DEF0011570MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 13. April 1953 Bekanntgemacht am 20. September 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Herstellung von geformten Körpern, insbesondere von. Zahnprothesen, kann bekanntlich durch Vermischen von feinverteilten, polymeren Verbindungen mit polymerisierbaren, flüssigen, monomeren öder teilweise polymerisierten Verbindungen zu einer plastischen, knetbaren Masse, Einbringen dieser Masse in eine Form und Überführen in den festen Zustand durch Polymerisation des Monomerenanteils erfolgen. Für die Polymerisation des Monomerenanteils werden als Aktivatoren'sauerstoffabgebende-Mittel, wie z.B. Benzoylperoxyd, angewandt, die den festen bereits polymerisierten Anteilen vorher zugesetzt werden können. Ein Zusatz dieser Aktivatoren zu den poly- Γ' merisierbaren, flüssigen, monomeren Verbindungen verbietet sich wegen der Gefahr einer Aripolymerisation während der Lagerung. Bei Anwendung von Redoxsystemen, wodurch die Polymerisation bei tieferen Temperaturen bzw. in kürzeren Zeiten möglich ist, ergibt sich nun die weitere Schwierigkeit, daß die Komponenten dieser Redoxsysteme nicht zusammen lagerungsfähig sind.

Als reduzierend wirkende Substanzen kommen hauptsächlich zur Herstellung von geformten Körpern nach dem obigen Verfahren organische Sulfinsäuren bzw. deren Salze bzw. deren Derivate in

609 619/414

F 11570 IVb/39b

Frage; es können diese Verbindungen bei genügend starker Aktivität auch allein ohne Zusatz von sauerstoffabgebenden Mitteln angewendet werden. Ein Zusatz der Sulfinsäuren zu den monomeren Verbindungen verbietet sich daher aus den obengenannten Gründen. Es bestehen nun die Möglichkeiten, entweder eine der beiden Komponenten der Redoxsysteme nachträglich der Mischung von Polymerisat und monomerer Flüssigkeit zuzusetzen oder aber mindestens zwei Polymerisatanteile, die getrennt die beiden Komponenten enthalten, vor der Anwendung zusammenzumischen. Beide Ausführungsformen erschweren die praktische Handhabung der Materialien in mehr oder weniger großem Maße.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Schwierigkeiten in einfacher und eleganter Weise dadurch umgehen kann, daß man entweder die sauerstoffabgebenden Mittel'oder die organischen Sulfinsäuren oder beide mit Umhüllungen aus in organischen Lösungsmitteln löslichen, natürlichen oder künstlichen Harzen bzw. Filmbildnern versieht. Durch die Art und Menge der umhüllenden Substanzen läßt sich ein weitgehender Schutz erreichen,.

was insbesondere auch für die genannten organischen . Sulfinsäuren gilt. Die Umhüllung der Aktivatoren muß vorzugsweise so gewählt werden, daß sie beim Einbringen in die monomeren, flüssigen Verbindungen durch Aufsprengung die Aktivatoren in verhältnismäßig kurzer Zeit zur Verfügung stellen. Es war überraschend, festzustellen, daß derartige Umhüllungen einen ausreichenden. Schutz bieten und damit eine unbegrenzte Lagerfähigkeit der Mischungen erlauben. Die Umhüllung kann als solche, auf verschiedene Art und Weise erfolgen. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Aktivatoren in den Lösungen der filmbildenden Substanzen zu suspendieren und anschließend diese Suspensionen in geeigneten Apparaturen unter Verdunstung des angewandten Lösungsmittels zu zerstäuben. Als Lösungsmittel kofnmen in diesem Falle nur solche. organischen Flüssigkeiten in Frage, die für den zu suspendierenden Aktivator keinerlei Lösungsvermögen besitzen.

Als in organischen Lösungsmitteln lösliche, natürliche oder künstliche Harze können die verschiedensten Produkte, wie z. B. die chlorierten Produkte des Kautschuks, dessen Cyclisierungsprodukte, die Polymerisate von Methacrylsäuremethylester, von Styrol, Nitrocellulose, Celluloseäther, Kopale usw., verwendet werden. Als sauerstoffabgebende Mittel kommen die verschiedensten Produkte in Betracht, insbesondere solche, die bei Zimmertemperatur fest und in den zu polymerisierenden monomeren Verbindungen löslich sind, so z. B. Benzoylperoxyd. und seine Derivate, Persäureester, Fettsäureperoxyd usw.

