DEF0017427MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 28. April 1955 Bekanntgemacht am 16. August 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es ist bekannt, die Hydratation von Olefinen, insbesondere die Überführung von Äthylen in Äthylalkohol, in der Weise durchzuführen, daß man Äthylen und Wasserdampf bei Temperaturen von 250 bis 320⁰ und unter solchen Drücken, daß die Reaktionsteilnehmer in gasförmigem Zustand verbleiben, über Katalysatoren leitet. Als Katalysator kommt vor allem Phosphorsäure, welche auf porösen Trägern niedergeschlagen ist, in Frage. So hat man die Reaktion z. B. so durchgeführt, daß man bei 300⁰ und 70 atü Wasser und Äthylen in einem Molverhältnis von 0,6 über Phosphorsäure auf Diatomeenerde geleitet hat (s. USA.-Patentschrift 2 579 601); dabei werden 4,2% desÄthylens bei einmaligem Durchgang umgesetzt und etwa So g Äthylalkohol pro 1 1 Katalysator/h gebildet.

Die Reaktion kann mit den obenerwähnten bekannten Katalysatoren auch im Fließbett durchgeführt werden, wobei man bei einmaligem Durchgang eine Umsetzung von 4,5 % des Äthylens erzielt.

Durch Katalysatoren, welche es ermöglichen, bei einmaligem Durchsatz unter sonst gleichen Bedingungen einen höheren Umsatz des Olefins zu erzielen, würde eine entsprechende Verbilligung bei der technischen Durchführung entstehen, da die Kapazität der Anlage wachsen würde und vor allem an Wärmeenergien gespart würde, um die Äthylenbzw. Wassermengen auf Reaktionstemperatur zu bringen.

Es wurde nun gefunden, daß Silicophosphorsäuren oder Salze der Silicophosphorsäuren besonders geeignete Katalysatoren für die katalytische

609· 579/507.

F 17427 IVb/12 ο

Hydratation von Olefinen, insbesondere von Äthylen, darstellen. In erster Linie sind die Silicophosphorsäuren der Zusammensetzung H₂Si(PO₄)₂ oder ihre Salze Me^x ₂ Si(PO₄)₂ hierfür geeignet.

Werden Äthylen und Wasserdampf in konstantem Verhältnis und unter gleichen Bedingungen des Druckes und der Temperatur über gleiche Volumina der in der folgenden Tabelle verzeichneten Katalysatoren geleitet, so bilden sich die angegebenen Mengen Alkohol in gleichen Zeiten. Die Ausbeute, die nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 579 6oi (Phosphorsäure auf Diatomeenerde) erhalten wird, wurde mit ioo eingesetzt.

Katalysator

H₃ P O₄ auf Diatomeenerde (USA.-Patentschrift 2 579 6oi)

freie H₂ Si (PO₄)₂

freie Si_? (P O₄)₄

Aluminiumsalz der H₂ Si (P O₄)₂

Aluminiumsalz der H₂Si (P O₄) 2, hergestellt aus aktivem Aluminiumsilicat und
H₃PO₄

CerH-Salz der H₂ Si (P O₄)₂

Eisensalz der H₂Si (P O₄)₂

dagegen

saures Aluminiumphosphat (Al H) ₃ (P O₄) ₂

saures Cerphosphat

Ausbeute an Äthylalkohol

IOO

151

III

160

170

178

175

Für die Herstellung der Salze der Silicophosphorsäure wird frisch gefälltes Silicagel zur berechneten Menge Phosphorsäure gegeben und das betreffende Metallhydroxyd, hergestellt z. B. aus dem Nitrat mit Ammoniak, hinzugegeben. Die Salzlösung bzw. Suspension wird dann eingedickt und der Katalysator zu Kugeln oder Würstchen geformt. Dabei hat es sich zur Erreichung besonders hoher Aktivität als zweckmäßig erwiesen, durch schlechtes Auswaschen bei der Herstellung des Metallhydroxyds einen Teil des entstehenden Ammoniumnitrats in der Katalysatormasse zu lassen. Die geformte Masse wird dann auf höhere Temperatur als die Reaktionstemperatur (300⁰), z. B. auf 6oo°, erhitzt, wobei das entweichende Ammoniumnitrat den Katalysatorformling porös gestaltet. Man kann auch durch Absorption von Phosphorsäure in aktiven geformten Silicaten, z. B. Aluminiumsilicat in Kugelform, und anschließendem Trocknen ein aktives Aluminiumsilicophosphat herstellen. Dagegen erhält man durch Versetzen von saurem Metallphosphat mit Silicagel nur inaktive Katalysatoren, welche aus saurem Metallphosphat, vermengt mit S.i O₂, bestehen. Die Existenz der als Katalysator verwendeten Metallsalze der Silicophosphorsäure wurde durch charakteristische Röntgendiagramme bewiesen. Wesentlich für eine gute Aktivität der genannten Katalysatoren ist die Anwendung einer möglichst großen Oberfläche, d. h. möglichst kleine Korngröße der Katalysatoren.

Die erfmdungsgemäße Anwendung der genannten Katalysatoren erstreckt sich auch auf die Durchführung der Reaktion im Fließbettverfahren.

Ein eventuelles Nachlassen der Aktivität des ■ Katalysators wird aufgehoben durch periodische Zugabe von kleinen Mengen eines Gemisches von >.⁽ Kieselsäureester und Trialkylphosphat in einem solchen Verhältnis, daß bei der unter den Reaktionsbedingungen erfolgenden Verseifung die aktive Silicophosphorsäure entsteht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, die AVasseranlagerung an Olefine in wirtschaftlich vorteilhafter Weise vorzunehmen. ■

B. e i s ρ i e 1

Über 2,6 1 eines aus aktivem Aluminiumsilicat in Perlform durch Tränken mit Phosphorsäure hergestellten Katalysators, der das Aluminiumsalz der Silicophosphorsäure SiH₂ (PO₄)₂ darstellt, wurden bei 300 bis 310⁰ und 72 Atm. pro Stunde 3100 1 Äthylen und 1500 g Wasserdampf geleitet. Pro 1 1 Katalysator wurden pro Stunde 140 bis 150 g Äthylalkohol (ioo°/oig) erzeugt. Bein einmaligem Durchgang wurden 6,2 bis 6,5% des Äthylens umgesetzt. Durch fraktionierte Kondensation kann der entstandene Äthylalkohol als 3ogewichtsprozentige Lösung abgeschieden werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Wasseranlagerung an Olefine bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Silicophosphorsäure oder Salze derselben angewandt werden.

   © 609 579/507 8.56