DEI0000360MA - Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Äthylenoxyd.

Es wurde schon vorgeschlagen, Äthylenoxyd durch Umsetzung von Äthylen mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines silberhaltigen Katalysators herzustellen, wobei eine Temperatur der Grössenordnung von etwa 150 bis 400° verwendet wird.

Es wurde nun gefunden, dass bei einem derartigen Verfahren verbesserte Ergebnisse erzielt werden, wenn die Reaktion in Gegenwart silberhaltiger Katalysatoren durchgeführt wird, welche auch noch geschmolzenes Natriumaluminiumsilikat enthalten.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird also ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd vorgeschlagen, in welchem in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur Äthylen und ein sauerstoffhaltiges Gas in Gegenwart eines silberhaltigen Katalysators umgesetzt wird, der auch noch geschmolzenes Natriumaluminiumsilikat enthält. Vorzugsweise besteht der Katalysator aus einem reduzierten Silberoxyd.

Wenn in der vorliegenden Beschreibung von einem geschmolzenen Natriumaluminiumsilikat die Rede ist, so werden hierunter geschmolzene, halbgeschmolzene oder gesinterte Stoffe verstanden, welche vorherrschend die Oxyde von Natrium, Aluminium und Silicium über einen weiten Verhältnisbereich enthalten. Beim Verfahren gemäss der Erfindung werden befriedigende Ergebnisse erzielt, wenn geschmolzene Natriumaluminiumsilikate verwendet werden, in denen die Molverhältnisse der Oxyde von Aluminium, Silicium und Natrium innerhalb des Bereiches von 1 Al(sub)2O(sub)3, 2 bis 6 SiO(sub)2 und 0,5 bis 3 Na(sub)2O liegen. Es ist darauf hinzuweisen, dass gewünschtenfalls auch andere Verhältnisse verwendet werden können.

Das geschmolzene Natriumaluminiumsilikat, welches gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann durch eine Vielfalt von Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen kann ein geeignetes geschmolzenes Aluminiumsilikat dadurch erhalten werden, dass eine Mischung der Oxyde von Natrium, Aluminium und Silicium in den gewünschten Verhältnissen auf eine hohe Temperatur gebracht wird. Es kann auch so vorgegangen werden, dass Verbindungen, welche unter den verwendeten Erhitzungsbedingungen die Oxyde ergeben, zur Herstellung des geschmolzenen Natriumaluminiumsilikates angewandt werden, beispielsweise die Oxyde von Natrium und Silicium, oder ein Teil derselben kann durch Verwendung eines Natriumsilikates, beispielsweise des Metasilikates, erhalten werden. Eine geeignete Temperatur zur Herstellung des geschmolzenen Natriumaluminiumsilikates liegt innerhalb des Bereiches von 800 bis 1500°.

Das geschmolzene Natriumaluminiumsilikat kann den träger für den Silber enthaltenden Katalysator bilden oder der Katalysator kann in nicht unterstützter Form oder von einem anderen Material getragen verwendet werden; beispielsweise kann Ziegelsplit oder ähnliches kieselsäurehaltiges Material, das vorzugsweise eine Teilchengrösse der Grössenordnung 2,5 bis 12,5 mm aufweist, als Trägersubstanz für den Katalysator dienen. Falls das geschmolzene Natriumaluminiumsilikat nicht als Träger dient, liegt es vorzugsweise in Pulverform vor, und es ist zur Erreichung der erforderlichen Aktivität und Spezifität zweckmässig, dass das genannte Silikat in einer Menge von 0,5 bis 50% und vorzugsweise 0,5 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des aktiven Bestandteils, errechnet als Silberoxyd (Ag(sub)2), zugegen ist. Wird das geschmolzene Natriumaluminiumsilikat als Trägerstoff verwendet, so kann es der aktiven Schicht einverleibt werden oder auch nicht, jedoch wird es vorgezogen, dass es in dieser Schicht vorhanden ist.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches, beispielsweise zwischen 150 und 400°, durchgeführt werden. Im allgemeinen hat eine Erhöhung der Temperatur eine Erhöhung der Umwandlung an Äthylen und eine Verringerung der Ausbeute an Äthylenoxyd zur Folge. Es wird vorgezogen, die Reaktion innerhalb des Temperaturbereiches von 200 bis 300°C durchzuführen. Fall erwünscht, kann das Verfahren unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, beispielsweise bis zu 50 Atmosphären, obwohl befriedigende Ergebnisse auch bei atmosphärischem Druck erzielt werden. Wenn mit überatomosphärischem Druck gearbeitet wird, wird es vorgezogen, einen solchen von unter 20 Atmosphären zu verwenden.

