DEF0016181MA

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Publication number: DEF0016181MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 20. November 1954 Bekanntgemacht am 23. Februar 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 12 ο GRUPPE 2oi

F 16181 IVb/12o

Dr. Randolph Riemschneider, Berlin-Charlottenburg

ist als Erfinder genannt worden

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Verfahren zum Austausch von nicht besonders aktiviertem aromatisch gebundenem Fluor, Chlor oder Brom

Der Ersatz von Chlor, Brom oder Fluor durch Fluor, Chlor oder Brom mit Hilfe von Fluor-, Chlor- oder Bromwasserstoff ist bei organischen ·■ Verbindungen im allgemeinen auf besondere Fälle beschränkt, z. B. wenn aromatisch gebundenes * Halogen besonders aktiviert ist, etwa durch Nitrogruppen (vgl. das britische Patent 537010). Ferner läßt sich Benzotrichlorid durch Fluorwasserstoff-Eisessig in Benzotrifluorid überführen ο (-CCl₃^-CF₃). Auch ■ Äthylidenchlorid setzt sich im Druckgefäß bei 150⁰ mit Fluorwasserstoff unter Bildung von CH₃CHClF und CH₃CHF₂ um (vgl. deutsche Patentschrift 670 130). Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise auch nicht besonders aktiviertes Chlor, Brom oder Fluor in aromatischen Verbindungen mittels Fluor-, Chlor- oder Bromwasserstoff, gegebenenfalls in Form ihrer wäßrigen Lösungen in Gegenwart ihrer Salze, austauschen kann, wobei auch die das aromatisch gebundene Halogen enthaltende Verbindung erst bei der Umsetzung zur Entstehung kommen kann.

Beim Erhitzen von Chlorbenzol, Dichlorbenzolen, Trichlor- und Tetrachlorbenzolen u. a. mit überschüssigem wasserfreiem Bromwasserstoff auf Temperaturen zwischen 250 und 400⁰, vorzugs-

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weise 3⁰⁰ bis 350⁰, bei 100 bis 300 at im geschlossenen Gefäß erhält man je nach den angewandten Mengenverhältnissen und sonstigen Bedingungen die entsprechenden Bromverbindungen oder gemischthalogenierte Produkte.

Die Umkehrung der genannten Reaktionen, d. h.

die Überführung der bromsubstituierten Benzole in chlorsubstituierte, erfolgt unter entsprechenden

- Bedingungen durch Anwendung überschüssigen wasserfreien Chlorwasserstoffes.

Man kann auch gemischthalogenierte Verbindungen isolieren, z. B. Dribromdichlorbenzole der i, 2, 4, 5-Reihe aus 1, 2, 4, 5-Tetrachlorbenzol bei Behandlung mit Bromwasserstoff. Bemerkenswert erscheint, daß bei einer Austauschreaktion, wie der zuletzt beschriebenen, die gegebene Konstitution erhalten bleibt.

Zur Durchführung solcher Umsetzungen wird trockener Halogenwasserstoff in An- oder Ab-Wesenheit von Chloriden, Bromiden öder Fluoriden mit Aromaten, die chlor-, brom- oder fluorsubstituiert sind, umgesetzt. In p-Dibrombenzol läßt sich durch Einwirkung von Fluorwasserstoff Fluor einführen.

Die Umsetzungen von Halogenwasserstoff können auch mit gerade entstehenden Halogenbenzolen erfolgen, \vie dies z.B. bei Erhitzen von Hexachlorcyclohexan mit Halogenwasserstoff auf 300⁰ der Fall ist, wobei die zunächst entstehenden Trichlorbenzole reagieren.

Der Austausch von Halogen in aromatischen Halogenverbindungen erfolgt auch durch Einwirkung von wäßrigen Lösungen von Chlor-, Bromoder Fluorwasserstoff in Gegenwart ihrer Salze.

Beispiel 1

2 g p-Dibrombenzol werden mit 30 cm³ konzentrierter Salzsäure und einigen Gramm Natriumchlorid ins Einschlußrohr (Glas) von 50 bis 100 cm³ Inhalt gegeben und nach Verschmelzen des Rohres in einen Autoklav gebracht. Dann wird von außen Stickstoff aufgepreßt. Das Rohr wird auf etwa 300⁰ geheizt, nachdem 100 at Stickstoff aufgepreßt worden sind. Die Anheizzeit beträgt 30 bis 60 Minuten und, die Erhitzungszeit ■ bei 300⁰ 3 Stunden. Man erhält nach Abkühlen und Entspannen des Autoklav und Öffnen des Rohres praktisch quantitativ p-Dichlorbenzol.

B e i s ρ i e 1 2

2 g i, 2, 4, 5-Tetrachlorbenzol werden mit 10 cm³ verflüssigtem Bromwasserstoff (wasserfrei) in einem 5o-cm³-Einschlußrohr, das zum Füllen und Verschließen in flüssige Luft getaucht und dann in den Autoklav, wie unter Beispiel 1 beschrieben, gebracht worden war, nach Aufpressen von 100 at Stickstoff auf etwa 300⁰ erhitzt. Die Anheizzeit beträgt 30 bis 60 Minuten. Nach 3 bis 4 Stunden wird die Beheizung abgestellt, nach Entspannen und Öffnen das Glasrohr in flüssige Luft gebracht, aufgeschnitten und der. Inhalt aufgearbeitet. Er wird nochmals mit 10 cm³ HBr umgesetzt. Das Reaktionsprodukt besteht aus einem... brom- :. und chlorhaltigen Benzol mit Halogen in > i, 2, 4, 5-SteIlung. 1, 2, 4, 5-Tetrabrombenzol kann ebenfalls isoliert werden.

Beispiel^ ' *

2 g i-Brom-2, 4, S-trichlotbenzol vom Schmelzpunkt 139⁰ werden mit 10 g verflüssigtem Bromwasserstoff (wasserfrei), wie im Beispiel 2 beschrieben, 3 Stunden auf 300 bis 350⁰ erhitzt. Das Reaktionsprodukt hat einen unscharfen, aber höheren Schmelzpunkt als das Ausgangsprodukt. Aus dem Produkt kann eine bei 155 und eine bei 178⁰ schmelzende Fraktion isoliert werden.

Wenn 2 g eines wie angegeben hergestellten Reaktionsprodukten noch einmal mit 10 g Bromwasserstoff bei 300⁰ umgesetzt werden, zeigt das Produkt dieser Umsetzung nach einmaligem Umkristallisieren aus Methanol einen Schmelzpunkt von 174°.

Beispiel 4

Analog der beschriebenen Arbeitsweise lassen sich 2 g i, 2,4, 5-Tetrabrombenzol durch zweimalige Umsetzung, mit je 10 g Chlorwasserstoff in i, 2, 4, 5-Tetrachlorbenzol vom Schmelzpunkt 139⁰ verwandeln.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Austausch von nicht besonders aktiviertem, aromatisch gebundenem Chlor, Brom oder Fluor durch Fluor, Chlor oder Brom, gekennzeichnet durch Verwendung von Fluor-, Chlor- oder Bromwasserstoff, gegebenenfalls in Form ihrer wäßrigen Lösungen in Gegenwart ihrer Salze, bei 250 bis 400⁰ und 100 bis 300 at.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die das aromatisch gebundene Halogen enthaltende Verbindung erst bei der _: Umsetzung entsteht.

Angezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 537 010.