Als organische Reduktionsmittel kommen hauptsächlich solche in Frage, die bei Zimmertemperatur fest und.in den monomeren, flüssigen Verbindungen löslich sind. Besonders bewährt haben sich von diesen organischen Reduktionsmitteln die Sulfinsäuren, deren Salze und Derivate, wie z. B. Benzol-, Toluol-, Naphthalinsulfinsäure. Als Salze seien Verbindungen gemäß der französischen Patentschrift 1 088 531, als Derivate Sulfonsäureester oder die Aldehydanlagerungsverbindungen der Sulfinsäure genannt. Als besonders vorteilhaft wird angegeben, daß bei der Durchführung dieses Verfahrens es nicht mehr notwendig ist, drei Komponenten (zwei feste und eine flüssige) zu mischen, sondern nur noch zwei (eine feste und eine flüssige). Dies bedeutet eine spürbare Erleichterung in der Handhabung der Materialien.

Beispiel 1

10 Gewichtsteile des Morpholinsalzes der p-Toluolsulfinsäure werden in. 30 Gewdchtsteilen einer io°/oigen Lösung von Benzylcellulose in Aceton fein suspendiert und unter andauerndem Schütteln im Vakuum so lange eingedunstet, bis ein völlig trockenes Pulver erhalten wird.

4 Gewichtsteile eines feinkörnigen Polymerisats aus ~95°/o Methacrylsäuremethylester und 5% Acrylsäuremethylester werden mit 0,2 Gewichtsteilen :des obigen Produktes und 0,1 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd vermischt.. Mit 2,5 bis .3 Gewichtsteilen monomeren! Methacrylsäuremethylester, der auf ι 1 ι mg Hydrochinon und 50 ecm Methacrylsäure enthält, verrührt, reagiert die erhaltene Mischung unter Erwärmung nach 8 Minuten und ist innerhalb von weiteren 3 Minuten zu einem festen Formkörper erstarrt.

Beispiel 2

25 Gewichtsteile p-Toluolsulfinsäure werden in 500 Gewichtsteilen einer 5⁰/oigen Lösung eines Methacrylsäuremethylesterpolymerisats von niedrigem Molekulargewicht in Chloroform bei Raumtemperatur suspendiert. Die Suspension wird anschließend in einem Zerstäubungstrockner versprüht.

4 Gewichtsteile des im Beispiel 1 genannten Polymerisats werden mit 0,4 Gewichtsteilen des erhaltenen Produktes sorgfältig vermischt. Mit 2 bis 2,5 Gewichtsteilen des wie im Beispiel 1 mit Hydrochinon stabilisierten monomeren Methacrylsäuremethylesters verknetet,, reagiert die erhaltene Mischung innerhalb 6 Minuten und erhärtet in no weiteren 3 Minuten.

Beispiel 3

25 Gewichtsteile p-Toluolsulfinsäure werden in 500 Gewichtsteilen einer 5%<igen Chloroformlösung eines Polystyrols fein suspendiert, das durch Polymerisation mit Hilfe von Borfluoressigsäure in siedendem Cyclohexan gewonnen wird. Die Suspension wird anschließend in einem Zerstäubungstrockner versprüht.

Beim Einmischen in ein Polymerisat wird das gleiche Ergebnis wie im Beispiel 2 erzielt.

Beispiel 4

25 Gewichtsteile Morpholinsalz der p-Toluolsulfinsäure werden in 500 Gewichtsteilen einer

6Ϊ9/414

F 11570 IVb/39 b

Steigen Lösung von cyclisiertem Kautschuk in Petroläther suspendiert. Die Suspension wird anschließend in einem Zerstäubungstrockner versprüht.

Beim Einmischen in ein Polymerisat zusammen mit Benzoylperoxyd wird das gleiche Ergebnis wie im Beispiel ι erzielt.

Beispiel 5

]o S Gewichtsteile des Morpholinsalzes der p-Toluolsulfmsäure werden mit einer 20%igen Lösung von cyclisiertem Kautschuk in Lackbenzin verrührt, wonach die überschüssige Lösung abgepreßt wird. In genau der gleichen Weise werden 5 Gewichtsteile Benzoylperoxyd mit einer Lösung von cyclisiertem Kautschuk behandelt.

Die so erhaltenen Pulver werden zunächst an der Luft und anschließend im Hochvakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Wie im Beispiel 1 beschrieben, können die trockenen Katalysatorpulver mit einem feinkörnigen Polymerisat vermischt und anschließend durch Zusatz von monomerem Methacrylsäuremethylester polymerisiert werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von geformten Körpern, insbesondere Zahnprothesen, durch Vermischen von feinverteilten polymeren Verbindungen mit polymerisierbaren, flüssigen, monomeren oder teilweise polymerisierten Verbindungen und Polymerisation des Monomerenanteils mit Hilfe von sauerstoffabgebenden Mitteln und/oder Reduktionsmitteln, insbesondere organischen Sulfinsäuren bzw. deren Salzen bzw. deren Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder die sauerstoffabgebenden Mittel oder die organischen Sulfinsäuren oder beide mit Umhüllungen aus in organischen Lösungsmitteln löslichen, natürlichen oder künstlichen Harzen bzw. Filmbildnern versieht.