Es ist zweckmässig, Luft als sauerstoffhaltiges Gas zu verwenden, jedoch können auch Reaktionsmischungen verwendet werden, welche Sauerstoffkonzentrationen enthalten, die anders sind als die bei der Zugabe von Luft zu dem umzusetzenden Äthylen sich ergebenden Verhältnissen. So können beispielsweise inerte gasförmige Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Stickstoff, in der Reaktionsmischung zugegen sein. Das Verhältnis an Äthylen in der gasförmigen Ausgangsreaktionsmischung kann innerhalb eines weiten Bereiches geändert werden. Befriedigende Ergebnisse wurden erzielt bei Anwendung von mittleren Drucken mit Mischungen, die bis zu 20 Volumenprozent Äthylen enthielten. In ähnlicher Weise können auch die Verhältnisse an Sauerstoff in der Reaktionsmischung innerhalb eines weiten Bereiches geändert werden und Verhältnisse bis zu 20 Volumenprozent gaben befriedigende Ergebnisse. Es ist erwünscht, eine sorgfältige Temperaturregelung durchzuführen, wenn mit Reaktionsmischungen gearbeitet wird, welche eine derartige Zusammensetzung besitzen, dass sie in den Explosionsbereich fallen. Es wird vorgezogen, ein Sauerstoff/Äthylenmolverhältnis anzuwenden, das mindestens gleich 1,0 ist.

Verbesserte Ergebnisse werden erzielt, wenn der Katalysator mit einer organischen Flüssigkeit, wie Methanol, oder vorzugsweise Aceton, dispergiert oder zu einer Paste verrührt wird. Wenn das Verfahren in Gang gesetzt wird, besteht ein geeignete Arbeitsweise darin, dass das Reaktionsgefäss mit dem Katalysator beschickt wird, welcher noch mit Aceton befeuchtet ist, worauf Luft, ein inertes Gas oder die Reaktionsmischung selbst durch den Katalysator geleitet wird und dann die Reaktionsmischung hindurchgeschickt wird, wobei die Temperatur innerhalb des gewünschten Bereiches gehalten wird.

Katalysatoren, welche für das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren geeignet sind, können auf die verschiedensten Verfahrensweisen hergestellt werden, was beispielsweise davon abhängt, ob Silber von einem inerten Träger getragen wird, oder es in der auf geschmolzenem Natriumaluminiumsilikat niedergeschlagenen Form verwendet wird.

Beispiel 1.

Ein geschmolzenes Natriumaluminiumsilikat wird dadurch hergestellt, dass bei einer Temperatur von etwa 1300 bis 1400° in einem feuerfesten Porzellantiegel eine Mischung von 122 Gramm Natriummetasilikat, 102 Gramm Aluminiumoxyd und 180 Gramm Siliciumoxyd erhitzt wird. Nach ungefähr 4-stündigem Erhitzen wird der Tiegel abgekühlt, die glasartige Silikatmasse herausgeschlagen und gemahlen, so dass sie durch ein 30 Maschensieb (BSS) hindurchgeht, das eine Öffnungsweite von 0,50 mm aufweist.

2 Gewichtsteile dieses gemahlenen Materials und 20 Gewichtsteile Silberoxyd werden mit 25 Gewichtsteilen Aceton zu einer dünnen Paste verrührt. 78 Gewichtsteile Granalien von feuerfesten Ziegeln (3 bis 6 mm Korngrösse) werden zugegeben und die Mischung wird verrührt, während man das Aceton abdampfen läßt. Die Granalien werden dann in eine Reaktionskammer eingefüllt und der Rest an Aceton wird aus den Granalien dadurch entfernt, dass durch die Kammer bei einer Temperatur von etwa 100° Luft durchgeleitet wird.

Eine Äthylen/Luftmischung, welche 10 Volumenprozent Äthylen enthält, und die dadurch von Katalysatorgiften befreit worden ist, dass sie durch ein Bett von Aktivkohle geleitet worden ist, wird mit einer Geschwindigkeit von 10 Litern pro Stunde (gemessen bei normaler Temperatur und normalem Druck) durch ein 40 cm hohes Bett des Katalysators geleitet, das in der oben beschriebenen Weise hergestellt worden ist und das sich in einem Hartglasrohr von 1 cm Durchmesser befindet, welches in ein Ölbad eintaucht, das eine Anfangstemperatur von 270° besitzt. Unter diesen Bedingungen wird die Wirksamkeit des Katalysators allmählich gesteigert und erreicht ein Maximum, was dadurch festgestellt wird, dass eine im wesentlichen vollkommene Umwandlung des Äthylens erfolgt und eine Ausbeute an 60 bis 64% Äthylenoxyd erhalten wird. Während des Fortschreitens der Behandlung wird die Arbeitstemperatur allmählich verringert, um die optimale Umwandlung des Katalysators beizubehalten. Nach ungefähr 1000 Stunden haben sich stabile Bedingungen eingestellt, wobei die Arbeitstemperatur dann zwischen 230 und 240° liegt. Bei Fortführung der Arbeitsweise hat sich nach Verlauf von ungefähr 4000 Stunden keine Verschlechterung der Wirksamkeit des Verfahrens gezeigt.

Beispiel 2.

Ein Katalysator wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt und in ein Silberrohr von 12,7 mm Innendurchmesser eingefüllt, um ein Katalysatorbett von 2,4 m Länge zu ergeben. Wenn unter Verwendung einer Gasmischung der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 angegeben gearbeitet und die Temperatur auf 275° gehalten wird, werden 97% des Ausgangsäthylens umgewandelt und eine Ausbeute von Äthylenoxyd von 57% erhalten. In diesem Beispiel beträgt die Durchlaufgeschwindigkeit 500 Volumeneinheiten der Gasmischung (bezogen auf Normaltemperatur und -Druck) pro Volumen Katalysatorraum pro Stunde.

Die folgenden Beispiele 3 und 4 lassen die Vorteile erkennen, welche beim Arbeiten nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erzielt werden.

Beispiel 3.

Ein Katalysator wird dadurch hergestellt, dass 20 Gewichtsteile Silberoxyd mit genügen Aceton gemischt werden, um eine dünne Paste zu ergeben, worauf 78 Gewichtsteile granulierte feuerfeste Ziegel (3 bis 6 mm Korngrösse) zugegeben werden und die Mischung gerührt wird, während man das Aceton verdampfen läßt. Die Granalien werden dann in ein Reaktionsgefäss eingefüllt und der Rückstand an Aceton wird aus den Granalien dadurch entfernt, dass durch die

Reaktionskammer bei einer Temperatur von etwa 100° Luft geleitet wird.

Eine gasförmige Mischung, welche 2,5 Volumenprozent Äthylen, 10 Volumenprozent Sauerstoff und 87,5 Volumenprozent Stickstoff enthält, wird durch die Reaktionskammer unter atmosphärischem Druck mit einer Geschwindigkeit von 250 Volumeneinheiten Gas (gemessen bei Normaltemperatur und -druck) pro Volumeneinheit Katalysatorraum pro Stunde geleitet, wobei der Katalysator auf einer Temperatur von 230° gehalten wird. Wenn sich konstante Bedingungen eingestellt haben, beträgt die Umwandlung an Äthylen 52% und die Ausbeute an Äthylenoxyd 65%.

Beispiel 4.

Der im Beispiel 3 beschriebene Versuch wird wiederholt mit der Ausnahme, dass der gemäss Beispiel 1 hergestellte Katalysator verwendet wird, und es zeigt sich hierbei, dass die Umwandlung an Äthylen 95% beträgt und die Ausbeute an Äthylenoxyd 64%.

Wenn in der vorliegenden Beschreibung von Umwandlung die Rede ist, so wird hierunter der Prozentsatz an Äthylen verstanden, der beim Durchleiten durch das Reaktionsgefäss zerstört wird, während sich die Ausbeute auf den Prozentsatz des zerstörten Äthylens bezieht, welcher in dem Produkt als Äthylenoxyd erscheint.

Claims (13)

1.) Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd, dadurch gekennzeichnet, dass in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur Äthylen und ein sauerstoffhaltiges Gas in Gegenwart eines silberhaltigen Katalysators umgesetzt wird, der auch noch geschmolzenes Natriumaluminiumsilikat enthält.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der silberhaltige Katalysator aus reduziertem Silberoxyd besteht.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das geschmolzene Natriumaluminiumsilikat dadurch hergestellt wird, dass Mischungen, welche Oxyde von Natrium, Aluminium und Silicium enthalten, geschmolzen oder gesintert werden.

4.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der Oxyde von Silicium und Natrium, bezogen auf 1 Mol Aluminiumoxyd, in der Grössenordnung von 2 bis 6 Siliciumdioxyd und von 0,5 bis 3 Natriumoxyd liegt.

5.) Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung des geschmolzenen Natriumaluminiumsilikats Natriumsilikat verwendet wird.

6.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das geschmolzene Natriumaluminiumsilikat dadurch hergestellt wird, dass ein Natriumaluminiumsilikat enthaltender Stoff oder diesen Stoff ergebende Verbindungen bei einer Temperatur der Grössenordnung 800 bis 1500° geschmolzen werden.

7.) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Silberoxyd und das geschmolzene Natriumaluminiumsilikat von einem körnigen Kieselsäure enthaltenden Material getragen werden.

8.) Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das reduzierte Silberoxyd und das Natriumaluminiumsilikat ohne inertem Träger verwendet werden.

9.) Verfahren nach den Ansprüchen 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das geschmolzene Natriumaluminiumsilikat in einer Menge von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des aktiven Bestandteiles, zugegen ist.

10.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Silberoxyd von körnigem geschmolzenem Aluminiumsilikat getragen wird.

11.) Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Arbeitstemperatur innerhalb der Grössenordnung 200 bis 300° liegt.

12.) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Sauerstoff zu Äthylen mindestens 1,0 beträgt.

13.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einem solchen Zustand in die Reaktionskammer eingebracht wird, bei dem er noch mit Aceton befeuchtet ist.