiges Calciumformiat enthält, mit dem Lösungsmittel im Gegenstrom stufenweise extrahiert und die diesem Calciumformiatüberschuß äquivalente Menge Salpetersäure dem Extraktionsmittel in einer der letzten Stufen zusetzt, worauf man den geringe Mengen Salpetersäure enthaltenden Ameisensäureextrakt mit einer Lösung von Formiat in wäßriger Ameisensäure, deren Ameisensäuregehalt im Gleichgewicht mit dem des Extrakts steht, salpetersäurefrei wäscht.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gegenstromextraktion mit einem Gemisch beginnt, das etwa 13 bis 15'% Calciumformiat im Überschuß enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der als Waschflüssigkeit dienenden Formiatlösung Formiate, insbesondere Alkaliformiate, verwendet, die sowohl in Wasser als auch in Ameisensäure gut löslich sind und deren Basen bei der Umsetzung mit Salpetersäure Nitrate bilden, die in der Waschflüssigkeit schwerer löslich sind, als die Formiate.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den salpetersäurehaltigen Ameisensäureextrakt stufenweise vorzugsweise derart wäscht, daß nicht mehr als 50% des Alkaliformiatgehaltes der Waschflüssigkeit in Nitrat übergeführt werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zu extrahierende Gemisch nur so viel Wasser enthält, daß gerade das System flüssig—flüssig während des Verfahrens aufrechterhalten bleibt. - ..

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen