DEF0016904MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 24. Februar 1955 Bekanntgemacht am 3. Mai 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Das 2-Chlor-m-xylol dient als Grundstoff für Zwischenprodukte, aus denen, besonders nuancierte echte Farbstoffe gewonnen werden können, die aber, auf Grund des hohen Preises für 2-Chlor-m-xylol bisher technisch nicht hergestellt werden konnten,

Es ist bekannt, 2-Chlor-m-xylol herzustellen, indem m-Xylol-4-sulfonsäure· mit Natriumhypochlorit zu 2-Chlor-m-xylol-4-sulfonsäure chloriert, das Natriumsalz umkristallisiert und die Sulfogruppe anschließend abgespalten wird, Die Ausbeute ist bei dieser Methode jedoch nur sehr gering, so daß das Verfahren in der Technik nicht ausgewertet wurde. Die eingehende Nacharbeitung dieses Verfahrens hat ergeben, daß bei der Chlorierung ein Gemisch aus isomeren Chlorxylolen entsteht, welches-aus etwa 55% 4-Chlor- und etwa 45% 2-Chlor-m-xylol besteht. Durch Umkristallisieren der isomeren ChloTxylolsulfonsäuren. können bestenfalls etwa 55% des im Gemisch vorhandenen 2-Chlor-m-xylols erhalten werden.

Es ist ferner bekannt, 2-Chlor-m-xylo'l herzustellen, indem man in vic. m-Xylidin die Amino-

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gruppe mittels der Sandmeyer-Reaktion durch Clor ersetzt. Hierbei wird jedoch, ein sehr hoher Prozentsatz an vic. m-Xylenol gebildet, so daß diese Methode nur eine etwa 55°/oige Ausbeute an 2-Chlorm-xylol ergibt, weshalb sein Einsatz als Farbstoffzwischenprodukt nicht möglich ist. ■

Es wurde nun gefunden, daß man die Ausbeute an 2-Chlor-m-xylol beim Arbeiten nach der, Sandmeyer-Methode wesentlich erhöhen kann, wenn man

ίο die Diazotierung des vic. m-Xylidins bei Tempera-■ türen von etwa '■— 5 bis — 25^Ol, vorzugsweise aber zwischen — 10 und ·— 15⁰, vornimmt, wobei die Anfangskonzentration der Salzsäure mindestens 15%, vorzugsweise zwischen 20 und 30%, beträgt.

Das Natriumnitrit wird zweckmäßig in, möglichst konzentrierter Form zugegeben, besonders vorteil-

' baft aber in fester feingemahlener Form. Durch die Anwendung dieser Maßnahmen wird die beim üblichen Arbeiten eintretende Zersetzung der Diazo^ niumsalzlö'sung weitgehend vermieden.

Es wurde weiter gefunden, daß es zur Erzielung hoher Ausbeuten von 2-Chlor-m-xylol notwendig ist, die Bildung des Diazonium-Kupferkomplexes bei einer Temperatur vorzunehmen, die zweckmäßig nicht über + 20⁰ und vorteilhaft im Bereich zwischen +10 und — 20° liegt und die Komplexlösung anschließend in alkoholische Salzsäure einzutragen, die mindestens etwa 30%, vorzugsweise mindestens 40 °/», Chlorwasserstoff enthält. Das Volumen des chlorwasserstoffhaltigen Alkohols, vorzugsweise Methanols,, in das die Diazoniumsalzlösunig eingetragen wird, soll dabei'mindestens 8ο°/ο>, vorzugsweise mehr als 100%, des Volumens der Diazoniumsalzlösung betragen. In dieser -Lösung wird der Komplex durch Erwärmen auf Temperaturen zwischen etwa 10 und 35°, vorzugsweise zu Anfang der Reaktion zwischen etwa 10 und 25°, zersetzt. Dabei ist es in. keiner Weise notwendig, nach der Bildung des Diazonium-Kupfer-Komplexes etwa noch vorhandenes Kupfer-I-Chlorid abzutrennen. Es ist vielmehr vorteilhaft, diese Arbeitsstufe zu sparen und die Zersetzung des Komplexes in einer Suspension, von Kupfer-I-Chlorid vorzunehmen oder denDiazonium-Kupfer-Komplex schon in; derselben Lösung zu bilden, in der et zersetzt werden soll. Durch diese Maßnahmen wird die Bildung von vic. Xylenol so> gut wie vollständig unterdrückt.

Wider Erwarten treten in der methylalkoholischein Suspension aber auch nicht die-zu erwartenden Reaktionen, nämlich der Ersatz der Diazogruppe durch Wasserstoff oder die Bildung des Xylenolmethyläthers ein, sondern es bildet sich in sehr hoher Ausbeute 2-Chlor-m-xylol. Das anfallende Rohprodukt enthält nur etwa 1,5% vic. m-XylenO'l, etwa 1,3% vic. m-Xylenölmethyläther und etwa 2% Dipheny!verbindungen; diese Nebenprodukte können sehr leicht durch fraktionierte Destillation entfernt werden, wodurch man 2-Chlor-m-xylol in' guter technischer Reinheit erhält. Gemäß dem vorliegenden Verfahren erhält man das 2-ChloT-m-xylol in einer Ausbeute von 85 bis 9.0%, bezogen auf das eingesetzte m-Xylidin. Da durch das vorliegende Herstellungsverfahren das 2-Chlor-m-xylol sehr leicht zugänglich geworden ist, bedeutet dieses einen wertvollen technischen Fortschritt.

Beispiel

In einer Mischung aus 340 g etwa 3o%iger Salzsäure und etwa 75 ecm Wasser wird durch Eintropfen von ι Mol reinem vic. m-Xylidin bei 70 bis 75° das Hydfochiorid der Base gebildet, das nach Kaltrühren in sehr feiner Verteilung ausfällt. Dann werden bei etwa — 15⁰' in etwa 3 Stunden etwa 70 g feinistgemahlenes Natriumnitrit in kleinen Portionen eingetragen. Die auf diese Weise erhaltene Diazoniumsalzlösung ist klar und schwach rötlich gefärbt. Sie wird anschließend bei Temperatüren von ο bis —io° in eine Suspension von etwa 80 g Kupfer-I-chlorid in 650 ecm bei o° mit Salzsäuregas gesättigtem Methanol in kleinen Portionen gegeben. Nach Vzstündigem Nachrühren wird das gesamte Reaktionsgemisch zunächst 2V2 Stunden auf 10 bis 15⁰, anschließend Va bis ³Ji Stunde auf 15 bis 25⁰' und hoch kurze Zeit auf 25 bis 35° erhitzt, wobei eine kontinuierliche Entwicklung von Stickstoff stattfindet. Die Zersetzung des Kupfer-Diazonium-Komplexes kann auch im kontinuierlichen Verfahren erfolgen. Das gebildete 2-Chlor-m-xylol wird nach Verdünnen mit Wasser abgeschieden und zunächst sauer und anschließend alkalisch mit Wasserdampf abdestilliert.

Es sammelt sich in der Vorlage als ganz schwach gefärbtes öl in einer Ausbeute von etwa 90 bis 95% der Theorie an Rohprodukt, das nach Trocknen im Vakuum und fraktionierter Destillation technisch reines 2-Chlor-m-xylol in etwa ao°/oiger Ausbeute ergibt.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorm-xylol aus vic. m-Xylidin nach dem Sandmeyer-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazonium - Kupfer - Komplex - Lösung in alkoholische, vorzugsweise methanolische, Salzsäure eingetragen wird, die mindestens etwa 11Ό 30.%, vorzugsweise mindestens 40°/o Chlorwasserstoff enthält, wobei das Volumen des ehlorwasserstoffhaltigen Alkohols, in das die Diazoniumsalzlösung eingetragen wird, mindestens 80%, vorzugsweise mehr als 100%, des Volumens der Diazoniumsalzlösung beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung des Diazonium-Kupfer-Komplexes ^: bei einer Temperatur

"zwischen 10 und 35°, vorzugsweise zu Anfang der Reaktion zwischen m und 25°, vorgenommen wird.

3.-Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Diazonium-Kupfer-Komplex in derselben methanolischen Lösung gebildet wird, in der er zersetzt wird.

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4· Verfahren nach Anspruch ι bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung des Diazonium-Kupfer-Komplexes in einer Chlorwasserstoff enthaltenden Lösung vorgenommen wird, in der Ktupfer-I-Chlorid suspendiert ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Diazonium-Kupfer-Komplex

weise 'zwischen¹

unterhalb + 20⁰, vorzugs-10 und —20°, gebildet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazotierung bei ■—5 bis —25°, vorzugsweise —10 bis ■—115⁰, vornimmt, wobei die Anfangskonzentration der Salzsäure mindestens etwa 15%, vorzugsweise 20 biis 30%, beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumnitrit in fester feingemahlener Form zugesetzt wird.